石墨烯导热膜及其制备方法与流程

1.本发明涉及功能薄膜材料技术领域，特别是涉及一种石墨烯导热膜及其制备方法。


背景技术：

2.随着手机朝高性能、小型化的方向发展，芯片的发热量越来越大，受限于狭小的空间，热量易聚集形成热点，导致芯片不能正常工作，因而需要采用具有较高横向热导率的材料进行匀热。对于4g手机，该材料通常为人工石墨散热膜，其以聚酰亚胺薄膜为原料，通过碳化、石墨化、压延工艺制得。受限于聚酰亚胺薄膜原料，人工石墨散热膜的厚度有限(＜100微米)，无法应对5g手机芯片更高的发热量。石墨烯散热膜可以突破厚度的限制，满足5g手机芯片匀热的要求，因而得到了广泛的应用。
3.石墨烯导热膜采用制浆、涂布、碳化、石墨化、压延工艺制备，其制备原料主要分为两种：氧化石墨烯和物理剥离法制得的石墨烯。因含有丰富的含氧官能团，氧化石墨烯极易分散于水中，获得稳定的高固含浆料，具有适用于涂布工艺的较高粘度。浆料涂布过程中，氧化石墨烯通过片层间氢键及范德华力作用，自组装成取向化排布。以氧化石墨烯为原料制备石墨烯导热膜的方法具备量产性，但制备得到的石墨烯导热膜热导率受限，一般小于1500瓦/米
·
度，较难满足日益增长的手机散热需求。而物理剥离法制得的石墨烯具有更大的片径和相对完美的晶格，由其制备的石墨烯导热膜理论上具有更高的热导率，但物理剥离法制得的石墨烯分散性差，无法获得高固含量的浆料，因而浆料粘度较低，不适用于现有的涂布工艺。因此，亟需一种以物理剥离法为原料的石墨烯导热膜的制备方法，及由此制备具有高导热系数的石墨烯导热膜。


技术实现要素：

4.基于此，本发明的目的之一是提供一种具备高导热系数的石墨烯导热膜的制备方法。
5.本发明的石墨烯导热膜的制备方法，包括如下步骤：
6.将物理剥离法制得的石墨烯分散于有机溶剂中，制备石墨烯分散液；
7.将所述石墨烯分散液置于磁场中，在水平方向上进行取向化处理，除去所述有机溶剂后制备蓬松石墨烯薄膜；
8.将所述蓬松石墨烯薄膜夹在镜面光滑的模板之间进行真空压制，制备所述石墨烯导热膜。
9.在其中一个实施例中，所述物理剥离法制得的石墨烯为对天然石墨或者膨胀石墨进行物理剥离后得到的层数在5～20层之间的片层结构石墨烯。
10.在其中一个实施例中，所述物理剥离法包括超声、微波和砂磨中的至少一种；和/或
11.所述物理剥离法制得的石墨烯不含有杂原子；和/或
12.所述物理剥离法制得的石墨烯的片径≥10微米。
13.在其中一个实施例中，所述有机溶剂包括乙醇、乙醚、异丙醇及丙酮中的一种或多种。
14.在其中一个实施例中，所述石墨烯分散液的固含量为0.5wt％～2wt％。
15.在其中一个实施例中，所述磁场的强度为5特斯拉～20特斯拉。
16.在其中一个实施例中，所述真空压制的压力为20吨～1000吨，时间为2分钟～30分钟。
17.在其中一个实施例中，所述磁场通过磁场取向化装置施加，所述磁场取向化装置包括电源(1)、连接电源的呈间隔分布的两个线圈(2)和(3)、位于两个线圈(2)和(3)之间的电热板(4)及放置于电热板(4)上的模具(5)；所述两个线圈(2)和(3)半径相同，正对设置；所述两个线圈(2)和(3)的中心连接线与模具(5)的中轴线重合；
18.在压制时，将所述蓬松石墨烯薄膜以及所述模板置于所述模具(5)的成型槽内。
19.本发明另一实施方式还提供了一种石墨烯导热膜，其采用上述的石墨烯导热膜的制备方法制备。
20.在其中一个实施例中，所述石墨烯导热膜的厚度为60微米～300微米；及/或
21.所述石墨烯导热膜的热导率≥1500瓦/米
