用于去除不需要分子的组合物和去除不需要分子的方法与流程

用于去除不需要分子的组合物和去除不需要分子的方法
1.本技术是对申请日为2015年4月28日、申请号为201580023323.5、发明名称为“用于去除不需要分子的组合物”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
2.本发明涉及一种能够去除不需要分子，且能够传递香料物质的组合物。
3.本技术基于2014年04月28日申请的韩国专利申请第10-2014-0050740号、2014年07月11日申请的韩国专利申请第10-2014-0087656号、以及2015年01月07日申请的韩国专利申请第10-2015-0002127号主张优先权，并将在上述申请的说明书和附图中公开的所有内容援引到本技术中。


背景技术：

4.通常，在生活空间中产生的恶臭的来源多种多样，大部分的恶臭主要是硫系或氮系等多个成分的复合而成的。作为去除这种恶臭的方法，有物理方法、化学方法、生物方法或感官性除臭方法等。物理方法是指，通过活性炭、硅胶、沸石、氧化铝或陶瓷等多孔物质进行吸附的方法，或者通过表面活性剂等进行吸收的方法。化学方法是指，利用中和反应、缩合反应、加成反应、氧化反应或还原反应等，将对恶臭成分具有高反应性的物质或与恶臭成分反应生成络合物的物质用作除臭剂去除恶臭的方法。生物方法是指，利用表面活性剂、乙二醇、微生物或酶等，对作为恶臭的产生原因的细菌(bacteria)进行杀菌或防止腐败(被分解)，从而除臭的方法。感官性除臭方法是指，通过香料等芳香物质对恶臭刺激进行置换或中和的方法。除了上述方法以外，还有多种用于去除恶臭的技术已为人所知，但目前的状况是缺乏能够持续去除恶臭的技术。
5.针对去除存在于衣物、居住空间、有限的室内空间等中的异味提出的众多要求，企业通过对洗衣剂、纤维柔软剂、表面清洗剂、厨房洗涤剂、除臭剂、洗发剂、护发素、身体用品、狐臭去除剂等的各种使用进行研究，试图达成上述目的。在众多研究中，作为有效去除物质的一例，有使用环糊精(cyclodextrine)的示例(us6,878,695)。上述环糊精是6～12个葡萄糖通过α-1,4键连接的环状结构的多糖类。作为开发使用最多的环糊精的一例，α-环糊精包含6个葡萄糖；作为另一示例，β-环糊精包含7个葡萄糖；作为又一示例，γ-环糊精包含8个葡萄糖，这些均具有圈形(doughnut)的环结构。
6.葡萄糖之间的特定的结合或结构，使环糊精呈现出具有特定体积空间的坚固的圆锥形结构。各内部空间的“排列”，是由与氢原子形成了葡萄糖苷交联的氧原子来形成。因此，其内部表面具有非常强的疏水性，并且，特定的内部形状和物理化学特性，使其具有能够吸收形状与环糊精或其衍生物的内部空间一致的有机分子或有机分子的一部分的结构特性。由此，当在物体表面涂布含有环糊精的制剂时，将异味等异物包合到环糊精的内部空间，从而能够去除异味。另外，通过在制造过程中，将一些香料浸渍到制品中，从而能够在使用过程中持续散发香味。
7.然而，上述环糊精的内部空间大小是一定的，因此具有能够包合的香料物质和异
味物质受限的缺点，而且，当制剂中含有水等水溶性溶剂的情况下，由于环糊精的难溶性，其效能的发挥受限。尤其是，通常作为具有优秀的残香特性和良好的异味覆盖性的物质为人所知的、clogp为3以上且b.p.(沸点)为250℃以上的香料物质，其基于环糊精充分去除异味物质的能力以及香料物质的传递存在限度。另外，环糊精的溶解度低，为了克服该问题，开发了衍生物，作为环糊精的例子，有：oh基的一部分被or基取代的物质；r被甲基或乙基取代的形态；r被-ch
2-ch(oh)-ch3或-ch2ch
2-oh基等羟丙基取代的形态；ph中带阳离子性的阳离子环糊精等。
