电路基板用LCP树脂组合物、电路基板用LCP膜及其制造方法与流程

电路基板用lcp树脂组合物、电路基板用lcp膜及其制造方法
技术领域
1.本发明涉及电路基板用lcp树脂组合物
や
电路基板用lcp膜及其制造方法等。


背景技术：

2.液晶聚合物(lcp)是在熔融状态或溶液状态下显示出液晶性的聚合物。尤其是，在熔融状态下显示出液晶性的热致液晶聚合物具有高气体阻隔性、高膜强度、高耐热、高绝缘、低吸水率等优异的性质，因此，在气体阻隔性膜材料用途、电子材料用途、电绝缘性材料用途中，其实用化正在快速进展。
3.作为使用了液晶聚合物的树脂组合物，例如专利文献1中公开了一种液晶聚酯树脂组合物，其由(a)液晶聚酯及(b)含噁唑基的聚合物形成，成分(a)和成分(b)的比率如下：成分(a)为99.9～0.1重量％，成分(b)为0.1～99.9重量％。
4.另外，作为使用了液晶聚合物的树脂组合物，例如专利文献2中公开了一种聚合物合金，其特征在于，由能形成光学各向异性的熔融相的热塑性聚合物97.1～99.0重量％、和非晶性聚合物1.0～2.9重量％(以聚合物的总量为基准)形成。
5.另一方面，例如专利文献3中公开了一种液晶聚合物掺合膜，其特征在于，其为由液晶聚合物与选自聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚醚酮、聚芳酯及聚苯硫醚中的至少1种热塑性树脂的掺合物形成的膜，该掺合物中的热塑性树脂的比例为25～55重量％，该膜的md与td这两个方向的线膨胀系数为5～25ppm/k，并且，膜的厚度方向的线膨胀系数超过270ppm/k。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开平09-286903号公报
9.专利文献2：日本特开2000-290512号公报
10.专利文献3：日本特开2004-175995号公报


技术实现要素：

11.发明所要解决的课题
12.使用了液晶聚合物、尤其是液晶聚酯的lcp树脂组合物由于高频特性及低介电性优异，因此，作为今后发展的第五代移动通信系统(5g)、毫米波雷达等中的柔性印刷布线板(fpc)、柔性印刷布线板层叠体、纤维增强柔性层叠体等电路基板的绝缘材料而在近年来引人注目。
13.然而，在专利文献1中，着眼于lcp树脂组合物的气体阻隔性、机械强度，仅仅研究了向气体阻隔性成型品、容器、管、片材、纤维、涂覆材料、电子材料包装膜等的应用，完全没有研究作为柔性印刷布线板(fpc)等的绝缘材料的适用。
14.另外，在专利文献2中，尽管提及了lcp树脂组合物作为电绝缘材料、电路基板材料的有用性，但实际上，只不过作出了用于提高lcp膜的机械强度(端裂强度、即相对于在膜等
的端部产生的缺损、破损的强度)的改善提案。
15.另一方面，在专利文献3中，通过在将液晶聚合物与特定的热塑性树脂的树脂组合物由t模熔融挤出而得到lcp掺合膜之后进行双轴拉伸，从而得到了在面方向(td方向及md方向)的线膨胀系数上不存在各向异性、并且厚度方向的线膨胀系数小的液晶聚合物掺合膜。然而，所得到的液晶聚合物掺合膜由于配合了大量的聚芳酯等热塑性树脂，因此，成为耐热性、介电特性、拉伸强度等降低的膜，实用性差。
16.本发明是鉴于上述课题而作出的。本发明的目的在于提供能够在不过度损害液晶聚酯所具有的机械特性、电特性、耐热性等优异的基本性能的情况下实现线膨胀系数小且尺寸稳定性优异的电路基板用lcp膜的、电路基板用lcp树脂组合物等。
17.另外，本发明的其他目的在于提供不会过度损害液晶聚酯所具有的机械特性、电特性、耐热性等优异的基本性能、并且线膨胀系数小而尺寸稳定性优异的电路基板用lcp膜及其制造方法等。
18.用于解决课题的手段
19.本技术的发明人为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现，通过使用规定的lcp树脂组合物，另外，通过对将该规定的lcp树脂组合物熔融挤出而得到的lcp膜进行加压加热处理，能够使线膨胀系数小，由此可提高尺寸稳定性，还能够提高与金属箔的密合性，并发现其能够解决上述课题，从而完成了本发明。
20.即，本发明提供以下所示的各种具体方式。
21.(1)电路基板用lcp膜的制造方法，其特征在于，至少具备下述工序：组合物准备工序，准备至少含有液晶聚酯100质量份、及含噁唑啉基的聚合物1～20质量份的lcp树脂组合物；膜形成工序，将前述lcp树脂组合物熔融挤出，形成td方向的线膨胀系数(α2)为50ppm/k以上的lcp膜；和加压加热工序，对前述lcp膜进行加压加热处理，得到td方向的线膨胀系数(α2)为16.8
