一种Si-H聚合物、导热硅凝胶组合物及其制备方法和应用与流程

一种si-h聚合物、导热硅凝胶组合物及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明涉及导热硅凝胶领域，更具体地，涉及一种si-h聚合物、导热硅凝胶组合物及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着国家“碳达峰”和“碳中和”战略目标的提出，全社会对节能减排的需求越来越迫切，储能材料通过“削峰填谷”在全社会能源的再分配中起到重要作用，新能源汽车动力电池可以在用电低谷时将能源储存起来，有利于能源的再分配，因此近年来新能源汽车得到大力的支持和发展。新能源汽车动力电池在工作的过程中会产生热量，这些热量如果不能及时地散发到环境中，就会对电池周围的电子元器件造成致命的伤害，同时也会缩短电池的使用寿命，故在新能源汽车动力电池的组装过程中，必不可少的会用到导热材料，以实现电池的散热。传统的导热材料存在因持续的受热和温度改变而导致内部硬化的现象，使用寿命短。近年来，导热硅凝胶越来越受欢迎。导热硅凝胶是一种可变形固化、柔软有弹性、固化过程中无任何小分子释放的导热材料。导热硅凝胶不仅能起到起到导热、阻燃、填充、减震的作用，而且还具有耐高低温、耐气候老化、耐臭氧、电气绝缘、憎水、难燃、无毒无腐蚀及生理惰性等优异性能。对于裸露的电子元件的连接组合，通过导热硅凝胶的密封填充可提高电子元件和整机的可靠性和稳定性，保证电子元件在震动、高温高湿、空气污染等的情况下能正常工作。
3.但是，导热硅凝胶的使用存在渗油的问题。渗油会导致导热硅凝胶开裂，导热填料析出，产生粉化现象，从而导致导热硅凝胶的导热性能下降。
4.名称为一种稳定型高导热硅凝胶的制备方法的中国专利提供了一种具有较高稳定性和导热能力的硅凝胶，但其并未研究导热硅凝胶渗油的问题。
5.因此，亟需研究并解决导热硅凝胶容易渗油的问题。


技术实现要素：

6.本发明的首要目的是克服上述现有技术中导热硅凝胶容易渗油的问题，提供一种si-h聚合物。该si-h聚合物作为交联剂加入到导热硅凝胶的组分中，能有效改善了固化后的导热硅凝胶的渗油问题，同时也未给导热硅凝胶的柔韧性带来明显的负面影响。此外，由于渗油问题的有效改善，导热硅凝胶的导热性能长期保持稳定。
7.本发明的进一步目的是提供上述si-h聚合物作为交联剂在制备导热硅凝胶组合物中的应用。
8.本发明的进一步目的是提供一种导热硅凝胶组合物。
9.本发明的进一步目的是提供上述导热硅凝胶组合物的制备方法。
10.本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
11.一种si-h聚合物，通过含2～3个甲氧基的含氢硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷和二苯基硅二醇发生缩聚反应得到；所述含氢硅烷中的甲氧基、甲基苯基二乙氧基硅烷中的二
乙氧基和二苯基硅二醇中的羟基的摩尔比为1:(0.5～1.5):(0.25～1)。
12.导热硅凝胶组合物通过加入交联剂实现固化，通过增大常规交联剂的用量，能在一定程度上改善导热硅凝胶的渗油情况，但交联度的提高也会使得导热硅凝胶的柔韧性下降。因此，加入常规的交联剂难以平衡好导热硅凝胶的渗油和柔韧性下降问题。