·
度。
22.相对于现有技术，本发明具有如下的优点及有益效果：
23.上述石墨烯导热膜的制备方法以物理剥离法制得的石墨烯为原料，并配合磁场作用使得石墨烯呈取向化排布，及加热蒸发溶剂的工艺解决物理剥离法制得的石墨烯成膜的问题，且制备得到的石墨烯导热膜具有较高的导热系数。
附图说明
24.图1为磁场取向化装置的示意图。
25.附图标记：
26.1：电源；2和3：线圈；4：电热板；5：模具。
具体实施方式
27.为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述。下文给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
28.除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
29.本文涉及到数值区间，如无特别说明，上述数值区间内视为连续，且包括该范围的最小值及最大值，以及这种最小值与最大值之间的每一个值。进一步地，当范围是指整数时，包括该范围的最小值与最大值之间的每一个整数。此外，当提供多个范围描述特征或特性时，可以合并该范围。换言之，除非另有指明，否则本文中所公开之所有范围应理解为包括其中所归入的任何及所有的子范围。
30.本文中的温度参数，如无特别限定，既允许为恒温处理，也允许在一定温度区间内
进行处理。所述的恒温处理允许温度在仪器控制的精度范围内进行波动。
31.一实施方式提供一种石墨烯导热膜的制备方法，上述制备方法包括如下步骤：
32.s110：将物理剥离法制得的石墨烯分散于有机溶剂中，制备石墨烯分散液。
33.在其中一个实施例中，上述物理剥离法制得的石墨烯为对天然石墨或者膨胀石墨进行物理剥离后得到的层数在5层～20层之间的片层结构石墨烯。在一些具体示例中，可以得到层数为5层、6层、7层、8层、9层、10层、11层、12层、13层、14层、15层、16层、17层、18层、19层或20层的片层结构石墨烯，优选地，石墨烯的层数在7层～15层之间，更进一步优选地在9层～11层之间。
34.在其中一个示例中，上述物理剥离法包括超声、微波和砂磨中的至少一种。
35.在其中一个示例中，上述物理剥离法制得的石墨烯不含有杂原子。
36.所述杂原子为氧原子、氮原子及氢原子的一种或多种。
37.在其中一个示例中，上述物理剥离法制得的石墨烯的片径≥10微米，例如可以是≥12微米、≥15微米、≥18微米、或≥20微米，优选地，石墨烯的片径不超过100微米。
38.在其中一个示例中，上述有机溶剂包括乙醇、乙醚、异丙醇及丙酮中的一种或多种。
39.在其中一个示例中，上述石墨烯分散液的固含量为0.5wt％～2wt％，例如上述石墨烯分散液的固含量可以为0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％或2wt％，优选地，石墨烯分散液的固含量在1wt％～1.5wt％之间。
40.s120：将上述石墨烯分散液置于磁场中，在水平方向上进行取向化处理，除去上述有机溶剂后制备蓬松石墨烯薄膜；
41.在其中一个示例中，上述磁场的强度为5特斯拉～20特斯拉，具体地，磁场的强度可以为5特斯拉、6特斯拉、7特斯拉、8特斯拉、9特斯拉、10特斯拉、11特斯拉、12特斯拉、13特斯拉、14特斯拉、15特斯拉、16特斯拉、17特斯拉、18特斯拉、19特斯拉或20特斯拉，优选地，磁场的强度在10特斯拉～15特斯拉之间。
