全固态离子导电弹性体及其制备方法和应用

1.本公开涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种全固态离子导电弹性体及其制备方法和应用。


背景技术：

2.柔性传感器是可穿戴电子设备中的核心部件，其组成材料一般具有较高的拉伸性能、较强的机械性能、自修复性、导电性、以及生物相容性。此外，由于柔性传感器经常附着在其他基体(如柔性基板衬底聚二甲基硅烷(pdms)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚酰亚胺(pi))上应用，因而还需要柔性传感器材料具有很强的黏附性。此外，这种柔性传感器也常在各种极端环境(如海洋环境)中使用，要求此柔性传感器材料具有水下自修复性、环境稳定性和耐久性。已有文献表明，迄今为止尚没有报道此类柔性传感器材料能够同时满足上述全部要求，因而限制了柔性电子和可穿戴设备领域的发展。与复合了导电粒子(如石墨烯和银纳米线)的电子导电柔性传感器相比，软离子传感器材料(即离子导电水凝胶、离子液体导电凝胶和离子导电弹性体)不存在电子导电柔性传感材料在一定应变下导电通路断开从而传感性能失效的问题，最近几年来受到了广泛关注。但是，离子导电水凝胶类传感器受限于高温水溶剂蒸发和低温凝固造成传感性能减弱或失效。尽管离子液体凝胶类传感器由于离子液体的极低的饱和蒸气压克服了离子导电水凝胶的上述问题，但是材料经挤压后离子液体易泄漏并且通常无法在水下自修复。在上述两类凝胶材料基础之上发展而来的离子导电弹性体由于不含有离子液体或者任何溶剂，即全固态，因而具有较好的环境稳定性和耐久性，是一类理想的离子导电传感器材料，但是现有的全固态离子导电弹性体的弱黏附性和缺乏水下自修复性限制了其在柔性电子领域的应用。如何赋予全固态离子导电弹性体强黏附性、干/湿两种环境下的自修复性、以及其他性能成为迫切而艰巨的任务。


技术实现要素：

3.本公开旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。
4.为此，本公开第一方面实施例提供的全固态离子导电弹性体的制备方法，制备得到的全固态离子导电弹性体不含任何溶剂，在干/湿状态下具有强粘附性、在干/湿状态下具有力学性能和导电性能快速自修复性。
5.本公开第一方面实施例提供的全固态离子导电弹性体的制备方法，包括：
6.将高分子单体与锂盐混合、加入光引发剂，搅拌均匀，得到均相前驱溶液，通过紫外光照诱导进行聚合反应，得到全固态离子导电弹性体；
7.所述高分子单体为含有多巴胺基团的丙烯酰胺类单体和两种丙烯酸酯类单体；
8.所述锂盐为双三氟甲磺酰亚胺锂盐；
9.所述含有多巴胺基团的丙烯酰胺类单体、两种丙烯酸酯类单体和锂盐的质量比为1～20：80～95：5～100。
10.本公开第一方面实施例提供的全固态离子导电弹性体的制备方法，具有以下特点
及有益效果：
11.本公开第一方面实施例提供的制备方法，合成了一种在干/湿状态下具有强黏附的全固态离子导电弹性体。本公开第一方面实施例提供的制备方法，基于贻贝仿生原理，将含有多巴胺基团的丙烯酰胺类单体和两种丙烯酸酯类单体混合、加入光引发剂和锂盐后形成均相前驱溶液，最终通过紫外光照诱导聚合制备了全固态离子导电弹性体。本公开第一方面实施例中前驱溶液配制步骤简单、紫外光聚合时间极短、全固态离子导电弹性体性能稳定。
12.在一些实施例中，所述含有多巴胺基团的丙烯酰胺类单体为多巴胺甲基丙烯酰胺、多巴胺丙烯酰胺、左旋多巴甲基丙烯酰胺或左旋多巴丙烯酰胺。
13.在一些实施例中，两种所述丙烯酸酯类单体为2-(乙基胺基甲酰)丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-甲氧乙基酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯和丙烯酸异冰片酯中的两种。
14.在一些实施例中，所述光引发剂为光引发剂2959或光引发剂tpo。
15.在一些实施例中，加入的所述光引发剂的质量为所述高分子单体质量的0.1％～0.5％。
16.在一些实施例中，本公开第一方面实施例提供的全固态离子导电弹性体的制备方法，还包括：在搅拌均匀前加入交联剂。
17.在一些实施例中，所述交联剂为n,n
’‑
双(丙烯酰)胱胺。
18.在一些实施例中，加入的所述交联剂的质量为所述高分子单体总质量的0.1％～3％。
19.本公开第二方面实施例提供的全固态离子导电弹性体，是利用本公开第一方面任一实施例提供的制备方法制备得到。