13.本发明的发明人通过多次实验发现，以特定量的含2～3个甲氧基的含氢硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷和二苯基硅二醇作为原料，进行缩聚反应，其中含2～3个甲氧基的含氢硅烷中的甲氧基的反应活性比甲基苯基二乙氧基硅烷中的乙氧基的反应活性略高，这使得得到的si-h聚合物的-si-o-si-o-si-主链上含有适合量的si-h结构，且甲基苯基二乙氧基硅烷引入的和二苯基硅二醇引入的较为均匀地分布主链结构的两侧，进而给si-h结构带来了高位阻。将该si-h聚合物作为交联剂加入到导热硅凝胶的组分中，固化时，si-h聚合物能带来合适的交联度，同时配合高位阻效应，能有效改善了固化后的导热硅凝胶的渗油问题，而且也未给导热硅凝胶的柔韧性带来明显的负面影响。而渗油问题的有效改善，使得导热硅凝胶长期保持良好的形态，避免开裂、粉化的现象发生，从而使得导热硅凝胶的导热性能长期保持稳定。
14.如果不加入含2～3个甲氧基的含氢硅烷或加入含4个甲氧基的硅烷，则得到的聚合物不具有si-h键，无法用作交联剂；如果加入只含一个甲氧基的含氢硅烷，则含氢硅烷无法发生缩聚反应；如果不加入甲基苯基二乙氧基硅烷，则得到的si-h聚合物的主链不存在si-h的含量偏高，用作交联剂，导热硅凝胶的交联密度增大，胶膜的柔韧性下降，硬度偏高；如果不加入二苯基硅二醇，则得到的si-h聚合物的主链不存在位阻效应较低，聚合物不能有效束缚聚硅氧烷分子或硅油分子，用作交联剂，导热硅凝胶的渗油问题改善效果不好；如果将甲基苯基二乙氧基硅烷替换成甲基苯基二甲氧基硅烷，则由于竞争反应不合适，不能均匀地分布则得到的si-h聚合物主链结构的两侧，si-h结构的位阻低，将得到的si-h聚合物用作交联剂，导热硅凝胶的渗油问题改善效果不好。
15.优选地，所述含氢硅烷为甲基二甲氧基硅烷或三甲氧基硅烷中的至少一种。
16.优选地，所述si-h聚合物的数均分子量为1000～3000。
17.更为优选地，所述si-h聚合物的数均分子量为1500～2600。
18.优选地，所述缩聚反应包括如下步骤：
19.s1.将含氢硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷和二苯基硅二醇混合，搅拌；
20.s2.加入催化剂，在80～90℃下搅拌反应1～2小时，即得所述si-h聚合物。
21.更为优选地，步骤s1中所述混合的过程为：将含氢硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷和二苯基硅二醇加入到溶剂中，混合。
22.进一步优选地，所述溶剂为甲苯、环己烷、四氢呋喃或二氯甲烷的一种或几种。
23.更为优选地，步骤s1中所述搅拌后还包括冷却处理，冷却的温度为5℃以下。
24.更为优选地，步骤s2中所述催化剂为冰醋酸、苯磺酸或磷酸中的一种或多种。
25.更为优选地，步骤s2中所述搅拌反应结束后，还包括终止反应处理和分离提纯处理；所述终止反应处理的具体过程为：加入ph调节剂至反应体系呈碱性，继续搅拌20～60min；所述分离提纯处理的具体过程为：再加水搅拌20～60min，静置，分离，再采用蒸馏水洗涤1～3次、加热到120～125℃，在-0.08～-0.10mpa下蒸馏1～3h,蒸馏出溶剂，得到无色透明液体。
26.进一步优选地，所述ph调节剂为氢氧化钠溶液或饱和碳酸氢钠溶液中的至少一种。
27.上述si-h聚合物作为交联剂在制备导热硅凝胶组合物中的应用也在本发明的保护范围内。
28.一种导热硅凝胶组合物，包括组分a和组分b；其中：
29.组分a包括如下重量份数的组分：基料35～50份，导热填料45～55份，耐热剂1.5～5.5份，着色剂0.5～2.5份，催化剂0.0015～0.003份；
30.组分b包括如下重量份数的组分：基料35～50份，导热填料45～55份，权利要求1～3任一所述si-h聚合物1.5～5.5份，含氢硅油1～8份，耐热剂1.5～5.5份，抑制剂0.0005～0.0015份；
31.所述组分a和组分b的质量比为1:(0.95～1.05)；
