一种医用PVC片材加工辅料中杂质的检测方法与流程

一种医用pvc片材加工辅料中杂质的检测方法
技术领域
1.本发明涉及检测领域，特别是涉及一种医用pvc片材加工辅料中杂质的检测方法。


背景技术：

2.pvc(聚氯乙烯)树脂是当今在世界范围内应用最为广泛的热塑性塑料之一，因其制品具有良好的力学性能及电性能，且阻燃性、透明性、耐化学药品性等性能优异，已被广泛应用于建材、车辆、机械、电子、电器、医疗等诸多方面，特别是近年来在医疗领域的应用尤为迅速，由于该树脂的成本较低、应用范围广阔及其易加工，市场需求明显，占比逐年扩大，医用塑料产品大约25％都是pvc。
3.医学应用的pvc产品有血液透析管路、呼吸面罩、吸氧管及药包材等，其中，药包材是指药品生产企业的药品和医疗机构配制的制剂所使用的直接接触药品的包装材料和容器，由一种或多种材料制成的包装组件组合而成，应具有良好的安全性、适应性、稳定性、功能性及便利性，在药品的包装、贮藏、运输和使用过程中起到保护药品质量安全及保证有效给药的作用，作为药品的一部分，药包材中各种添加剂及残留物质等都存在不同程度的向内部食品药品迁移溶出的现象，且添加剂及其降解物具有一定的毒性，这些因素造成包装材料的安全隐患，其中vcm(氯乙烯)单体对人的身体有严重的致癌致畸作用。
4.目前现有的医用pvc片材氯乙烯单体检测方法标准主要参照国家药包材标准ybb00142003-2015(以下简称国标)，采用的是填充柱或毛细管柱液上顶空气相色谱法，以气-液平衡为基础，在一定温度下达到平衡后，顶空进样，以保留时间定性，以峰面积定量进行氯乙烯单体的测定。pvc树脂及其片材虽然主成分相同，但加工辅料中杂质的类型和含量存在差异，由于这些杂质峰的影响，医用pvc片材制品参照国标的方法进行残留单体检测时，存在氯乙烯主峰峰形变差，主峰与杂质峰分离度较低等问题，极大的影响医用pvc片材制品残留氯乙烯单体定量的准确性，甚至会出现片材制品氯乙烯单体含量较pvc树脂粉更高的情况，导致最终检测结果的可信度较低。
5.因此，亟需提供一种用于检测医用pvc片材加工辅料中杂质的检测方法，以更为全面准确的反映并控制医用pvc片材制品的质量。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于：针对现有技术存在的现有的医用pvc片材氯乙烯单体检测方法对pvc片材中杂质分离度低、杂质分离不理想，导致医用pvc片材制品氯乙烯残留检测值偏高的问题，提供一种医用pvc片材加工辅料中杂质的检测方法。
7.为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
8.一种医用pvc片材加工辅料中杂质的检测方法，包括以下步骤：
9.配制氯乙烯对照溶液；
10.利用医用pvc片材及其加工辅料配制供试品溶液；
11.配制空白溶液；
12.设置气相色谱测试条件；
13.利用不含氯乙烯的所述空白溶液与所述氯乙烯对照溶液在设定的条件下进行气相色谱检测，得氯乙烯的定性谱图；
14.将所述供试品溶液在设定的条件下进行气相色谱检测，记录图谱，并与氯乙烯的定性谱图进行对比，得到与氯乙烯出峰位置重叠的杂质峰，计算相应杂质峰的面积，通过与氯乙烯峰面积进行对比计算，测得相应杂质折算成氯乙烯的含量。
15.采用本发明所述的一种医用pvc片材加工辅料中杂质的检测方法，采用合适的气相色谱检测条件，以外标法为基础，能够很好的分离并检测医用pvc片材制品所用原辅料中的杂质峰，并能获得较好的峰分离度，由于氯乙烯含量与峰的面积大小相关，继而可以用排除杂质峰的干扰，更加准确的反映pvc片材制品中真实的氯乙烯含量，适用于医用pvc片材制品残留氯乙烯含量的准确监测，该方法简单易行，对于医用pvc片材制品的质量控制、安全检测提供很好的技术支持，具有良好的经济与社会效益。
16.优选地，按照gb/t4615-2013《聚氯乙烯残留氯乙烯单体的测定气相色谱法》进行所述氯乙烯对照溶液的配制。
17.进一步优选地，所述氯乙烯对照溶液的配制包括：
18.用移液枪向进样瓶中加入dma，注射氯乙烯气体至进样瓶dma溶液中，制得储备溶液，浓度为2000～4000mg/l；
19.用移液枪向另外的进样瓶加入dma备用，用注射器移取所述储备溶液加入上述进样瓶中，制得氯乙烯标准溶液，浓度为60～75μg/ml；
20.用注射器移取所述氯乙烯标准溶液至具硅橡胶垫及金属螺旋密封帽的顶空瓶中，该顶空瓶中含有dma，制得所述氯乙烯对照溶液，其浓度为0.2～0.3μg/ml。