20.本公开第二方面实施例提供的全固态离子导电弹性体，具有以下特点及有益效果：
21.本公开第二方面实施例提供的全固态离子导电弹性体，在干/湿状态下具有优异的力学和电学自修复性能，其中，通过定量分析揭示出本实施例提供的全固态离子导电弹性体的力学性能的水下自修复效率与干态(如在空气中)自修复效率几乎相等，均在70％以上，其导电性能的水下自修复效率与干态(如在空气中)自修复效率几乎相等，均近于100％。自修复机理被推测为材料结构上的多巴胺基团诱导的可逆双齿氢键、π-π键堆叠、π-锂阳离、以及酰胺键与酚羟基氢键缔合之间的相互作用，双硫键的重组。
22.本公开第三方面提供了将根据本公开第二方面实施例的全固态离子导电弹性体在柔性传感器中的应用。
附图说明
23.图1是本公开实施例1制备的全固态离子导电弹性体在空气中的定性黏附表征图；
24.图2是本公开实施例1制备的全固态离子导电弹性体在水中的定性黏附表征图；
25.图3是本公开实施例1制备的全固态离子导电弹性体在空气中和水中的力学性能定量自修复表征图；
26.图4是本公开实施例2制备的全固态离子导电弹性体在空气中导电性能自修复定量表征；
27.图5是本公开实施例2制备的全固态离子导电弹性体在水中导电性能自修复定量表征；
28.图6是本公开实施例4制备的全固态离子导电弹性体在膝关节处电阻式应变传感器应用；
29.图7是本公开实施例4制备的全固态离子导电弹性体在指关节处电阻式应变传感器应用；
30.图8是本公开实施例3和实施例4制备的全固态离子导电弹性体的红外谱图；
31.图9是本公开实施例9和实施例10制备的全固态离子导电弹性体在空气中的定性自修复对比图。
具体实施方式
32.为了使本技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本技术进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本技术，并不用于限定本技术。
33.相反，本技术涵盖任何由权利要求定义的在本技术精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本技术有更好的了解，在下文对本技术的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本技术。
34.下面详细描述本技术的实施例。
35.实施例1：
36.本公开实施例1提供的全固态离子导电弹性体的制备方法，包括以下步骤：
37.(1)将多巴胺甲基丙烯酰胺0.221g、2-(乙基胺基甲酰)丙烯酸乙酯1.87g、丙烯酸-2-甲氧乙基酯2g、双三氟甲磺酰亚胺锂(litfsi)盐0.574g和光引发剂2959 0.02g分别加入样品瓶中，将混合体系进行超声溶解，得到透明的均相前驱溶液。
38.(2)将样品瓶中的均相前驱溶液倒入哑铃状的聚四氟乙烯模具中，在紫外光灯(波长为365nm，强度为5mw/cm2)照射4min进行光聚合反应，制备得到全固态离子导电弹性体，为哑铃状样条。
39.图1是本公开实施例1制备的全固态离子导电弹性体在空气中的定性黏附表征图。该样条在空气中对碳纤维、铜片、玻璃、塑料、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、不锈钢、聚四氟乙烯八种材料均具有强粘附性。
40.图2是本公开实施例1制备的全固态离子导电弹性体在水中的定性黏附表征图。该弹性体在水中对碳纤维、铜片、玻璃、塑料、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、不锈钢、聚四氟乙烯八种材料均具有强粘附性。
41.图3是本公开实施例1制备的全固态离子导电弹性体在空气中和水中的力学性能定量自修复表征图。自修复效率用断裂伸长率变化程度表征，从图3可以看出原始样条的平均断裂伸长率是492
±
30％，在空气中自修复后的平均断裂伸长率是341
±
18％，在水中自修复后的平均断裂伸长率是318
±
77％。样条在空气中和在水中的自修复效率几乎一样，均在70％以上。测试力学性能自修复效率的方法和步骤如下：
42.将本公开实施例1制备的哑铃状样条(样条规格是中间长度是25mm，宽度是4mm，厚
度是1.3mm)，将样条的中间部分利用剪刀剪断，然后将断裂处手动连接，用手拿着断裂处保持30秒，之后放在平整的桌面在室温环境下进行断裂处的自修复。修复4小时后，将已经修复的样条进行准静态机械性能测试。利用自修复后的样条的断裂伸长率和未切断的原始样条的断裂伸长率比值来表征全固态离子导电弹性体的力学性能自修复效率。