32.所述基料包括如下重量份数的组分：第一乙烯基封端聚硅氧烷10～20份，第二乙烯基封端聚硅氧烷10～20份，阻燃剂30～60份，白炭黑1～10份，二甲基硅油5～10份；
33.所述第一乙烯基封端聚硅氧烷的粘度为200≤η＜1000mpa.s，所述第二乙烯基封端聚硅氧烷的粘度为1000≤η≤5000mpa.s。
34.本发明将上述的si-h聚合物作为交联剂加入到导热硅凝胶组合物的组分中。导热硅凝胶组合物固化的过程中，乙烯基封端聚硅氧烷与含氢硅油发生硅氢加成使得乙烯基封端聚硅氧烷分子链扩链，形成骨架；同时乙烯基封端聚硅氧烷与si-h聚合物发生交联，一方
面适当地提升了乙烯基封端聚硅氧烷的交联度，另一方面较为均匀分布在交联剂主链结构的两侧，给si-h结构带来了高位阻，通过合适交联度和高位阻效应的共同作用，实现对乙烯基封端聚硅氧烷分子形成缠绕和包裹，从而有效改善固化后导热硅凝胶的渗油问题，且由于交联度的提升较为合适，故导热硅凝胶保持了较好的柔韧性。而渗油问题的有效改善，使得导热硅凝胶长期保持良好的形态，避免开裂、粉化的现象发生，从而使得导热硅凝胶的导热性能长期保持稳定。
35.本发明的导热硅凝胶组合物的基料中选用两种不同粘度的乙烯基封端聚硅氧烷，有利于对导热硅凝胶硬度和柔韧性的进行调控。
36.即本发明的导热硅凝胶组合物固化后形成的导热硅凝胶的渗油问题得到了有效改善，同时保持了较好的；此外，由于油问题的有效改善，导热性能长期保持稳定。
37.导热填料以常规的形态添加到组分中，例如，粉末形态。
38.优选地，所述导热填料为氧化铝、氧化锌、氮化硼、氮化铝、陶瓷粉或铝中的一种或几种。
39.优选地，所述耐热剂为碳酸锌、煅制二氧化钛或硅烷醇铈中的一种或多种。
40.优选地，所述着色剂为炭黑、黑色浆、酞青蓝、酞青绿和铁红中的一种或多种。
41.优选地，所述催化剂为铂金催化剂。
42.更为优选地，所述铂金催化剂为六水氯铂酸、铂与乙烯基硅油的络合物或铂与乙炔基的络合物中的一种或多种
43.进一步优选地，所述铂金催化剂为铂与乙炔基的络合物，选用该催化剂，有利于控制操作时间和整体固化时间。
44.优选地，所述抑制剂为马来酸烷基酯、富马酸烷基酯、乙烯基环体或炔醇中的一种或多种。
45.进一步优选地，所述抑制剂为炔醇，选用该抑制剂，更有利于控制固化时的操作时间和固化时间。
46.优选地，所述阻燃剂为磷酸三乙酯、app、mca或氢氧化铝中的一种或多种；
47.优选地，所述白炭黑为气相法白炭黑或沉淀法白炭黑中的一种或两种。
48.优选地，所述白炭黑的比表面积为120～400m2/g。
49.优选地，所述二甲基硅油的粘度为的粘度为50≤η≤2000mpa.s。
50.更为优选地，所述二甲基硅油的粘度为的粘度为1000mpa.s。
51.优选地，所述含氢硅油为直链型含氢聚二甲基硅氧烷或支链型含氢聚二甲基硅氧烷。
52.优选地，所述含氢硅油的粘度为50～500mpa.s。
53.优选地，所述含氢硅油的含氢量为0.12％～0.18％。
54.优选地，所述第一乙烯基封端聚硅氧烷的粘度为250≤η≤300mpa.s，所述第二乙
烯基封端聚硅氧烷的粘度为1000≤η≤3000mpa.s。
55.优选地，所述第一乙烯基封端聚硅氧烷具有如式(ⅰ)所示的结构：
[0056][0057]
其中，n为60～120的整数；
[0058]
所述第二乙烯基封端聚硅氧烷具有如式(ⅱ)所示的结构
[0059][0060]
其中，m为150～300的整数。
[0061]
优选地，所述第一乙烯基封端聚硅氧烷的乙烯基含量为1.5％～4.5％。
[0062]
优选地，所述第二乙烯基封端聚硅氧烷的乙烯基含量为0.5％～1.2％。
[0063]
上述导热硅凝胶组合物的制备方法，包括如下步骤：将基料的各组分混合，得所述基料，备用；将组分a的各组分混合，即得组分a；将组分b的各组分混合，即得组分b。