8.本发明涉及一种能够去除不需要分子的物质，更具体而言，涉及一种为了去除异味而对以往使用的环糊精中存在的上述问题进行完善，且能够包合更多种香料物质和异物物质的物质。


技术实现要素：

9.发明所要解决的问题
10.因此，本发明要解决的课题在于，使用具有更宽更多种大小的内部空间的环化糊精(cyclic dextrin)，不仅容易去除以往不能包合到环糊精中的更多种类的不需要分子，更具体而言不仅容易去除各种异味源，而且，能够包合以往不能包合在环糊精中的更多种具有疏水性且分子量大的香料物质。
11.另外，本发明要解决的课题在于，提供一种使用具有更宽更多种大小的内部空间的环化糊精，释放包合在环化糊精内部空间的香料物质，并包合异味源，从而去除异味以及传递香气的组合物、及其体现方法。
12.另外，本发明要解决的课题在于，提供一种使用了多支链环化糊精的用于去除不需要分子的组合物的制造方法。
13.解决问题的技术方案
14.为了解决上述课题，本发明提供一种用于去除不需要分子的组合物，其特征在于，包括：多支链环化糊精(highly branched cyclic dextrin,hbcd)或其衍生物；在上述多支链环化糊精的至少一个以上内部空间中包合的香料；以及溶剂。
15.根据本发明优选的一实施例，上述多支链环化糊精可以是通过α-1,6-糖苷键(alpha-1,6-glucosidic bond)连接有16～100以内的d-葡萄糖的形态。
16.另外，根据本发明优选的另一实施例，上述多支链环化糊精的葡萄糖当量值(dextrose equivalent value)可以是5以下。
17.另外，根据本发明优选的又一实施例，上述多支链环化糊精可以是将α-d-葡萄糖作为单体的低聚糖，是由化学式(c6h
10
o5)xh2o(x是200～5000的整数)表示的化合物。
18.另外，根据本发明优选的又一实施例，上述多支链环化糊精的平均分子量可以是30000～1000000g/mol。
19.另外，根据本发明优选的又一实施例，上述多支链环化糊精的含量相对于组合物总重量为0.01重量％～20重量％。
20.另外，根据本发明优选的又一实施例，上述溶剂可包含水。
21.另外，根据本发明优选的又一实施例，上述组合物还可以包含表面活性剂。
22.另外，根据本发明优选的又一实施例，上述组合物还可以包含水溶性聚合物。
23.另外，根据本发明优选的又一实施例，上述组合物还可以包含植物提取物。
24.下面，详细说明本发明。在本说明书和权利范围中使用的用语和单词，不应当局限于通常的意义和辞典上的意义来解释，应当基于为了能够以最佳的方法说明自己的发明，发明人可适当地定义用语概念的原则，以适合本发明技术思想的意义和概念来进行解释。因此，本说明书中记载的实施例和附图中记载的构成，仅仅是优选的实施例之一，并不能代表本发明所有的技术思想，应当理解为能够以多种均等物以及变形例来代替这些实施例。
25.本发明涉及一种用于去除不需要分子的组合物，其包括：多支链环化糊精(highly branched cyclic dextrin,hbcd)或其衍生物；包合在上述多支链环化糊精的至少一个以上内部空间内的香料；以及溶剂。
26.本发明人发现用于去除异味的环糊精，其内部空间和形状是一定的，因此，所包合的异味源或香料受限，为了改善该问题，提出了多支链环状结构的糊精，以具有更宽更多种大小的内部空间，而不像环糊精那样具有单一的结构空间。与以往使用的环糊精相比，确认这种多支链环状结构的糊精不仅去除异味能力得到了显著提高，而且能够包合以往环糊精不能包合的分子量大且具有疏水性的香料物质，能够进一步提高异味去除能力，从而完成了本发明。