±
12ppm/k的电路基板用lcp膜。
22.(2)如(1)所述的电路基板用lcp膜的制造方法，其中，前述lcp树脂组合物还含有聚芳酯1～20质量份。
23.(3)如(1)或(2)所述的电路基板用lcp膜的制造方法，其中，前述lcp膜的md方向的拉伸弹性模量y
md
与td方向的拉伸弹性模量y
td
之比(y
md
/y
td
)为2以上10以下，在前述加压加热工序中，对前述lcp膜进行加压加热处理，得到md方向的拉伸弹性模量y
md
与td方向的拉伸弹性模量y
td
之比(y
md
/y
td
)为0.8以上2.0以下的电路基板用lcp膜。
24.(4)如(1)～(3)中任一项所述的电路基板用lcp膜的制造方法，其中，在前述加压加热工序中，对前述lcp膜进行加压加热处理，得到td方向的线膨胀系数为5.0ppm/k以上16.0ppm/k以下的电路基板用lcp膜。
25.(5)如(1)～(4)中任一项所述的电路基板用lcp膜的制造方法，其中，前述lcp膜具有10μm以上500μm以下的厚度。
26.(6)如(1)～(5)中任一项所述的电路基板用lcp膜的制造方法，其中，前述电路基板用lcp膜具有相对介电常数εr为3.0～3.9、且介质损耗角正切tanδ为0.0005～0.003的介电特性(36ghz)。
27.(7)电路基板用lcp树脂组合物，其至少含有液晶聚酯100质量份、及含噁唑啉基的聚合物1～20质量份。
28.(8)如(7)所述的电路基板用lcp树脂组合物，其中，前述lcp树脂组合物还含有聚芳酯1～20质量份。
29.(9)电路基板用lcp膜，其至少含有液晶聚酯100质量份、及含噁唑啉基的聚合物1～20质量份，所述电路基板用lcp膜的td方向的线膨胀系数(α2)为16.8
±
12ppm/k。
30.(10)如(9)所述的电路基板用lcp膜，其还含有聚芳酯1～20质量份。
31.(11)如(9)或(10)所述的电路基板用lcp膜，其中，md方向的拉伸弹性模量y
md
与td方向的拉伸弹性模量y
td
之比(y
md
/y
td
)为0.8以上2.0以下。
32.(12)如(9)～(11)中任一项所述的电路基板用lcp膜，所述电路基板用lcp膜的td方向的线膨胀系数为5.0ppm/k以上16.0ppm/k以下。
33.(13)如(9)～(12)中任一项所述的电路基板用lcp膜，其具有相对介电常数εr为3.0～3.9、且介质损耗角正切tanδ为0.0005～0.003的介电特性(36ghz)。
34.(14)如(9)～(13)中任一项所述的电路基板用lcp膜，其具有10μm以上500μm以下的厚度。
35.发明效果
36.根据本发明，可以提供在不过度损害液晶聚酯所具有的机械特性、电特性、高频特性、耐热性等优异的基本性能的情况下减小线膨胀系数、由此提高了尺寸稳定性的电路基板用lcp膜及其制造方法等。另外，根据本发明的优选方式，能够简易并且重现性良好地提供不仅机械特性、电特性、高频特性、耐热性等基本性能优异、而且膜面内方向的各向异性小、能够提高与金属箔的密合性的电路基板用lcp膜等，由此，可提高生产率及经济性。
附图说明
37.[图1]为示出一实施方式的电路基板用lcp膜11的制造方法的流程图。
[0038]
[图2]为示出一实施方式的电路基板用lcp膜11的概略示意图。
[0039]
[图3]为示出一实施方式的覆盖有金属箔的层叠板31的概略示意图。
具体实施方式
[0040]
以下，对于本发明的实施方式，参照附图进行详细说明。需要说明的是，只要没有特别说明，则上下左右等位置关系基于附图所示的位置关系。另外，附图的尺寸比率并不限定于图示的比率。其中，以下的实施方式为用于对本发明进行说明的示例，本发明并不限定于这些。即，本发明可以在不脱离其主旨的范围内任意地变更而实施。需要说明的是，本说明书中，例如“1～100”这样的数值范围的表述包含其下限值“1”及上限值“100”这两者。另外，其他数值范围的表述也是同样的。
[0041]
(lcp膜)
[0042]
图1为示出本实施方式的电路基板用lcp膜11的制造方法的流程图，图2为示出本实施方式的电路基板用lcp膜11的概略示意图。
[0043]
本实施方式的制造方法至少具备下述工序：组合物准备工序(s1)，准备规定的lcp树脂组合物；膜形成工序(s2)，将该lcp树脂组合物熔融挤出，形成规定的lcp膜；和加压加热工序(s3)，对该lcp膜进行加压加热处理，得到规定的电路基板用lcp膜11。
[0044]
＜组合物准备工序(s1)＞
萘甲酸及其衍生物与选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4