[0064]
优选地，将组分a的各组分混合后，还包括搅拌分散的操作；将组分b的各组分混合后，还包括搅拌分散的操作。
[0065]
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
[0066]
(1)本发明的si-h聚合物作为交联剂加入到导热硅凝胶的组分中，能有效改善了固化后的导热硅凝胶的渗油问题，而且也未给导热硅凝胶的力学性能带来明显的负面影响。
[0067]
(2)本发明的导热硅凝胶组合物固化后形成的导热硅凝胶的渗油问题得到了有效改善，同时还具有良好的力学性能和导热性能。
具体实施方式
[0068]
为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。
[0069]
本发明各实施例及对比例选用的部分试剂说明如下：
[0070]
第一乙烯基封端聚硅氧烷1#：v-250，乙烯基含量0.55％，粘度：250mpa.s,江苏科幸新材料有限公司；
[0071]
第一乙烯基封端聚硅氧烷2#：c
–
1(300)，乙烯基含量0.54％，粘度：300mpa.s,广州集泰化工股份有限公司；
[0072]
第二乙烯基封端聚硅氧烷1#：v-2000，乙烯基含量0.20％，粘度：1000mpa.s,江苏
科幸新材料有限公司；
[0073]
第二乙烯基封端聚硅氧烷2#：c
–
1(2000)，乙烯基含量0.21％，粘度：3000mpa.s,广州集泰化工股份有限公司；
[0074]
阻燃剂：a8d16，氢氧化铝和聚磷酸铵的复配物，深圳锦昊辉发展实业有限公司；
[0075]
白炭黑：h30，气相二氧化硅，瓦克化学；
[0076]
二甲基硅油：pmx-200-1000mpa.s，道康宁；
[0077]
交联剂1#(si-h聚合物1#)：自制，制备过程如下：将摩尔比为1:1:0.5的甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷和二苯基硅二醇溶于二甲苯后投入反应釜，搅拌冷却至3℃，之后加入冰醋酸，升温至82℃，搅拌反应3h；随后滴加饱和的碳酸氢钠水溶液使反应液呈碱性，继续搅拌0.5h，再加水并搅拌0.5h，静置，分层后将下层液体排尽；用蒸馏水将反应物洗涤2次后干燥，馏出溶剂，得到无色透明液体，测得其数均分子量为1500。
[0078]
交联剂2#(si-h聚合物2#)：自制，制备过程如下：将摩尔比为1:1.5:0.75的甲基三甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷和二苯基硅二醇溶于xx后投入反应釜，搅拌冷却至45℃，之后加入冰醋酸，升温至82℃，搅拌反应3h；随后滴加饱和的碳酸氢钠水溶液使反应液呈碱性，继续搅拌0.5h，再加水并搅拌0.5h，静置，分层后将下层液体排尽；将反应物用蒸馏水洗涤后干燥，馏出溶剂，得到无色透明液体，测得其数均分子量为2600。
[0079]
交联剂3#(si-h聚合物3#)：自制，制备过程如下：将摩尔比为1:0.5:1的甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷和二苯基硅二醇溶于二甲苯后投入反应釜，搅拌冷却至3℃，之后加入冰醋酸，升温至82℃，搅拌反应3h；随后滴加饱和的碳酸氢钠水溶液使反应液呈碱性，继续搅拌0.5h，再加水并搅拌0.5h，静置，分层后将下层液体排尽；用蒸馏水将反应物洗涤2次后干燥，馏出溶剂，得到无色透明液体，测得其数均分子量为1900。
[0080]