27.而且，本发明人惊奇地发现，当与多支链环化糊精一起还含有特定的植物提取物的情况下，与分别单独含有多支链环化糊精或植物提取物的情况相比，能够协同提高异味去除效果，从而完成了本发明。
28.在本发明中，不需要分子是指，作为有机芳香分子具有不期望的气味的异味源。这种异味源存在于地毯等织物表面；厨房用烹饪台、盘子、地面、垃圾桶、天花板、墙壁、地毯、空气净化过滤器等家庭用品；以及皮肤、头发等的表面，本发明能够去除这种不需要分子即异味源。作为这种异味源，例如，已知(e)-5-甲基-2-己烯酸、5-甲基-4-己烯酸、6-庚烯酸、异戊酸、4-甲基己烯酸、或乙基辛酸等物质是有可能在织物类中产生的异味成分(flavor and fragrance journal,2012,vol.27,89-94)，而且，对来自人体的异味成分也进行了各种研究(anti-aging medicine,2010,7(6):60-65)。本发明中记载的异味源，是指通常来自人体、来自织物等日常生活中可能发生的一般的异味成分，并不局限于上述示例。
29.本发明的组合物能够以乳液/分散相或透明的单相溶液的形式存在。
30.在用于去除织物或人体的异味的情况下，本发明的组合物优选为透明的单相溶液，具有透明或半透明的性状，优选具有如同清水一样的透明的性状。
31.另外，当本发明的组合物用作洗涤剂、柔软剂、洗发剂、表面洗涤剂的情况下，优选为乳液/分散相，通常具有大小为约0.05μm以上、优选为约0.1μm以上、更优选为约0.2μm以上的微团(micell)或小泡(vesicle)分子的集合体。这种组成根据组合物内的物质种类和浓度，能够以透明、半透明、非透明的形式存在。
32.本发明的组合物是能够有效传递多支链(高度分支)环状结构糊精或其衍生物的组合物，并不局限于上述剂型。
33.下面，详细说明用于去除不需要分子的组合物的成分。
34.1)多支链环化糊精(highly branched cyclic dextrin，hbcd)
35.通常情况下，以往在用于去除不需要物质的组合物中，一直使用环糊精及其衍生
物。环糊精包含6～8个葡萄糖，这些葡萄糖具有圈形(doughnut)的环状结构。这种环糊精中，葡萄糖之间的特定键和结构，能够使环糊精成为具有特定体积空间的坚固的圆锥形结构。各内部空间的排列，由与氢原子构成葡萄糖苷交联的氧原子来形成。因此，内部表面具有非常强的疏水性，其内部的特定形状和物理化学性质，能够使环糊精及其衍生物能够吸收空间和形状与其一致的有机分子或有机分子的一部分，从而能够去除异味物质。另外，在这种内部特定形状内具有用于赋予清新感觉的香料，从而具有在异味存在时，代替香料而包合在环糊精内的机理。
36.本发明中使用的环化糊精不同于具有单一空间结构的上述环糊精，而是具有更宽更多种大小的内部空间，以弥补环糊精的局限性。
37.本发明中使用的环化糊精是多支链环化糊精，上述多支链环化糊精是指，在如支链淀粉的线形的链上，通过α-1,6键破坏了具有高度分支状的葡萄糖聚合物多糖类的链结合，而这些受破坏的链结合通过分支酶(branching enzyme)而形成环状链的化学结构，作为一例，通过图1中示意的方法形成。
38.更具体而言，本发明使用的多支链环化糊精可由(c6h
10