42.在其中一个示例中，上述真空压制的压力为20吨～1000吨，时间为2分钟～30分钟。具体地，上述真空压制的压力可以为20吨、50吨、100吨、150吨、200吨、300吨、400吨、500吨、600吨、700吨、800吨、900吨或1000吨，时间可以为30分钟、25分钟、20分钟、15分钟、10分钟、5分钟或2分钟。
43.在其中一个示例中，上述磁场通过磁场取向化装置施加，上述磁场取向化装置包括电源1、连接电源的呈间隔分布的两个线圈2和3、位于两个线圈2和3之间的电热板4及放置于电热板4上的模具5；上述两个线圈2和3半径相同，正对设置；上述两个线圈2和3的中心连接线与模具5的中轴线重合。
44.在其中一个示例中，上述电热板4两侧设置有固定支架，固定支架上设置有固定槽，固定槽与电源电连接。
45.在其中一个示例中，两个线圈2和3通电后会沿着两个线圈中心连线方向形成磁场，磁场通过位于电热板4上装有石墨烯分散液的模具5。
46.在其中一个示例中，在磁场作用下，石墨烯沿着磁场方向排布，即水平方向排布。
47.在其中一个示例中，当电热板通电加热，溶剂挥发后，就得到水平方向取向化排布
的蓬松石墨烯膜。之所以是蓬松的，是因为内部存在较多溶剂挥发后留下的空位。
48.在其中一个示例中，所述模具5为不锈钢材质，具有成型槽，上述成型槽表面镀氟。
49.在其中一个示例中，上述成型槽的深度根据制备的石墨烯导热膜的目标厚度进行设置。
50.在其中一个示例中，所述成型槽的深度为1.5厘米～10厘米。
51.s130：将上述蓬松石墨烯薄膜夹在镜面光滑的模板之间进行真空压制，制备上述石墨烯导热膜。
52.在其中一个示例中，在压制时，将上述蓬松石墨烯薄膜以及上述模板置于上述模具5的成型槽内。
53.在其中一个示例中，上述蓬松石墨烯膜经真空压制后，密度上升至1.9克/厘米3～2.2克/厘米3。因石墨烯水平取向度高且密度高，所制备的石墨烯导热膜在水平方向上具有很高的热导率。
54.在其中一个示例中，所述石墨烯导热膜的制备方法包括以下步骤：
55.1、将物理剥离法制得的层数在5层～20层之间的片层结构石墨烯分散于乙醇、乙醚、异丙醇及丙酮中的一种或多种有机溶剂中，超声得到固含量为0.5wt％～2wt％的石墨烯分散液；
56.上述物理剥离法制得的石墨烯为对天然石墨或者膨胀石墨进行超声、微波或砂磨后得到的石墨烯。
57.上述物理剥离法制得的石墨烯不含有杂原子，片径≥10微米。
58.2、将石墨烯分散液转移到磁场取向化装置中，在水平方向上进行取向化处理，在强度为5特斯拉～20特斯拉的磁场作用下使石墨烯沿着水平方向取向化排布，并加热使溶剂完全挥发，得到蓬松石墨烯薄膜。
59.上述磁场通过图1所示的磁场取向化装置施加，上述磁场取向化装置包括电源1、连接电源的呈间隔分布的两个线圈2和3、位于两个线圈2和3之间的电热板4及放置于电热板4上的模具5；上述两个线圈2和3半径相同，正对设置；上述两个线圈2和3的中心连接线与模具5的中轴线重合。两个线圈2和3通电后会沿着两个线圈中心连线方向形成磁场，磁场通过位于电热板4上装有石墨烯分散液的模具5。上述电热板4两侧设置有固定支架，固定支架上设置有固定槽，固定槽与电源电连接。所述模具5为不锈钢材质，具有成型槽，上述成型槽表面镀氟。上述成型槽的深度根据制备的石墨烯导热膜的目标厚度进行设置，具体为1.5厘米～10厘米。
60.3、将蓬松石墨烯薄膜夹在镜面光滑的不锈钢片之间，堆叠于模具中，通过真空平压机于20吨～1000吨压力下进行真空压制2分钟～30分钟，得到石墨烯导热膜。
61.一实施例还提供一种石墨烯导热膜，采用上述的石墨烯导热膜的制备方法制备。