交联剂4#(si-h聚合物4#)：自制，制备过程如下：将摩尔比为1:1.5:0.25的甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二乙氧基硅烷和二苯基硅二醇溶于二甲苯后投入反应釜，搅拌冷却至3℃，之后加入冰醋酸，升温至82℃，搅拌反应3h；随后滴加饱和的碳酸氢钠水溶液使反应液呈碱性，继续搅拌0.5h，再加水并搅拌0.5h，静置，分层后将下层液体排尽；用蒸馏水将反应物洗涤2次后干燥，馏出溶剂，得到无色透明液体，测得其数均分子量为2300。
[0081]
交联剂5#(si-h聚合物5#)：自制，制备过程如下：将摩尔比为1:0.5的甲基二甲氧基硅烷和二苯基硅二醇溶于二甲苯后投入反应釜，搅拌冷却至3℃，之后加入冰醋酸，升温至82℃，搅拌反应3h；随后滴加饱和的碳酸氢钠水溶液使反应液呈碱性，继续搅拌0.5h，再加水并搅拌0.5h，静置，分层后将下层液体排尽；用蒸馏水将反应物洗涤2次后干燥，馏出溶剂，得到无色透明液体，测得其分子量为900。
[0082]
交联剂6#(si-h聚合物6#)：自制，制备过程如下：将摩尔比为1:1的甲基二甲氧基硅烷和甲基苯基二乙氧基硅烷溶于二甲苯后投入反应釜，搅拌冷却至3℃，之后加入冰醋酸，升温至82℃，搅拌反应3h；随后滴加饱和的碳酸氢钠水溶液使反应液呈碱性，继续搅拌0.5h，再加水并搅拌0.5h，静置，分层后将下层液体排尽；用蒸馏水将反应物洗涤2次后干燥，馏出溶剂，得到无色透明液体，测得其数均分子量为1600。
[0083]
交联剂7#(si-h聚合物7#)：自制，制备过程如下：将摩尔比为1:1:0.5的甲基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅烷和二苯基硅二醇溶于二甲苯后投入反应釜，搅拌冷却至3℃，之后加入冰醋酸，升温至82℃，搅拌反应3h；随后滴加饱和的碳酸氢钠水溶液使反应液
呈碱性，继续搅拌0.5h，再加水并搅拌0.5h，静置，分层后将下层液体排尽；用蒸馏水将反应物洗涤2次后干燥，馏出溶剂，得到无色透明液体，，测得其数均分子量为2100。
[0084]
交联剂8#：商购，rh-lhc-3，300mpa.s，宁波润禾高新材料股份有限公司；
[0085]
导热填料：gd-s151c，球形氧化铝和角形氧化铝的复配物，佛山金戈新材料股份有限公司；
[0086]
耐热剂：碳酸锌，山东兴亚新材料股份有限公司；
[0087]
着色剂：黑色浆，佛山卡乐尔新材料有限公司；
[0088]
催化剂1#：pt-2500dz，铂金催化剂，广州矽友新材料科技有限公司；
[0089]
催化剂2#：pt-5000，铂金催化剂，广州矽友新材料科技有限公司；
[0090]
含氢硅油1#：sh-18，h基含量0.18％，江苏科幸新材料有限公司；
[0091]
含氢硅油2#：d-15，h基含量0.12％，江苏科幸新材料有限公司；
[0092]
抑制剂1#：vm-18，乙烯基双封头，浙江佳汇新材料有限公司。
[0093]
抑制剂2#：vm-20，炔醇，浙江佳汇新材料有限公司。
[0094]
实施例1～6
[0095]
实施例1～16提供一系列导热硅凝胶组合物，其配方中各组分的用量如表1～表5。
[0096]
基料1#～基料5#：自制，其组成如表1所示；制备过程如下：将以上组分加入到动力混合机中搅拌分散均匀，升温至125℃，在-0.09mpa下脱水120分钟，测试水分含量低于300ppm，冷却后即得。
[0097]
表1基料的组成
[0098][0099][0100]
组分a1#～组分a8#:自制，其组成如表2所示：制备过程如下：将以下组分加入到动力混合机中搅拌分散均匀，即得。
[0101]
表2组分a1#～a8#的组成
[0102]
组分组分a1#组分a2#组分a3#组分a4#组分a5#组分a6#组分a7#组分a8#基料1#435035////43基料2#///43////基料3#////43///