21.优选地，采用哈普转矩流变仪及硫化机进行密炼压片，制备医用pvc片材样品，其中pvc树脂100份、稳定剂1份、抗冲改性剂4份、外润滑剂0.2份、固体润滑剂0.8份、脱模剂0.1份。
22.进一步优选地，配制所述供试品溶液，包括：
23.加工辅料：使用称量纸称量0.7g加工辅料倒入装有3ml的n,n-二甲基乙酰胺的20ml顶空瓶中，立即压盖密封，放入42℃的烘箱中1小时；
24.pvc片材：将制得的所述pvc片材裁剪碎后，称量0.7g置于20ml顶空瓶中，加入3ml的n,n-二甲基乙酰胺，立即压盖密封，混匀放入42℃的烘箱中1小时。
25.优选地，移取3ml的dma溶液于20ml顶空瓶中，密闭作为所述空白溶液。
26.优选地，设置的气相色谱检测条件为：
27.气相色谱仪：thermofisher trace1310气相色谱仪；
28.顶空进样器：thermofisher triplus500顶空进样器；
29.色谱柱：中极性毛细管柱thermofisher tg-bond q(30m
×
0.53mm
×
20μm)；
30.检测器：火焰离子化检测器(fid)，温度250℃；
31.进样器温度：150℃；
32.色谱柱流量：10ml/min；
33.进样模式：分流，分流比1:5；
34.柱温箱：120℃，保持2min，再以80℃/min的速率升温至220℃，保持2min；
35.氮气流量：25ml/min；
36.氢气流量：40ml/min；
37.空气流量：400ml/min；
38.顶空加热箱温度：120℃；
39.样品瓶平衡时间：15min；
40.进样量1ml；
41.gc运行时间：9min。
42.优选地，打开气相色谱仪，设置参数，待基线稳定后，首先将所述空白溶液顶空进样，其次将所述氯乙烯对照溶液顶空进样，然后将不同加工辅料制成的所述供试品溶液顶空进样，记录图谱。
43.对上述技术方案做进一步的说明：所述样品中氯乙烯单体含量计算公式如下：
44.m1＝m2·
ax/ar
45.式中m1为供试品中氯乙烯单体的质量/μg，m2为氯乙烯对照溶液中氯乙烯单体的质量/μg，ax为供试品中氯乙烯组分的峰面积，ar为氯乙烯对照溶液中氯乙烯组分的峰面积。
46.x＝m1/m
47.式中m1为供试品中氯乙烯单体的质量/μg，m为供试品质量/g，x为供试品中氯乙烯单体含量/(μg/g)。
48.综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
49.本发明所述的一种医用pvc片材加工辅料中杂质的检测方法，采用合适的气相色谱检测条件，以外标法为基础，能够很好的分离并检测医用pvc片材制品所用原辅料中的杂质峰，并能获得较好的峰分离度，由于氯乙烯含量与峰的面积大小相关，继而可以用排除杂质峰的干扰，更加准确的反映pvc片材制品中真实的氯乙烯含量，适用于医用pvc片材制品残留氯乙烯含量的准确监测，该方法简单易行，对于医用pvc片材制品的质量控制、安全检测提供很好的技术支持，具有良好的经济与社会效益。
附图说明
50.图1是氯乙烯定性谱图；
51.图2是固体润滑剂色谱图；
52.图3是抗冲改性剂色谱图；
53.图4是稳定剂色谱图；
54.图5是外润滑剂色谱图；
55.图6是脱模剂色谱图。
具体实施方式
56.下面结合附图，对本发明作详细的说明。
57.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
58.实施例
59.本发明所述的一种医用pvc片材加工辅料中杂质的检测方法，包括以下步骤：
60.一、配制氯乙烯对照溶液
61.按照gb/t4615-2013《聚氯乙烯残留氯乙烯单体的测定气相色谱法》进行氯乙烯对照溶液的配制。
62.具体为，用移液枪向30ml进样瓶中加入20ml的dma(n,n-二甲基苯胺)，用预冲洗5次的气密注射器注射氯乙烯气体至进样瓶dma溶液中，制得储备溶液，浓度为2740mg/l。
63.同上，用移液枪向另外30ml进样瓶加入20ml的dma备用，采用微量注射器移取500μl的储备溶液加入上述进样瓶中，制得氯乙烯标准溶液，浓度为66.8μg/ml。
64.用100μl的微量注射器移取40μl的氯乙烯标准溶液至20ml的具硅橡胶垫及金属螺旋密封帽的顶空瓶中，该顶空瓶中含有10ml的dma，制得氯乙烯对照溶液，其浓度为0.2663μg/ml。
65.其中，氯乙烯对照溶液制备平行样品2份。
66.二、制备医用pvc片材样品