o5)xh2o(x是200～5000的整数)表示，是以α-d-葡萄糖作为单体(monomer)的无味、白色的粉状低聚糖(oligosaccharide)，每摩尔的平均分子量(g/mol)为约30000～1000000，优选为约100000～900000，更优选为约200000～800000，进一步优选为约300000～700000，最优选为约400000～600000。当上述平均分子量小于30000g/mol时，内部空间窄，因而对尺寸大的恶臭成分或对各种大小的香料的包合能力降低，当超过1000000g/mol时，阻碍组合物剂型的稳定性和分子稳定性。聚合度为2500的葡萄糖单元。另外，葡萄糖当量值(dextrose equivalent(de)value)、即d-葡萄糖的还原力优选为5以下。另外，优选为在由α-1,4键形成的线形链上，通过侧链上的α-1,6-糖苷键(alpha-1,6-glucosidic bond)连接有16～100以内的d-葡萄糖的形态。通过这样的键合结构，使多支链环化糊精具有环状的α-葡聚糖部分(cyclic alpha-glucan moiety)。
39.如上所述，当本发明的多支链环化糊精满足上述平均分子量、当量值和侧链上d-葡萄糖数量等条件时，能更好地溶解于水，对香味的包合能力更适合，从而更符合本发明的目的。
40.另外，多支链环状结构糊精的衍生物是指，在保持上述本发明的多支链环状结构糊精的基本结构，以能够获得基于该结构特征的本发明所有功能的条件下，对不影响本发明功能的部分的原子或原子团进行了取代的结构。
41.如上所述，由于在本发明的组合物中使用了具有高度分支相的多支链环状结构糊精，在处理组合物的表面上，与不需要分子结合的能力得到了改善，与环糊精衍生物相比，能够在更低的浓度下更有效地减少或去除表面的不需要分子。
42.更具体而言，由于本发明多支链环化糊精的结构上的特征，能够使其吸收与上述多支链环化糊精的至少一个内部空间形状一致的各种有机分子或有机分子的一部分(以形成聚合物)，能够将包括含有异味分子的不需要有机分子在内的物体表面的众多异物质接收到内部空间。因此，具有各种大小的内部空间的本发明的多支链环化糊精(高度分支的环状结构糊精)，不仅能够去除具有各种活性基团的、广义上由有机芳香分子产生的异味，而且残香效果优秀，能够有效地传递异味覆盖力良好的clogp为3以上且沸点为250℃以上的
各种香料物质或异味去除物质。
43.在本发明的组合物中，为了能够使多支链环化糊精发挥功能性作用，相对于组合物总量，该多支链环化糊精的含量为约0.01～20重量％、优选为约0.05～10重量％、更优选为约0.1～5重量％。当为上述含量范围时，不仅能够去除异味，而且香气成分的传递也有效，当多支链环化糊精含量小于0.01重量％时，除臭效果微弱，当超过20重量％时，在组合物的剂型稳定性上存在问题。
44.2)香料
45.本发明的香料，是被包合在上述多支链环化糊精的至少一个以上环状结构内而存在，从而构成稳定的组合物。通过本发明稳定的构成，提供良好香气的感官品质，并且，在织物、人体等表面进行处理时，能够去除异物即异味而赋予清新的感觉。在本发明中，香料至少能够提供具有持续力的香味。
46.对于能够包合在本发明的多支链环状结构糊精内的香料而言，与亲水性的香料、疏水性香料无关地，能够包合各种香料，这一点，通过本发明的多支链环状结构糊精不仅能够包合环糊精能包合的香料，而且还能够包合环糊精不能包合的香料，也能够知道其能包合各种香料。即，包合在本发明的多支链环状结构糊精内的香料不局限于特定香料，具有能够包含各种香料的能力。
47.另外，香水赋香率是指相对于香水原液的醇(酒精)的比率，本发明的香水的赋香率是组分总量的约0％～约3％，优选为约0.003％～约2％，更优选为约0.005％～约1％。
48.本发明中，为了去除异味并使表面的香气更持续长久，添加香料。当需要强度高的香气时，可使用高赋香率的香料或使用残香性优秀的香料。任何种类的香料均可以适用于本发明的组成中，香料成分既可以是疏水性，也可以是亲水性。
49.为了使香气更长久持续，香料需要至少具有部分疏水性以及相对高的沸点。即，香料由属于下述两个组中的香原料组成。即，(a)clogp3.0以上，优选为clogp3.5以上的疏水性成分；(b)分子量为205以上，优选为210以上，更优选为220以上的香料成分。
