一种高效率红光发射的有机晶体及其在低温荧光传感中的应用

1.本发明属于温度传感技术领域，具体涉及一种高效率红光发射的有机晶体及其在低温荧光传感中的应用。


背景技术：

2.温度作为重要的基本热力学参数之一，与人们的生产生活息息相关，如何实现对不同条件下包括极限环境下的温度准确测量，一直是我们必须解决的问题。传统的温度测量原理是根据与温度相关的体积、电导和电阻变化来衡量温度的数值，但是从实际应用的角度，基于该原理所开发的温度测量仪器并不能很好的满足微机电系统、海洋研究和航空工业等行业所需的原位测量。因此，开发出适用于极限环境下可对温度进行原位测量的温度传感器具有非常广阔的应用前景。
3.由于一些对温度敏感的荧光材料可以很好的响应温度变化，所以基于荧光响应的温度传感器正不断被开发出来去精确的检测温度。目前研究者的兴趣主要集中在对温度敏感的发光有机染料、聚合物、纳米晶体和镧系材料等材料的开发上，但上述材料在对极限条件下尤其是对极低温度的测量上的表现显得有些差强人意。由于稀土金属的高价格和低溶解度，聚合物、纳米晶体操作的复杂性，我们把目光集中在对温度敏感的发光有机染料小分子上，目前报道的有机染料荧光传感大多数是在溶液、聚合物掺杂薄膜中进行温度测量，在极低温度下上述溶液、聚合物掺杂薄膜会因凝固、冻裂无法对温度进行有效测量。因此，迫切地需要一种可对极低温度进行测量的有机发光小分子荧光传感器。