’‑
联苯酚、双酚a、对苯二酚、4,4-二羟基联苯酚、对苯二甲酸乙二醇酯及它们的衍生物组成的组中的1种以上形成的三元系以上的缩聚物；由对羟基苯甲酸及其衍生物、6-羟基-2-萘甲酸及其衍生物、选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、6-萘二甲酸、4,4
’‑
联苯酚、双酚a、对苯二酚、4,4-二羟基联苯酚、对苯二甲酸乙二醇酯及它们的衍生物组成的组中的1种以上与1种以上的单体成分c形成的四元系以上的缩聚物。它们能够作为相对于例如对羟基苯甲酸的均聚物等而言具有较低的熔点的物质而得到，因此，使用了它们的lcp膜成为向被粘物的热压接时的成型加工性优异的膜。
[0052]
从使芳香族聚酯系液晶聚合物的熔点低、提高lcp膜向被粘物热压接时的成型加工性、或在将lcp膜热压接于金属箔时得到高剥离强度等的观点考虑，相对于芳香族聚酯系液晶聚合物而言的单体成分a的按摩尔比换算的含有比例优选为10摩尔％以上70摩尔％以下，更优选为10摩尔％以上50摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以上40摩尔％以下，更优选为15摩尔％以上30摩尔％以下。同样地，相对于芳香族聚酯系液晶聚合物而言的单体成分b的按摩尔比换算的含有比例优选为30摩尔％以上90摩尔％以下，更优选为50摩尔％以上90摩尔％以下，进一步优选为60摩尔％以上90摩尔％以下，更优选为70摩尔％以上85摩尔％以下。
[0053]
另外，芳香族聚酯系液晶聚合物中可包含的单体成分c的含有比例按摩尔比换算优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下，优选为3质量％以下。
[0054]
需要说明的是，液晶聚酯的合成方法可以应用已知的方法，没有特别限定。可以应用形成由上述单体成分产生的酯键的已知的缩聚法、例如熔融聚合、熔融酸解法、淤浆聚合法等。应用这些聚合法时，可以按照常规方法，经由酰化或乙酰化工序。
[0055]
含噁唑啉基的聚合物是在分子中具有至少2个以上噁唑啉基的聚合物。通过含有含噁唑啉基的聚合物，能够在加压加热工序(s3)中通过与液晶聚酯的交联或与液晶聚酯的相容化促进等而有效地降低在膜形成工序(s2)中产生的lcp膜的膜面内方向的各向异性。含噁唑啉基的聚合物可以从已知的聚合物中适当地选择而使用，其种类没有特别限定。例如，可以通过含有2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉及2-异丙烯基-2-噁唑啉等具有聚合性基团的噁唑啉化合物的单体的聚合、含噁唑基的不饱和单体与乙烯基单体(例如苯乙烯及/或丙烯腈)的共聚、含噁唑基的不饱和单体与除液晶聚酯及液晶聚酯树脂组合物以外的热塑性树脂(例如聚苯乙烯、苯乙烯-丙烯腈共聚物)的接枝共聚等而得到。另外，噁唑啉基聚合物已被用于热塑性树脂的改性剂、交联剂等各种用途中，可以从这些已知的聚合物中适当地选择而使用。作为含噁唑啉基的聚合物的市售品，例如日本触媒公司制的epocros(注册商标)、epocros(注册商标)rps系列、epocros(注册商标)ras系列等已被市售。需要说明的是，含噁唑啉基的聚合物可以各自单独使用1种，或者以任意的组合及比率使用2种以上。
[0056]
上述的含噁唑啉基的聚合物的总含有比例可以根据所期望的性能而适当地设定，没有特别限定，相对于lcp树脂组合物的总量100质量份而言，按固态成分换算优选为1～20质量份，更优选为1～15质量份，进一步优选为1.5～10质量份。通过使含噁唑啉基的聚合物的含有比例在上述的优选的范围内，从而存在有效地发挥降低lcp膜的膜面内方向的各向
异性的效果的倾向。若含噁唑啉基的聚合物的含有比例超出上述的优选的范围，则液晶聚酯的含有比例相对地降低，存在机械特性、电特性、高频特性、耐热性等基本性能降低的倾向，因此，可以考虑由本发明带来的降低各向异性的效果与液晶聚酯的基本性能的降低之间的均衡性，而对含噁唑啉基的聚合物的含有比例进行调整。
[0057]
另外，本实施方式的lcp树脂组合物优选除了上述的液晶聚酯及含噁唑啉基的聚合物以外还含有聚芳酯。通过含有作为非晶性聚合物的聚芳酯，从而在加压加热工序(s3)中，能够通过与液晶聚酯的相容化促进等而有效地使其降低。作为聚芳酯，可以从已知的聚芳酯中适当地选择而使用，其种类没有特别限定。例如，优选为由间苯二甲酸、对苯二甲酸或它们的混合物等芳香族二羧酸单元、与双酚等二酚单元构成的非晶聚酯碳酸酯。另外，作为聚芳酯的市售品，例如unitika株式会社制的u-polymer(注册商标)、美国的celanese公司制的durer(注册商标)等是已知的。需要说明的是，聚芳酯可以各自单独使用1种，或者以任意的组合及比率使用2种以上。