基料4#/////43//基料5#//////43/导热填料5045555050505050耐热剂51.55.555555着色剂20.52.522222催化剂1#0.0020.00150.0030.0020.0020.0020.002/催化剂2#///////0.002
[0103]
组分b1#～组分b12#:自制，其组成如表3所示：制备过程如下：将以下组分加入到动力混合机中搅拌分散均匀，即得。
[0104]
表3组分b1#～b12#的组成
[0105][0106][0107]
表4实施例1～10的配方
[0108][0109][0110]
表5实施例11～16的配方
[0111][0112]
对比例1
[0113]
本对比例提供一种导热硅凝胶组合物，其配方与实施例1的不同之处在于：将组分b1#中的交联剂1#替换成交联剂5#。
[0114]
对比例2
[0115]
本对比例提供一种导热硅凝胶组合物，其配方与实施例1的不同之处在于：将组分b1#中的交联剂1#替换成交联剂6#。
[0116]
对比例3
[0117]
本对比例提供一种导热硅凝胶组合物，其配方与实施例1的不同之处在于：将组分b1#中的交联剂1#替换成交联剂7#。
[0118]
对比例4
[0119]
本对比例提供一种导热硅凝胶组合物，其配方与实施例1的不同之处在于：将组分b1#中的交联剂1#替换成交联剂8#。
[0120]
性能测试
[0121]
取各实施例和对比例的导热硅凝胶组合物，将各实施例和对比例的组分a和组分b混合，固化，对固化后的凝胶进行性能测试。测试标准或方法如下：
[0122]
外观：观察固化后的凝胶是否为均匀弹性体，表面是否有油状物析出。
[0123]
拉伸强度：gb/t528-2009。
[0124]
断裂伸长率：gb/t528-2009。
[0125]
硬度(shore-00)：gb/t531.1-2008。
[0126]
导热系数：gb/t10297-2015。
[0127]
阻燃性能：ansi ul94-2018。
[0128]
体积电阻率：gb/t31838.2-2019。
[0129]
介电强度：gb/t1408.1-2016。
[0130]
高低温循环后导热系数：参考iso22007-2；
①
25℃完全固化7天；
②
低温：-40℃，时间：30min；高温：85℃，时间：30min；温度转换时间：5min；循环次数：1000次。
[0131]
双85老化后导热系数：参考iso22007-2；
①
25℃完全固化7天；
②
85℃、85％湿度1000h。
[0132]
高低温循环后密封：gbt15905-1995，将胶膜固化并切成直径为5mm，厚度为2mm的圆饼状物，放置在3层定性滤纸上，在23℃&rh50％的环境下放置7天，观察滤纸上是否有油状痕迹以及胶体是否有收缩、开裂和脱落。
[0133]
测试结果如表5所示。
[0134]
表5性能测试结果
[0135]
[0136]
[0137][0138]
从表5可知，实施例1～16导热硅凝胶组合物固化后具有合适的韧性(拉伸强度41～48mpa，断裂伸长率50％～56％)，较低的硬度(40～45)，且渗油问题得到明显改善，表明本发明的导热硅凝胶组合物固化后形成的导热硅凝胶的渗油问题得到了有效改善，同时保持了较好的柔韧性；此外，由于油问题的有效改善，导热性能长期保持稳定。
[0139]
对比例1加入的是交联剂5#，渗油问题得到改善，但是固化后的凝胶的硬度偏大，影响其使用；对比例2加入的是交联剂6#，对比例3加入的是交联剂7#，对比例4加入的交联剂8#，三者的渗油问题都未得到有效改善，且导热性能不能长期保持稳定。
[0140]
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。