62.在其中一个示例中，上述石墨烯导热膜的厚度为60微米～300微米。
63.在其中一个示例中，上述石墨烯导热膜的热导率≥1500瓦/米
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度。
64.在其中一个示例中，上述石墨烯导热膜的密度为1.9～2.2克/厘米3。
65.上述石墨烯导热膜的制备方法以物理剥离法制得的石墨烯为原料，并配合磁场作用使得石墨烯呈取向化排布，及加热蒸发溶剂的工艺解决物理剥离法制得的石墨烯成膜的问题，且制备得到的石墨烯导热膜具有较高的导热系数。
66.此外，上述石墨烯导热膜的制备方法无需碳化和石墨化处理，制备工序少、设备需求低，产品成本更低。
67.以下为具体实施例。
68.实施例1：石墨烯导热膜的制备
69.石墨烯导热膜的制备方法包括以下步骤：
70.1、将物理剥离法制得的层数为5～20层之间的片层结构石墨烯分散于乙醇中，超声得到固含量为2wt％的石墨烯分散液；
71.上述物理剥离法制得的石墨烯为对膨胀石墨进行砂磨后得到的石墨烯。
72.上述物理剥离法制得的石墨烯不含有杂原子，片径为10微米。
73.2、将石墨烯分散液转移到磁场取向化装置中，在水平方向上进行取向化处理，在强度为5特斯拉的磁场作用下使石墨烯沿着水平方向取向化排布，并加热使乙醇完全挥发，得到蓬松石墨烯薄膜。
74.上述磁场通过图1所示的磁场取向化装置施加，上述磁场取向化装置包括电源1、连接电源的呈间隔分布的两个线圈2和3、位于两个线圈2和3之间的电热板4及放置于电热板4上的模具5；上述两个线圈2和3半径相同，正对设置；上述两个线圈2和3的中心连接线与模具5的中轴线重合。两个线圈2和3通电后会沿着两个线圈中心连线方向形成磁场，磁场通过位于电热板4上装有石墨烯分散液的模具5。上述电热板4两侧设置有固定支架，固定支架上设置有固定槽，固定槽与电源电连接。所述模具5为不锈钢材质，具有成型槽，上述成型槽表面镀氟。上述成型槽的深度为1.5厘米。
75.3、将蓬松石墨烯薄膜每两张之间放一块镜面光滑不锈钢片堆叠于磨具中，通过真空平压机于50吨压力下进行真空压制10分钟，得到石墨烯导热膜。
76.实施例2：石墨烯导热膜的制备
77.石墨烯导热膜的制备方法包括以下步骤：
78.1、将物理剥离法制得的层数为5层～20层之间的片层结构石墨烯分散于丙酮中，超声得到固含量为0.5wt％的石墨烯分散液；
79.上述物理剥离法制得的石墨烯为对天然石墨进行超声后得到的石墨烯。
80.上述物理剥离法制得的石墨烯不含有杂原子，片径为100微米。
81.2、将石墨烯分散液转移到磁场取向化装置中，在水平方向上进行取向化处理，在强度为20特斯拉的磁场作用下使石墨烯沿着水平方向取向化排布，并加热使乙醇完全挥发，得到蓬松石墨烯薄膜。
82.上述磁场通过图1所示的磁场取向化装置施加，上述磁场取向化装置包括电源1、连接电源的呈间隔分布的两个线圈2和3、位于两个线圈2和3之间的电热板4及放置于电热板4上的模具5；上述两个线圈2和3半径相同，正对设置；上述两个线圈2和3的中心连接线与模具5的中轴线重合。两个线圈2和3通电后会沿着两个线圈中心连线方向形成磁场，磁场通过位于电热板4上装有石墨烯分散液的模具5。上述电热板4两侧设置有固定支架，固定支架上设置有固定槽，固定槽与电源电连接。所述模具5为不锈钢材质，具有成型槽，上述成型槽表面镀氟。上述成型槽的深度为10厘米。
83.3、将蓬松石墨烯薄膜每两张之间放一块镜面光滑不锈钢片堆叠于磨具中，通过真空平压机于1000吨压力下进行真空压制30分钟，得到石墨烯导热膜。