[0058]
上述的聚芳酯的总含有比例可以根据所期望的性能而适当地设定，没有特别限定，相对于lcp树脂组合物的总量100质量份而言，按固态成分换算优选为1～20质量份，更优选为1～15质量份，进一步优选为1.5～10质量份。通过使聚芳酯的含有比例在上述的优选的范围内，从而存在有效地发挥降低lcp膜的膜面内方向的各向异性的效果的倾向。若聚芳酯的含有比例超出上述的优选的范围，则液晶聚酯、含噁唑啉基的聚合物的含有比例相对地降低，存在机械特性、电特性、高频特性、耐热性等基本性能降低、或者由本发明带来的降低各向异性的效果下降的倾向，因此，可以考虑由本发明带来的降低各向异性的效果与液晶聚酯的基本性能的降低之间的均衡性，而对聚芳酯的含有比例进行调整。
[0059]
需要说明的是，本实施方式的lcp树脂组合物中，除了上述的成分以外，还可以在不过度损害本发明的效果的范围内包含该行业中已知的添加剂、例如碳原子数10～25的高级脂肪酸、高级脂肪酸酯、高级脂肪酰胺、高级脂肪酸金属盐、聚硅氧烷、氟树脂等脱模改良剂；染料、颜料、炭黑等着色剂；有机填充剂；无机填充剂；抗氧化剂；热稳定剂；光稳定剂；紫外线吸收剂；阻燃剂；润滑剂；抗静电剂；表面活性剂；防锈剂；发泡剂；消泡剂；荧光剂等。这些添加剂可以在lcp膜的制膜时包含于熔融树脂组合物中。这些添加剂可以各自单独使用1种，或者组合2种以上而使用。添加剂的含量没有特别限定，但从成型加工性、热稳定等的观点考虑，相对于lcp膜的总量而言，优选为0.01～10质量％，更优选为0.1～7质量％，进一步优选为0.5～5质量％。
[0060]
本实施方式的lcp树脂组合物的制备按照常规方法进行即可，没有特别限定。可以通过例如混捏、熔融混炼、造粒、挤出成型、加压或注射成型等已知的方法将上述的各成分进行制造及加工。需要说明的是，进行熔融混捏时，可以使用通常所用的单螺杆式或双螺杆式的挤出机、各种捏合机等混捏装置。向这些熔融混捏装置供给各成分时，可以预先使用滚筒、亨舍尔混合机等混合装置对液晶聚酯、聚合物材料等进行干混。熔融混捏时，混捏装置的料筒设定温度适当地设定即可，没有特别限定，通常优选为液晶聚酯的熔点以上360℃以下的范围，更优选为液晶聚酯的熔点 10℃以上360℃以下。
[0061]
＜膜形成工序(s2)＞
[0062]
该膜形成工序(s2)中，通过例如t模法等已知的熔融挤出制膜法，将上述的lcp树脂组合物以膜状进行制膜，形成td方向的线膨胀系数(α2)为50ppm/k以上的lcp膜。需要说
明的是，本说明书中，线膨胀系数是指下述值：为了查看消除了热历史的值，将lcp膜或电路基板用lcp膜11以5℃/分钟的升温速度加热(第一次加热(1st heating))后，冷却至测定环境温度(23℃)(第一次冷却(1st cooling))，其后以5℃/分钟的升温速度进行第二次的加热(第二次加热(2nd heating))时的值。另外，关于其他，依照后述的实施例中记载的测定条件。
[0063]
具体而言，例如可以将上述的lcp树脂组合物用挤出机进行熔融混捏，通过喷嘴(例如t模)将熔融树脂挤出，由此得到lcp膜。此时，也可以不经过熔融混捏的过程，预先对各成分进行干混，在熔融挤出的操作中进行混捏，在制备lcp树脂组合物的同时直接得到lcp膜。这样的制膜时的挤出机的设定条件根据使用的lcp树脂组合物的种类、组成、作为目标的lcp膜的所期望的性能等而适当地设定即可，没有特别限定，通常，挤出机的料筒的设定温度优选为230～360℃，更优选为280～350℃。另外，例如t模的狭缝间隙也同样地根据使用的lcp树脂组合物的种类、组成、作为目标的lcp膜的所期望的性能等而适当地设定即可，没有特别限定。通常优选为0.1～1.5mm，更优选为0.1～0.5mm。
[0064]
所得到的lcp膜的厚度可以根据要求性能而适当地设定，没有特别限定。考虑到t模熔融挤出成型时的操作性、生产率等时，优选为10μm以上500μm以下，更优选为20μm以上300μm以下，进一步优选为30μm以上250μm以下。
[0065]