50.对上述香料成分的性质而言，其异构体的种类也多种多样，对周边存在的物质的影响大，难以通过作为物理特性的clogp和分子量等数值明确区分。因此，上述记载的数值是为了表示香料性质而出示的大致的数值，对上述数值范围应当灵活地进行解释。
51.对上述疏水性香料而言，多支链环化糊精与香料的重量比为约2:1～约200:1，优选为约4:1～约100:1，更优选为约6:1～约50:1，进一步优选为约8:1～约30:1(多支链环化糊精:香料)。
52.疏水性香料具有与环化糊精强烈结合的性质。香料成分的疏水性与其成分的正辛醇/水分配系数p有关系，香料的辛醇/水分配系数是平衡状态下香料在辛醇和水的浓度比。香料所具有的分配系数p越高，疏水性就越高，相反，分配系数p越低，则亲水性越高。由于香料的分配系数通常较高，因此能够通过底数为10的对数，以logp的形式简便地表示。由此，本发明中的其他香料，具有约3以上，优选为约3.1以上，最优选为约3.2以上的logp值。
53.另外，疏水性香料组成的含量分别相对于香料组成总量至少为约5％～80重量％，优选为约10％～60重量％，更优选为约15％～40重量％。
54.更具体而言，本发明的多支链环化糊精能够包合选自于由佳乐麝香(galxolide)、龙涎酮(iso-e super)、海佛麝香(helvetolide)、开司米木麝香(cashmeran)、麝香内酯
(cervolide)以及橙花素(aurantiol)等组成的组中的至少一种以上的香料，而这些香料是以往不能包合到环糊精中的香料。这种香料对异味的覆盖能力和对香气的偏好度优秀，且分子量大，因此，能够更容易地提高香气的持续力。
55.下述表1表示几种残香香料与环糊精、以及与本发明的多支链环化糊精结合的可能性。与环糊精相比，本发明的多支链环化糊精具有各种更宽的内部空间，因此，能够包合clogp3.0以上的、以往不能被环糊精包合的分子量大的香料。由此，基于本发明的多支链环化糊精，能够使用更多的香味，能够拓宽本发明组合物的香气光谱(spectrum)，提高残香的持续性。
56.【表1】
[0057][0058][0059]
用于本发明的香料配方，通常至少包含4个疏水性残香香料，优选包含5个、更优选包含6个、进一步优选包含7个疏水性残香香料。另外，最常用的天然香料，是由多个构成成分形成。
[0060]
另外，亲水性香料具有在水溶性组成中容易从多支链环化糊精脱离的性质，而这种亲水性香料主要由clogp为约3.5、优选为约3.0以下的成分构成。
[0061]
若香料成分具有亲水性的情况下，其在水溶性组成中发生溶解，与环化糊精的结合度不高。为了保持环化糊精减少/去除异味等异物的功能，亲水性香料与多支链环化糊精的重量比为约90重量％以下、优选为50重量％以下、更优选为30重量％以下、最优选为10重量％以下。这种亲水性香料相对于环化糊精的比率为约8:1以上、优选为约10:1以上、更优选为约20:1以上、最优选为约70:1以上(环化糊精:亲水性香料)。
[0062]
另外，在本发明的组合物中，为了使香料发挥其作用，香料的含量相对于组合物总重量为0.1～10.0重量％，优选为0.5～5.0重量％。当香料的含量在上述范围时，能够使基于香料的感官品质最佳化。
[0063]
3)溶剂(solvent)
[0064]
在本发明中，溶剂意味着输送体，优选推荐为水，可使用蒸馏水或去离子水，也可以使用自来水。水不仅能够用作多支链环化糊精的输送体，还可以促进处理表面的异味分子等异物与多支链环化糊精的结合。另外，已知在由极性且分子量小的有机胺、酸、硫醇等产生的异味污染的表面用水溶液处理时，强度会减少。认为本发明中用作溶剂的水，能够使极性且低分子的异味分子增溶，减少蒸气压，从而降低异味的强度。