43.实施例2：
44.本公开实施例2提供的全固态离子导电弹性体的制备方法，包括以下步骤：
45.(1)将多巴胺甲基丙烯酰胺0.5525g、2-(乙基胺基甲酰)丙烯酸乙酯1.5895g、丙烯酸-2-甲氧乙基酯2g、双三氟甲磺酰亚胺锂盐0.574g和光引发剂2959 0.02g分别加入样品瓶中，将混合体系进行超声溶解，得到透明的均相前驱溶液。
46.(2)将步骤(1)样品瓶中的均相前驱溶液倒入长条状的聚四氟乙烯模具(模具的尺寸为30
×5×
3mm3)中，在紫外光灯照射(波长为365nm，强度为5mw/cm2)下进行4min的光聚合反应，制备得到全固态离子导电弹性体，为长条状样条。
47.图4和图5分别是本公开实施例2制备的全固态离子导电弹性体在空气中和水中的导电性能自修复定量表征，从图4和图5可以看出全固态离子导电弹性体的导电功能自修复效率几乎都接近于100％，其中测试导电性能自修复效率用自修复后电流值与原始电流值的比值表示。具体测试步骤如下：
48.将铜导线连接在长条状样条的两端，铜导线连接电化学工作站的工作电极，采用i-t模式来测量长条状样条电流的变化；利用剪刀将长条状样条中间剪断，剪断后电流数值为0；将断裂处连接4min，随着自修复时间的增加，电流逐渐增加至原始电流的数值。
49.实施例3：
50.本公开实施例3提供的全固态离子导电弹性体的制备方法，包括以下步骤：
51.(1)将多巴胺甲基丙烯酰胺0.221g、2-(乙基胺基甲酰)丙烯酸乙酯1.87g、丙烯酸-2-甲氧乙基酯2g、双三氟甲磺酰亚胺锂盐0.287g、光引发剂2959 0.02g分别加入样品瓶中，将混合体系进行超声溶解，得到透明均相前驱溶液。
52.(2)将步骤(1)样品瓶中的前驱溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在紫外光灯照射下(波长为365nm，强度为5mw/cm2)进行4min光聚合反应，制备得到全固态离子导电弹性体。
53.实施例4：
54.本公开实施例4提供的全固态离子导电弹性体的制备方法，包括以下步骤：
55.(1)将多巴胺甲基丙烯酰胺0.221g、2-(乙基胺基甲酰)丙烯酸乙酯1.87g、丙烯酸-2-甲氧乙基酯2g、双三氟甲磺酰亚胺锂盐1.148g、光引发剂2959 0.02g分别加入样品瓶中，将混合体系进行超声溶解，得到透明均相前驱溶液。
56.(2)将步骤(1)样品瓶中的前驱溶液倒入60
×5×
3mm3的长条状聚四氟乙烯模具中，在紫外光灯照射下(波长为365nm，强度为5mw/cm2)进行4min光聚合反应，制备得到全固态离子导电弹性体。
57.图6和图7分别是本公开实施例4制备的全固态离子导电弹性体在膝关节和指关节处电阻式应变传感器的应用。具体为：采用电化学工作站的i-t模式，设置恒定电压大小为2v；将样条分别紧贴在人体膝关节和指关节处，铜导线贴附在长条状样条的两端作为连接电极；人体关节做有规律的角度变化，记录相应的电流数值变化，得出样条的传感性能曲线图。根据图6和图7的数据可以看出，本公开实施例4制备的全固态离子导电弹性体具有很好
的电信号传递重复性，并且电信号会随着应变程度的增加而增强。因此，本公开实施例4制得的全固态离子导电弹性体具有电阻式传感性能，并且传感信号具有极好的重复性以及规律性，能够保持电信号传感的稳定性。
58.图8是本公开实施例3和实施例4制备的全固态离子导电弹性体的红外谱图。在1240cm-1
左右出现了较强的孤峰，根据弹性体分子结构特点可以推断出该位置出现孤峰的原因是(-c-o-)键的存在，但是该孤峰的强度随着锂盐含量的增加而逐渐减小，因为锂离子和氧原子发生了相互作用。
59.实施例5：
60.本公开实施例5提供的全固态离子导电弹性体的制备方法，包括以下步骤：
61.(1)将多巴胺丙烯酰胺0.221g、2-(乙基胺基甲酰)丙烯酸乙酯1.87g、丙烯酸-2-甲氧乙基酯2g、双三氟甲磺酰亚胺锂盐0.574g、光引发剂tpo 0.02g分别加入样品瓶中，将混合体系进行超声溶解，得到透明均相前驱溶液。
62.(2)将步骤(1)样品瓶中的前驱溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在紫外光灯照射下(波长为365nm，强度为5mw/cm2)进行4min光聚合反应，制备得到全固态离子导电弹性体。
63.实施例6：
64.本公开实施例6提供的全固态离子导电弹性体的制备方法，包括以下步骤：