lcp膜的熔点(熔化温度)没有特别限定，但从膜的耐热性、加工性等的观点考虑，熔点(熔化温度)优选为200～400℃，尤其是从提高向金属箔的热压接性的观点考虑，优选为250～360℃，更优选为260～355℃，进一步优选为270～350℃，特别优选为275～345℃。需要说明的是，本说明书中，lcp膜的熔点是指：为了查看消除了热历史的值，将供于压接的lcp膜以20℃/分钟的升温速度加热(第一次加热)后，以50℃/分钟的降温速度进行冷却(第一次冷却)，其后以20℃/分钟的升温速度进行第二次的加热(第二次加热)时的差示扫描量热测定法(dsc)中的熔化峰温度。另外，关于其他，依照后述的实施例中记载的测定条件。
[0066]
对上述的lcp树脂组合物进行熔融挤出而对lcp膜进行t模熔融挤出成型时，典型而言，容易得到md方向(machine direction；长边方向)的线膨胀系数(cte,α2)为-40～40ppm/k、td方向(transverse direction；横向)的线膨胀系数(cte,α2)为50～120ppm/k的lcp膜。另外，对上述的lcp树脂组合物进行熔融挤出而对lcp膜进行t模熔融挤出成型时，典型而言，容易得到md方向的拉伸弹性模量y
md
与td方向的拉伸弹性模量y
td
之比(y
md
/y
td
)为2以上10以下的lcp膜。可得到这样的物性的原因是，有在t模熔融挤出成型时液晶聚酯的主链容易沿md方向取向的倾向，并且在t模熔融挤出成型时存在液晶聚酯的各向异性用熔融相。
[0067]
如上所述，膜形成工序(s2)中，容易形成取向度高的(各向异性大的)lcp膜。本发明中，即使是这样取向度高的lcp膜，通过使用上述组成的lcp树脂组合物进行加压加热工序(s3)，也能够大幅降低其取向性(各向异性)，因此，能够将以往被认为缺乏产业上的可利用性的、取向度高的lcp膜作为半成品(中间品)来利用，这是其特征之一。因此，在利用了取向度极高的(各向异性极大的)lcp膜的情况下，有本发明的效果更明显的倾向。需要说明的是，lcp膜的md方向的线膨胀系数(cte,α2)没有特别限定，但优选为-40～0ppm/k，更优选为-30～0ppm/k。另外，lcp膜的td方向的线膨胀系数(cte,α2)没有特别限定，但优选为50～120ppm/k，更优选为50～100ppm/k。此外，所得到的lcp膜的md方向的拉伸弹性模量y
md
与td
方向的拉伸弹性模量y
td
之比(y
md
/y
td
)没有特别限定，但优选为2～9，更优选为3～8。
[0068]
＜加压加热工序(s3)＞
[0069]
该加压加热工序(s3)中，对上述的取向度高的(各向异性大的)lcp膜进行加压加热处理，使其取向度(各向异性)降低，得到td方向的线膨胀系数(cte,α2)为16.8
±
12ppm/k的电路基板用lcp膜11。通过该加压加热，能够使液晶聚酯的聚合物链的取向性缓和，预先提高膜尺寸稳定性从而使与金属箔的密合性优异。
[0070]
加热加压处理使用该行业中已知的方法、例如接触式的热处理、非接触性的热处理等来进行即可，其种类没有特别限定。例如可以使用非接触式加热器、烘箱、吹风装置、热辊、冷却辊、热压机、双带热压机等已知的设备来进行热定形。此时，根据需要，可以在lcp膜的表面配置该行业中已知的剥离膜、多孔质膜，进行热处理。另外，进行该热处理的情况下，从控制取向性的观点考虑，优选使用下述热压成型方法：在lcp膜的表面和背面配置剥离膜、多孔质膜，在夹持于双带加压机的环形带对之间的同时进行热压接，其后将剥离膜、多孔质膜除去。热压成型方法参照例如日本特开2010-221694号等来实施即可。作为在双带加压机的环形带对之间对使用了上述lcp树脂组合物的lcp膜进行热压成型时的处理温度，为了控制lcp膜的结晶状态，优选于比液晶聚酯的熔点高的温度以上、且比熔点高70℃的温度以下进行，更优选为比熔点高5℃的温度以上、且比熔点高60℃的温度以下，进一步优选为比熔点高10℃的温度以上、且比熔点高50℃的温度以下。此时的热压接条件可以根据所期望的性能而适当地设定，没有特别限定，但优选在面压为0.5～10mpa、加热加压时间为250～430℃的条件下进行，更优选在面压为0.6～8mpa、加热加压时间为260～400℃的条件下进行，进一步优选在面压为0.7～6mpa、加热加压时间为270～370℃的条件下进行。另一方面，使用非接触式加热器、烘箱的情况下，例如优选在200～320℃、1～20小时的条件下进行。
[0071]
(电路基板用lcp膜)
[0072]
在加压加热工序(s3)处理后得到的电路基板用lcp膜11的厚度可以根据要求性能而适当地设定，没有特别限定。考虑到加压加热处理时的操作性、生产率等时，优选为10μm以上500μm以下，更优选为20μm以上300μm以下，进一步优选为30μm以上250μm以下。
[0073]