84.对比例1：石墨烯导热膜的制备
85.对比例1与实施例1的区别在于：将实施例1的物理剥离法制备的石墨烯替换为氧化石墨烯，采用制浆、涂布、碳化、石墨化、压延工艺制备石墨烯导热膜。
86.具体制备方法包括以下步骤：
87.(1)将氧化石墨烯分散于去离子水中，添加氨水调节ph值至7.5，真空搅拌得到质量百分比为6％的氧化石墨烯浆料；
88.(2)将氧化石墨烯浆料通过高压均质机，在500mpa压力下，处理30分钟，提高其分散稳定性；
89.(3)将氧化石墨烯浆料通过涂布机涂布于基材上，控制厚度为1.5厘米，然后通过隧道炉在90℃的条件下烘烤1小时，继而收卷，得到氧化石墨烯薄膜；
90.(4)将氧化石墨烯薄膜裁切成片状后，放置于真空干燥箱中在150℃的条件下处理5小时，得到部分还原的氧化石墨烯薄膜；
91.(5)将部分还原的边缘氧化石墨烯薄膜放置于碳化炉中在1500℃的条件下处理6小时，再于石墨化炉中在3000℃的条件下处理10小时，得到石墨烯薄膜；
92.(6)将每两张石墨烯薄膜之间放一块镜面光滑的不锈钢片，堆叠于模具中，通过真空平压机在1000吨压力下，进行真空压制2分钟，得到石墨烯导热膜。
93.对比例2：石墨烯导热膜的制备
94.对比例2与实施例1的区别在于：将实施例1的边缘氧化石墨烯替换为氧化石墨烯，采用制浆、涂布、碳化、石墨化、压延工艺制备石墨烯导热膜。
95.制备方法包括以下步骤：
96.(1)将氧化石墨烯分散于去离子水中，添加氨水调节ph值至7.5，真空搅拌得到质量百分比为6％的氧化石墨烯浆料；
97.(2)将氧化石墨烯浆料通过高压均质机，在500mpa压力下，处理30分钟，提高其分散稳定性；
98.(3)将氧化石墨烯浆料通过涂布机涂布于基材上，控制厚度为1.5厘米，然后通过隧道炉在70℃的条件下烘烤1小时，继而收卷，得到氧化石墨烯薄膜；
99.(4)将氧化石墨烯薄膜裁切成片状后，每5片叠放在一起，置于夹具中，夹具通过紧固螺丝给予氧化石墨烯薄膜一定紧固力，并放置于真空干燥箱中在150℃的条件下处理5小时，得到部分还原的氧化石墨烯薄膜；
100.(5)将部分还原的氧化石墨烯薄膜放置于碳化炉中在1500℃的条件下处理6小时，再于石墨化炉中在3000℃的条件下处理10小时，得到石墨烯薄膜；
101.(6)将每两张石墨烯薄膜之间放一块镜面光滑的不锈钢片，堆叠于模具中，通过真空平压机在1000吨压力下，进行真空压制30分钟，得到石墨烯导热膜。
102.将实施例1～2及对比例1～2制得的石墨烯导热膜进行密度、厚度及导热系数测试，测试结果如下表1所示。其中，导热系数测试的测试标准为astm e1461。
103.表2.厚度及导热系数测试结果
[0104][0105]
从上表1可知，实施例1～2的导热系数均显著高于对比例1～2。具体而言，从实施例1与对比例1、实施例2与对比例2的数据可以看出，以物理剥离法制得的石墨烯为原料，并配合有机溶剂和磁场作用，得到的石墨烯分散液呈取向化排布，解决了物理剥离法制得的石墨烯难以成膜的问题，且制备得到的石墨烯导热膜具有较高的导热系数。此外，上述石墨烯导热膜的制备方法无需碳化和石墨化处理，制备工序少、设备需求低，产品成本更低。
[0106]
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
[0107]
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。