[0065]
本发明组合物中使用的溶剂，即水的浓度可根据组合物的用途(例如剂型等)而变化。在手动或自动喷射的喷雾用途的组成中，相对于组合物总重量，水的重量为约30重量％～约99.9重量％，优选为约50重量％～约99.9重量％，更优选为约60重量％～越95重量％，含量非常高。
[0066]
另外，在用于去除织物异味的组成中，作为溶剂，可使用醇，优选使用碳原子数1-4的低级醇，例如，可使用甲醇或乙醇等，相对于组合物总重量，醇的重量为约20重量％以下，优选为约10重量％以下，更优选为约5重量％以下。
[0067]
水溶液的稀释，能够拓宽多支链环化糊精在织物上的涂布范围，从而最大限度地提高多支链环化糊精分子与异味分子结合的机会。
[0068]
4)表面活性剂
[0069]
本发明中，为适当地减少、去除物体表面的异物，且使香料成分能够长时间释放香味，本发明的组合物还可以包含表面活性剂。为了适当地去除异味，表面活性剂包括能够容易地与本发明的多支链环化糊精结合的稳定的表面活性剂。另外，重要的是，与不容易被本发明多支链环化糊精包合的异味物质构成聚合物，产生低表面张力，从而能够更容易且均匀地扩散在织物等疏水性表面的特性。
[0070]
本发明中使用的表面活性剂，可包含通常应用于洗涤剂、纤维柔软剂、洗发剂、表面洗涤剂、化妆品、人体用品、口腔清洁剂、沐浴露、剃须用品、皮肤保湿剂的组成等中的种类。
[0071]
当使用包含对多支链环化糊精稳定的表面活性剂的组合物时，根据所使用的表面活性剂的种类和特性，可促进干燥，因此，能够更快速地去除所处理物体的异味。在一些组合物的成分中，包合于多支链环状结构糊精而不容易分离的香料等，促进与多支链环化糊精以及表面活性剂的微团(micell)或小泡(vesicle)的形成，使用时保持合适强度的香料，从而有助于强化使用中残香长久保持在所处理表面的优点。
[0072]
表面活性剂与本发明的多支链环化糊精的结合力，可通过确认是否添加表面活性剂水溶液于多支链环化糊精时的表面张力(dyne/cm)的变化来了解。表面活性剂水溶液包含浓度为约0.5％、约0.1％、约0.01％、约0.005％的表面活性剂，在包含与已知浓度的表面活性剂水溶液表面张力相等的浓度的表面活性剂，且还包含约1重量％的多支链环化糊精的水溶液中，当该水溶液的表面张力的提高在约10％以上时，意味着表面活性剂与环化糊精之间存在强的结合。
[0073]
本发明的组合物中，优选的表面活性剂是，在上述表面张力的变化中与环化糊精的结合弱(表面张力的提高小于约5％)或不结合(表面张力的提高小于约1％)的表面活性剂。
[0074]
在本发明的组合物中，通常表面活性剂的浓度相对于组合物总重量为约0.01重量％～约2重量％，优选为约0.03重量％～约0.6重量％，更优选为约0.05重量％～约0.3重量％。在浓缩表面活性剂的组成中，表面活性剂的浓度通常为约0.1重量％～约20重量％，优选为约0.2重量％～约15重量％，更优选为约0.3重量％～约10重量％，但并不限定于此。
[0075]
在组合物中，例如，有效的表面活性剂选自于嵌段聚合物表面活性剂、硅氧烷表面活性剂、阴离子表面活性剂、两性表面活性剂、阳离子表面活性剂、蓖麻油表面活性剂、失水山梨醇酯表面活性剂、乙氧基化的脂肪醇表面活性剂、甘油一元脂肪酸酯表面活性剂、聚乙二醇脂肪酸酯表面活性剂、氟碳表面活性剂以及它们的混合物中，但并不限定于此。
[0076]
作为上述嵌段聚合物表面活性剂，包括环氧乙烷、环氧丙烷的嵌段聚合物，可使用和等。
[0077]