电路基板用lcp膜11的td方向的线膨胀系数(cte,α2)没有特别限定，但从提高与金属箔的密合性的观点考虑，优选为16.8
±
12ppm/k，更优选为16.8
±
10ppm/k，进一步优选为16.8
±
8ppm/k。从尽管起初使用了td方向的线膨胀系数(cte,α2)为50ppm/k以上这样的各向异性高的lcp膜作为被处理物、也能够大幅降低td方向的线膨胀系数(cte,α2)这一点来看，本发明具有显著的效果。需要说明的是，从提高与电解铜箔的密合性的观点考虑，在电路基板用lcp膜11的一个方式中，td方向的线膨胀系数(cte,α2)优选为5.0ppm/k以上16.0ppm/k以下，更优选为6.0ppm/k以上16.0ppm/k以下，进一步优选为7.0ppm/k以上16.0ppm/k以下。
[0074]
电路基板用lcp膜11的md方向的线膨胀系数(cte,α2)没有特别限定，但从提高与金属箔的密合性的观点考虑，优选为0～40ppm/k，更优选为0～30ppm/k，进一步优选为0～20ppm/k。需要说明的是，膜厚度方向的线膨胀系数(cte,α2)没有特别限定，但优选为150ppm/k以下。
[0075]
另一方面，从降低膜面内方向的各向异性的观点考虑，电路基板用lcp膜11的md方
向的拉伸弹性模量y
md
与td方向的拉伸弹性模量y
td
之比(y
md
/y
td
)优选为0.8以上2.0以下，更优选为0.9以上1.5以下，进一步优选为0.95以上1.2以下。
[0076]
需要说明的是，电路基板用lcp膜11的介电特性可以根据所期望的性能而适当地设定，没有特别限定。从得到更高的介电特性的观点考虑，相对介电常数εr优选为3.0～3.9，更优选为3.0～3.6。另外，介质损耗角正切tanδ(36ghz)优选为0.0005～0.0030，更优选为0.0005～0.0025。
[0077]
电路基板用lcp膜11的熔点(熔化温度)没有特别限定，但从膜的耐热性、加工性等的观点考虑，熔点(熔化温度)优选为200～400℃，尤其是从提高向金属箔的热压接性的观点考虑，优选为250～360℃，更优选为260～355℃，进一步优选为270～350℃，特别优选为275～345℃。需要说明的是，本说明书中，电路基板用lcp膜11的熔点是指在与上述lcp膜的熔点同样的测定条件下测定的值。
[0078]
(覆盖有金属箔的层叠板)
[0079]
图3为示出本实施方式的覆盖有金属箔的层叠板31的一个例子的概略示意图。本实施方式的覆盖有金属箔的层叠板体31(金属箔层压lcp膜)具备：上述的电路基板用lcp膜11；和1张以上的金属箔21，其设置于该电路基板用lcp膜11的至少一个表面上。此处，本说明书中，所谓“设置于～的一个(另一个)面侧”，其概念不仅包括仅在电路基板用lcp膜11的一个表面11a设置有金属箔21的方式，还包括在电路基板用lcp膜11的另一个表面11b设置有金属箔21的方式、在电路基板用lcp膜11的两个表面11a、11b设置有金属箔21的方式中的任意方式。
[0080]
作为金属箔21的材质，没有特别限定，可举出金、银、铜、铜合金、镍、镍合金、铝、铝合金、铁、铁合金等。它们之中，优选为铜箔、铝箔、不锈钢箔、及铜与铝的合金箔，更优选为铜箔。作为所述铜箔，可以使用通过轧制法或电分解法等制造的任意铜箔，但优选为表面粗糙度较大的电解铜箔、轧制铜箔。金属箔21的厚度可以根据所期望的性能而适当地设定，没有特别限定。通常优选为1.5～1000μm，更优选为2～500μm，进一步优选为5～150μm，特别优选为7～100μm。需要说明的是，只要不损害本发明的作用效果，则金属箔21可以实施酸清洗等化学性的表面处理等表面处理。
[0081]
在电路基板用lcp膜11的表面11a、11b设置金属箔21的方法可以按照常规方法来实施，没有特别限定。可以为在电路基板用lcp膜11上层叠金属箔21而使两个层粘接或压接的方法、溅射、蒸镀等物理法(干式法)、非电镀、非电镀后的电镀等化学法(湿式法)、涂布金属糊剂的方法等中的任意方法。
[0082]
作为优选的层叠方法，可举出下述方法：将电路基板用lcp膜11与金属箔21叠合，制成在电路基板用lcp膜11上载置有金属箔21的层叠体，在将该层叠体夹持于双带加压机的环形带对之间的同时进行热压成型。如上所述，本实施方式中使用的电路基板用lcp膜11在不过度损害液晶聚酯所具有的优异的基本性能的情况下大幅降低了td方向的线膨胀系数(cte,α2)，在优选的方式中，充分降低了md方向的拉伸弹性模量y
md
与td方向的拉伸弹性模量y
td
的各向异性，因此，与以往相比，可得到相对于金属箔21的高剥离强度。因此，能够提高电路基板、覆盖有金属箔的层叠板31的制造时的工艺容限，另外，可提高生产率及经济性。