技术实现要素：

4.针对现有低温传感材料的不足，本发明要解决的问题是提供一种高效率红光发射的有机晶体及其在低温荧光传感中的应用。
[0005][0006]
本发明所述的高效率红光发射的有机晶体，其分子结构简单，合成步骤简洁，易于结晶，其是由式(i)所示化合物通过溶剂蒸发法制备得到，该化合物的规范命名为(2z,2'z)-3,3'-(2,5-双(二苯氨基)-1,4-亚苯基)双(2-(4-(二丁基氨基)苯基)丙烯腈)。
[0007]
式(i)所示化合物的制备反应式如下：
[0008][0009]
针对现有低温荧光传感材料在检测极低温度方面的不足，本发明开发了具有较高荧光量子效率且可对极低温度进行准确测量的红光有机晶体。本发明中制备的红光有机晶体实现了较强的红光发射，这是非常难得的，因为绝大多数红光发射的荧光分子尤其是在晶体状态通常聚集诱导荧光淬灭大大降低了荧光量子效率，难以实现较强的红光发射。而本发明制备的高效红光有机晶体，因其特有结构在实现较强的红光发射的同时还可以对极低温度进行很好的测量。目前还很少有关于高效红光有机晶体实现低温精准测量的文献报道，正是由于上述优点，高效红光发射的有机晶体对极低温度的检测具有非常广阔的应用前景。
[0010]
实验结果证实，本发明所述的对极低温度敏感的红光有机晶体，因其结构特异性，实现了高效率红光发射，并且因该有机分子的易结晶性，非常容易得到高效率红光有机晶体。该晶体克服了有机染料在溶液、薄膜状态下无法精准测量极低温度的不足，这为有机染料在低温传感领域提供了一个强有力的工具，更重要的是该晶体的设计思路能够为高效红光晶体以及极低温度传感的设计提供一个通用的指导。
[0011]
总之，本发明所述的极低温传感材料是一种全新的红光有机晶体，与其它温度传感材料相比，该晶体不需要多余的制备过程，能实现高效红光发射，比较容易检测到光学信号的变化，最大发射波长对于传统条件下难以测量的极度低温具有很好的线性响应，在极低温度下可以灵敏的反应温度变化。鉴于上述优点，其在低温荧光传感方面的应用具有广阔前景。
附图说明
[0012]
图1：本发明实施例1中制备的有机荧光染料晶体的核磁氢谱；
[0013]
图2：本发明实施例1中制备的有机荧光染料晶体的核磁碳谱；
[0014]
图3：本发明实施例1中制备的有机荧光染料晶体的吸收(a)和发射光谱(b)；表明该晶体的最大发射波长为693nm，荧光量子效率高达73％；
[0015]
图4：本发明实施例1中制备的有机荧光染料晶体的结构解析图；表明所得晶体为三斜晶系；
[0016]
图5：本发明实施例1中制备的有机荧光染料晶体在日光(a)和365nm紫外灯(b)下的光学照片；说明了该晶体的易结晶性(图a)和高效红光发光性质(图b)；
[0017]
图6：本发明实施例1中制备的有机荧光染料晶体在77～295k的荧光光谱曲线(图a、图b)及665nm和697nm处荧光强度的比值与温度变化的关系曲线(图c)；
具体实施方式
[0018]
实施例1：(2z,2'z)-3，3'-(2,5-双(二苯氨基)-1,4-亚苯基)双(2-(4-(二丁基氨
基)苯基)丙烯腈)的合成
[0019]
向双口烧瓶中加入2-(4-(二丁基氨基)苯基)乙腈(153mg 0.626mmol)，2,5-双(二苯基氨基)对苯二甲醛(117mg，0.250mmol)，叔丁醇钾(71mg，0.63mmol)和四丁基氢氧化铵(214mg，0.63mmol)，再加入10ml叔丁醇和5ml四氢呋喃作为溶剂，并将所得混合物在50℃下搅拌4h。冷却至室温后，将混合物倒入50ml甲醇中，过滤沉淀物并通过硅胶色谱法进一步纯化，得到177mg(0.200mmol，77％)产物，为红黑色固体，即(2z,2'z)-3,3'-(2,5-双(二苯氨基)-1,4-亚苯基)双(2-(4-(二丁基氨基)苯基)丙烯腈)。
[0020]
取10mg该产物放置在试管中，加入5ml二氯甲烷完全溶解该化合物，在二氯甲烷溶剂层上缓慢加入10ml的石油醚溶剂，使二氯甲烷和石油醚分层，用棉花封住试管口，通过溶剂挥发得到红光有机晶体。1h nmr(400mhz,cdcl3):δ7.86(s,2h),7.30
–
7.26(m,7h),7.25(s,3h),7.09(t,12h),6.97(t,j＝7.3hz,4h),6.46(d,j＝8.5hz,4h),3.24(t,8h),1.55
–
1.47(m,8h),1.39
–
1.26(m,8h),0.96(t,12h).
13
c nmr(101mhz,cdcl3):δ148.65,147.62,143.24,134.33,132.72,129.54,129.41,127.08,122.65,122.49,120.63,117.56,113.88,111.16,50.64,29.34,20.28,13.96。晶体中晶胞参数a＝8.4810(3)，b＝11.4818(5)，c＝14.0570(6)，α＝89.7366(15)，β＝87.7218(16),γ＝86.1781(15)，三斜晶系。图1、图2、图4及上述数据表明得到了所述结构产物。
[0021]
实施例2：实施例1中制备的有机晶体的吸收、发射光谱的测量
[0022]
将实施例1得到的晶体分散在硫酸钡基底上，用紫外-可见分光光度计在300～900nm波段扫描得到吸收光谱。用荧光光谱仪在405nm激发下扫描得到荧光发射光谱，用origin软件将两组数据做图，得到如图3所示的有机晶体的吸收-发射光谱(左侧部分为吸收光谱，右侧部分为发射光谱)。说明了红光有机晶体的吸收-发射峰位以及它的大斯托克斯位移。
[0023]
实施例3：实施例1中制备的有机晶体的变温(77～295k)荧光测试
[0024]
对实施例1得到的晶体进行制样，放置于装样品的腔中，在降温装置中倒入77k的液氮，使用375nm led激发光源对晶体样品进行激发，对荧光发射光谱进行采集，然后通过控制系统程序升温，每升高20k，对荧光发射光谱进行一次采集。用origin软件将数据进行处理得到如图6所示的晶体的变温(77～295k)荧光测试结果，图6(a)为175～295k的荧光测试结果(随着温度的升高，荧光发射峰的强度变弱)，图6(b)为77～175k的荧光测试结果(随着温度的升高，665nm处的荧光发射峰的强度变弱，697nm处的荧光发射峰的强度增强)；图c为将图a和图b中665nm和697nm处的荧光强度比与温度变化用origin软件进行数据处理得到的关系曲线(曲线方程y＝1.37-0.00689x，r2＝0.9999，其中y表示665nm和697nm处的荧光强度比，x表示温度)。进一步测量上述红光有机晶体在未知环境温度下的荧光发射光谱，计算665nm和697nm处的荧光强度比，代入上述关系曲线，可以计算得到环境温度，从而实现低温(77～175k)范围的精确测量。