65.(1)将多巴胺丙烯酰胺0.5525g、2-(乙基胺基甲酰)丙烯酸乙酯1.58951.87g、丙烯酸-2-甲氧乙基酯2g、双三氟甲磺酰亚胺锂盐1.148g、光引发剂tpo 0.02g分别加入样品瓶中，将混合体系进行超声溶解，得到透明均相前驱溶液。
66.(2)将步骤(1)样品瓶中的前驱溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在紫外光灯照射下(波长为365nm，强度为5mw/cm2)进行4min光聚合反应，制备得到全固态离子导电弹性体。
67.实施例7：
68.本公开实施例7提供的全固态离子导电弹性体的制备方法，包括以下步骤：
69.(1)将多巴胺甲基丙烯酰胺0.221g、2-(乙基胺基甲酰)丙烯酸乙酯1.87g、丙烯酸-2-甲氧乙基酯2g、双三氟甲磺酰亚胺锂盐0.574g、光引发剂2959 0.02g、交联剂n,n
’‑
双(丙烯酰)胱胺0.02g分别加入样品瓶中，将混合体系进行超声溶解，得到透明均相前驱溶液。
70.(2)将步骤(1)样品瓶中的前驱溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在紫外光灯照射下(波长为365nm，强度为5mw/cm2)进行4min光聚合反应，制备得到全固态离子导电弹性体。
71.实施例8：
72.本公开实施例8提供的全固态离子导电弹性体的制备方法，包括以下步骤：
73.(1)将多巴胺甲基丙烯酰胺0.221g、2-(乙基胺基甲酰)丙烯酸乙酯1.87g、丙烯酸-2-甲氧乙基酯2g、双三氟甲磺酰亚胺锂盐0.574g、光引发剂tpo 0.02g、交联剂n,n
’‑
双(丙烯酰)胱胺0.063g分别加入样品瓶中，将混合体系进行超声溶解，得到透明均相前驱溶液。
74.(2)将步骤(1)样品瓶中的前驱溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在紫外光灯照射下(波长为365nm，强度为5mw/cm2)进行4min光聚合反应，制备得到全固态离子导电弹性体。
75.实施例9：
76.本公开实施例9提供的全固态离子导电弹性体的制备方法，包括以下步骤：
77.(1)将多巴胺丙烯酰胺0.221g、丙烯酸六氟丁酯1.87g、丙烯酸-2-甲氧乙基酯2g、双三氟甲磺酰亚胺锂盐0.574g、光引发剂tpo 0.02g、交联剂0.021分别加入样品瓶中，将混
合体系进行超声溶解，得到透明均相前驱溶液。
78.(2)将步骤(1)样品瓶中的前驱溶液倒入硅胶模具中，在紫外光灯照射下(波长为365nm，强度为5mw/cm2)进行4min光聚合反应，制备得到全固态离子导电弹性体。
79.实施例10：
80.本公开实施例10提供的全固态离子导电弹性体的制备方法，包括以下步骤：
81.(1)将多巴胺甲基丙烯酰胺0.442g、丙烯酸六氟丁酯1.683g、丙烯酸-2-甲氧乙基酯2g、双三氟甲磺酰亚胺锂盐0.574g、光引发剂tpo 0.02g分别加入样品瓶中，将混合体系进行超声溶解，得到透明均相前驱溶液。
82.(2)将步骤(1)样品瓶中的前驱溶液倒入硅胶模具中，在紫外光灯照射下(波长为365nm，强度为5mw/cm2)进行4min光聚合反应，制备得到全固态离子导电弹性体。
83.图9是实施例10制备的全固态离子导电弹性体在空气中的定性自修复对比图，图9中1为原始样条的初始长度，图9中2为切断后的样条，图9中3为连接断面自修复后的样条拉伸状态。实施例9和实施例10制备的全固态离子导电弹性体在空气中的定性自修复效果基本一样。
84.实施例11～22：
85.为了简化描述，将本公开实施例11～22所采用的具体原料及其质量比列以表格形式示出，参见表1～表4，实施例11～22的具体制备步骤参见实施例1。
86.表1
[0087][0088][0089]
表2
[0090][0091]
表3
[0092][0093]
表4
[0094]
[0095]
本公开第一方面实施例提供的制备方法制备的全固态离子导电弹性体的自修复原理是：
[0096]
将断裂的全固态离子导电弹性体对接后，弹性体中所含多巴胺基团之间的双齿氢键、酰胺基团之间的多重氢键、锂离子-氧原子相互作用、π-π堆叠及阳离子-π键相互作用等多种可逆非共价键相互作用能够实现快速的动态交换和重构。当材料断裂处重新连接时，这些高密度非共价键能够重建弹性体，从而实现材料的力学性能自修复和导电性能自修复。
[0097]
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
[0098]
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。