[0083]
金属箔21的热压接时的温度可以根据要求性能而适当地设定，没有特别限定，但
优选为比液晶聚酯的熔点低50℃的温度以上、且熔点以下，更优选为比液晶聚酯的熔点低40℃的温度以上、且熔点以下，进一步优选为比液晶聚酯的熔点低30℃的温度以上、且熔点以下，特别优选为比液晶聚酯的熔点低20℃的温度以上、且熔点以下。需要说明的是，金属箔21的热压接时的温度为在前述的层叠体的lcp膜的表面温度下测定的值。另外，此时的压接条件可以根据所期望的性能而适当地设定，没有特别限定，例如在使用双带加压机的情况下，优选在面压为0.5～10mpa、加热时间为200～360℃的条件下进行。
[0084]
本实施方式的覆盖有金属箔的层叠板31只要具备电路基板用lcp膜11与金属箔21的双层结构的热压接体即可，也可以具有进一步的层叠结构。例如可以制成金属箔21/电路基板用lcp膜11的2层结构；金属箔21/电路基板用lcp膜11/金属箔21、电路基板用lcp膜11/金属箔21/电路基板用lcp膜11这样的3层结构；金属箔21/电路基板用lcp膜11/金属箔21/电路基板用lcp膜11/金属箔21这样的5层结构；等至少具有上述的双层结构的多层结构。另外，也可以对多个(例如2～50个)覆盖有金属箔的层叠板31进行层叠热压接。
[0085]
本实施方式的覆盖有金属箔的层叠板31中，电路基板用lcp膜11与金属箔21的剥离强度没有特别限定，但从具备更高的剥离强度的观点考虑，优选为1.0(n/mm)以上，更优选为1.1(n/mm)以上，进一步优选为1.2(n/mm)以上。如上所述，本实施方式的覆盖有金属箔的层叠板31中，能够实现比现有技术更高的剥离强度，因此，能够在例如基板制造的加热工序中抑制电路基板用lcp膜11与金属箔21的剥离。另外，在获得与现有技术等同的剥离强度时可以应用缓和的制造条件，因此，能够在维持了与以往相同程度的剥离强度的情况下抑制液晶聚酯所具有的基本性能的劣化。
[0086]
对于本实施方式的覆盖有金属箔的层叠板31而言，可以对金属箔21的至少一部分进行图案蚀刻等，从而作为电子电路基板、多层基板等的原材料来使用，另外，可以用于高散热基板、天线基板、光电子混载基板、ic封装等用途中。另外，本实施方式的覆盖有金属箔的层叠板31由于高频特性及低介电性优异，电路基板用lcp膜11与金属箔21的密合性优异，而且能够使尺寸稳定性良好，因此，成为作为第五代移动通信系统(5g)、毫米波雷达等中的柔性印刷布线板(fpc)等的绝缘材料而特别有用的原材料。
[0087]
实施例
[0088]
以下举出实施例及比较例，对本发明的特征进行更具体的说明，但本发明不受它们的任何限定。即，以下的实施例所示的材料、使用量、比例、处理内容、处理步骤等可以适当地变更，只要不脱离本发明的主旨即可。另外，以下的实施例中的各种制造条件、评价结果的值具有作为本发明的实施方式中的优选的上限值或优选的下限值的含义，优选的数值范围也可以为由前述的上限值或下限值、与下述实施例的值或实施例彼此的值的组合规定的范围。
[0089]
(实施例1)
[0090]
lcp的合成
[0091]
向具备搅拌机及减压蒸馏装置的反应槽中投入对羟基苯甲酸(74摩尔％)、6-羟基-2-萘甲酸(26摩尔％)、和相对于全部单体量而言为1.025倍摩尔的乙酸酐，在氮气氛下将反应槽升温至150℃，保持30分钟后，在将作为副产物而生成的乙酸蒸馏除去的同时快速升温至190℃，保持1小时，得到乙酰化反应物。经3.5小时将所得到的乙酰化反应物升温至320℃后，经约30分钟减压至2.7kpa，进行熔融缩聚后，缓缓地减压而恢复为常压，得到聚合
物固态物。将所得到的聚合物固态物粉碎，于300℃使用双螺杆挤出机进行造粒，得到由对羟基苯甲酸和6-羟基-2-萘甲酸形成的芳香族聚酯系液晶聚合物(摩尔比为74：26)的lcp粒料。
[0092]
lcp树脂组合物的制备
[0093]
按表1中记载的比例供给所得到的lcp粒料和含噁唑啉基的聚合物(含有5质量％的噁唑啉成分的聚苯乙烯，商品名：epocros rps-1005，(株)日本触媒制)，使用双螺杆挤出机，于300℃进行混合
·
反应
·
造粒，由此得到lcp树脂组合物粒料。
[0094]
lcp膜的制造
[0095]
使用所得到的lcp树脂组合物粒料，于300℃利用t模流延法进行制膜，由此得到具有280℃的熔化温度及50μm的厚度的lcp熔融挤出膜。
[0096]
加压加热处理完毕的lcp膜的制造
[0097]