67.采用哈普转矩流变仪及硫化机进行密炼压片。
68.配方为sg8型pvc树脂100份、稳定剂1份、抗冲改性剂4份、外润滑剂0.2份、固体润滑剂0.8份、脱模剂0.1份。
69.流变仪工作条件为165℃，35r/min，填充量58g。
70.硫化机工作条件为预压5min，保压3min(6mpa)，冷压3min(6mpa)。
71.三、配制供试品溶液
72.加工辅料：使用称量纸称量约0.7g(精确至0.01g)加工辅料倒入装有3ml的n,n-二甲基乙酰胺的20ml顶空瓶中，立即压盖密封，放入约42℃的烘箱中1小时，取出后待测，制备平行样品2份。
73.pvc片材：将步骤二制得的pvc片材裁剪碎后，称量约0.7g(精确至0.01g)置于20ml顶空瓶中，加入3ml的n,n-二甲基乙酰胺，立即压盖密封，混匀放入约42℃的烘箱中1小时，取出后待测，制备平行样品2份。
74.四、配制空白溶液
75.移取3ml的dma溶液于20ml顶空瓶中，密闭作为空白溶液待测，制备平行样品2份。
76.五、设置气相色谱测试条件
77.将空白溶液、氯乙烯对照溶液及供试品溶液进行气相色谱测定，其中测试条件包括：
78.气相色谱仪：thermofisher trace1310气相色谱仪；
79.顶空进样器：thermofisher triplus500顶空进样器；
80.色谱柱：中极性毛细管柱thermofisher tg-bond q(30m
×
0.53mm
×
20μm)；
81.检测器：火焰离子化检测器(fid)，温度250℃；
82.进样器温度：150℃；
83.色谱柱流量：10ml/min；
84.进样模式：分流，分流比1:5；
85.柱温箱：120℃，保持2min，再以80℃/min的速率升温至220℃，保持2min；
86.氮气流量：25ml/min；
87.氢气流量：40ml/min；
88.空气流量：400ml/min；
89.顶空加热箱温度：120℃；
90.样品瓶平衡时间：15min；
91.进样量1ml；
92.gc运行时间：9min。
93.六、典型样品的检测
94.根据步骤五设定的气相色谱测试条件，打开气相色谱仪，设置载气、进样器、柱箱升温梯度、检测器等参数，待基线稳定后，首先将空白溶液顶空进样，然后将氯乙烯对照溶液顶空进样和供试品溶液顶空进样，记录图谱，用两份氯乙烯对照溶液峰面积平均值和供试品溶液的峰面积计算；氯乙烯对照溶液做外标，供试品溶液两份，每个顶空瓶进一针；测定，按照样品中氯乙烯单体含量计算公式，测得供试品中氯乙烯单体的含量，取两份平行样品的平均值作为报告值。
95.1、氯乙烯的定性
96.将空白溶液与氯乙烯对照溶液上样进行气相色谱检测，得氯乙烯的定性峰，见图1所示，其保留时间为2.0～2.1min。
97.2、加工辅料杂质测试
98.将不同加工辅料制成的供试品溶液顶空进样，每个顶空瓶进一针，记录图谱。采用供试品图谱与对照图谱对比，即可得与氯乙烯出峰位置重叠的杂质峰，计算相应杂质峰的面积，通过与对照图谱中氯乙烯峰进行对比计算，测得相应杂质折算成氯乙烯的含量，不同加工辅料检测结果见表1所示，其对应色谱见图2～图6。
99.表1、不同加工辅料中杂质色谱数据处理结果(μg/g)
100.101.3、pvc片材验证实验
102.按表2的加工配方，针对加工辅料中影响较大的外润滑剂及脱模剂进行验证实验，参照上述步骤二进行医用pvc片材样品制备，并按上述步骤三进行供试品溶液的配制，根据上述步骤五的气相色谱测试条件上样进行气相色谱测试，其数据处理结果见表2。
103.表2、典型加工辅料的验证配方及色谱结果(份)
[0104][0105]
由表2数据可以看出，采用本发明的方法，对影响较大的加工辅料进行验证实验，当去掉这些加工辅料后，可以在一定程度上降低杂质峰的峰面积，减小杂质峰与目标峰(氯乙烯)的重叠情况，导致目标峰(氯乙烯)峰面积减小，实际氯乙烯的检测含量降低，更能准确的反映医用pvc片材真正残留的氯乙烯含量。
[0106]
结论：由上述实施例可知，本发明配合采用合适的气相色谱检测条件，以外标法为基础，能够克服现有技术的不足，进一步检测出所用加工辅料中影响氯乙烯分析的杂质峰，较为准确的反映聚氯乙烯制品中真实残留的氯乙烯含量，避免分离度低、杂质分离不理想，导致医用pvc片材制品氯乙烯残留检测值偏高的问题，方便医用聚氯乙烯制品的质检监控及安全检测，具有良好的经济与社会效益。
[0107]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。