对于所得到的lcp熔融挤出膜，使用双带热压机于320℃进行30秒钟的接触式的热处理，由此得到具有280℃的熔化温度及50μm的厚度的加压加热处理完毕的lcp膜。
[0098]
(实施例2)
[0099]
lcp树脂组合物的制备
[0100]
按表1中记载的比例供给实施例1中得到的lcp粒料、含噁唑啉基的聚合物(含有5质量％的噁唑啉成分的聚苯乙烯，商品名：epocros rps-1005，(株)日本触媒制)和聚芳酯(商品名：u-polymer powder ck，unitika(株)制)(par)，使用双螺杆挤出机，于300℃进行混合
·
反应
·
造粒，由此得到lcp树脂组合物粒料。
[0101]
lcp膜的制造
[0102]
使用所得到的lcp树脂组合物粒料，于300℃利用t模流延法进行制膜，由此得到具有280℃的熔化温度及50μm的厚度的lcp熔融挤出膜。
[0103]
加压加热处理完毕的lcp膜的制造
[0104]
对于所得到的lcp熔融挤出膜，使用双带热压机于320℃进行30秒钟的接触式的热处理，由此得到具有280℃的熔化温度及50μm的厚度的加压加热处理完毕的lcp膜。
[0105]
(比较例1)
[0106]
除了省略含噁唑啉基的聚合物的配合以外，与实施例1同样地操作从而制备lcp树脂组合物，得到具有280℃的熔化温度及50μm的厚度的lcp膜、以及具有280℃的熔化温度及50μm的厚度的加压加热处理完毕的lcp膜。
[0107]
＜性能评价＞
[0108]
进行实施例1及2以及比较例1中得到的lcp膜和加压加热处理完毕的lcp膜的性能评价。需要说明的是，测定条件分别如下所述。
[0109]
[线膨胀系数]
[0110]
测定设备：tma 4000se(netzsch公司制)
[0111]
测定方法：拉伸模式
[0112]
测定条件：样品尺寸20mm
×
4mm
×
厚度50μm
[0113]
温度区间室温～200℃(2ndrun)
[0114]
升温速度5℃/min
[0115]
气氛氮(流量为50ml/min)
[0116]
试验负荷5gf
[0117]
※
为了查看消除了热历史的值，采用2ndrun的值
[0118]
[拉伸弹性模量]
[0119]
测定设备：strograph ve1d(东洋精机制作所公司制)
[0120]
测定方法：拉伸试验
[0121]
测定环境：温度23℃相对湿度50％
[0122]
测定条件：样品尺寸哑铃型，厚度50μm
[0123]
试验速度50mm/min
[0124]
标线距离25mm
[0125]
[相对介电常数εr、介质损耗角正切tanδ(36ghz)电特性]
[0126]
测定方法：圆筒空腔谐振器法
[0127]
测定环境：温度23℃相对湿度50％
[0128]
测定条件：样品尺寸15mm
×
15mm
×
厚度200μm
[0129]
空腔(cavity)36ghz
[0130]
[耐热性]
[0131]
测定设备：dsc8500(perkinelmer公司制)
[0132]
测定方法：差示扫描量热测定法(dsc)
[0133]
测定条件：温度区间30～400℃
[0134]
第一次加热20℃/min
[0135]
第一次冷却50℃/min
[0136]
第二次加热20℃/min
[0137]
※
为了查看消除了热历史的值，采用2ndrun的值
[0138]
将测定结果示于表1。
[0139]
[表1]
[0140][0141]
(实施例3～5)
[0142]
除了如表2中记载的那样变更含噁唑啉基的聚合物和聚芳酯的配合比例以外，与
实施例1同样地操作从而制备lcp树脂组合物，得到具有280℃的熔化温度及50μm的厚度的lcp膜、以及具有280℃的熔化温度及50μm的厚度的加压加热处理完毕的lcp膜。
[0143]
＜性能评价＞
[0144]
进行实施例1～5以及比较例1中得到的lcp膜和加压加热处理完毕的lcp膜的性能评价。
[0145]
将测定结果示于表2。
[0146]
[表2]
[0147]
[0148]
产业上的可利用性
[0149]
本发明的电路基板用lcp膜等可以在电子电路基板、多层基板、高散热基板、柔性印刷布线板、天线基板、光电子混载基板、ic封装等用途中广泛且有效地利用，尤其是高频特性及低介电性优异，因此，可以作为第五代移动通信系统(5g)、毫米波雷达等中的柔性印刷布线板(fpc)等的绝缘材料而特别广泛且有效地利用。
[0150]
附图标记说明
[0151]
11
···
电路基板用lcp膜
[0152]
11a
···
表面
[0153]
11b
···
表面
[0154]
21
···
金属箔
[0155]
31
···
覆盖有金属箔的层叠板