上述硅氧烷表面活性剂是阴离子表面活性剂，适用聚烯化氧聚硅氧烷，具有作为疏水性部分的二甲基聚硅氧烷和更亲水性的聚亚烃链。作为这种表面活性剂的一例，有类。聚醚链(r1)内氧化乙烯(-c2h4o)单元的数量，是能够使聚烯化氧聚硅氧烷足以具有水溶性程度的数量。若聚丙烯氧基存在于聚亚烃链内，则能够以无规或嵌段的形式存在。除了表面活性效果以外，聚烯化氧聚硅氧烷表面活性剂还具有防止织物上产生静电、赋予柔软性等的附加效果。
[0078]
作为上述阴离子表面活性剂的一例，有烷基二苯醚二磺酸盐、烷基醚硫酸盐等。另外，作为适用于洗涤剂和洗发剂中的阴离子表面活性剂，有：月桂基硫酸铵、月桂醇硫酸酯铵、三乙胺月桂基硫酸盐、三乙胺月桂醇硫酸盐、单乙醇胺月桂基硫酸盐、单乙醇胺月桂醇硫酸盐、二乙醇胺月桂基硫酸盐、二乙醇胺月桂醇硫酸盐、月桂基一甘油硫酸钠、月桂基硫酸钠、月桂基硫酸钾、月桂醇硫酸钾、椰油酰基硫酸铵、月桂酰基硫酸铵、椰油酰基硫酸钠、月桂酰基硫酸钠、椰油酰基硫酸钾、月桂酰基硫酸钾、三乙醇胺月桂基硫酸盐、三乙醇胺月桂醇硫酸盐、单乙醇胺椰油酰基硫酸盐、单乙醇胺月桂基硫酸盐、n-月桂酰基-n-甲基牛磺酸钠、十三烷基苯磺酸钠、以及十二烷基苯磺酸钠。作为适合本发明组成的洗涤剂用阴离子表面活性剂，选自于月桂醇-3硫酸铵、月桂醇-3-硫酸盐氯化物、月桂基硫酸铵、月桂基硫酸盐氯化物、以及它们的混合物中。在使用阳离子抗菌活性剂或防腐剂时，上述阴离子表面活性剂类减少与阳离子表面活性剂的结合，从而减少表面活性剂和抗菌剂的效果，因而不优选。
[0079]
本发明的组合物可使用包含上述两性离子表面活性剂类的各种两性表面活性剂。特别优选使用脂肪族仲胺、叔胺的衍生物，其中的脂肪族自由基具有线状或枝状结构，且其
中的一个具有如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根等能够离子化的水溶性官能基。作为两性或两性离子表面活性剂的例子，有甜菜碱、磺基甜菜碱以及羟磺基甜菜碱。作为甜菜碱，可举出椰油二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基羧甲基甜菜碱、月桂基二甲基α羧乙基甜菜碱(lonzq公司销售的lonzaine 16sp)、月桂基二-(2-羟乙基)羧甲基c甜菜碱、硬脂酰基二-(2-羟丙基)羧甲基甜菜碱、油烯基d-甲基γ-羧丙基甜菜碱、月桂基双-(2-羟丙基)α-羟羧乙基甜菜碱、椰油二甲基磺丙基甜菜碱、硬脂酰基二甲基磺丙基甜菜碱、硬脂酰基甜菜碱、月桂基二甲基磺乙基甜菜碱、月桂基双-(2-羟乙基)磺丙基甜菜碱、酰氨基甜菜碱、酰氨基硫代甜菜碱(rconh(ch2)3自由基与甜菜碱的氮原子结合)、油烯基甜菜碱(henkel公司销售的脂肪族velvetex olb-50)、椰油酰胺丙基甜菜碱(henkel公司销售的velvetex bk-35和ba-35)。作为磺基甜菜碱和羟磺基甜菜碱，可举出椰油酰胺丙基羟磺基甜菜碱(rhone poulenc公司销售的mirataine cbs)。
[0080]
另外，作为其他表面活性剂，可举出来自氨基酸的表面活性剂和来自氨基酸的表面活性剂，该表面活性剂包含氨基酸的基本化学结构，即包含天然氨基酸结构。通常，表面活性剂来自甘氨酸、肌氨酸、肌氨酸、精氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸等n-甲基甘氨酸。
[0081]
上述阳离子表面活性剂通常包含季氮，脂肪酸除了碳和氢之外，还可以包含氨基等其他官能团或与其结合。具有碳原子数为约12以上的长链的脂肪酸，可以是饱和或不饱和脂肪酸。尤其是，优选具有碳原子数为约12～约22个、优选为约16～约22的两个长的烷基链和碳原子数为约1～约3、优选为约1～约2的两个短的烷基链，或具有一个长的烷基链和三个短的烷基链的阳离子物质。另外，需要至少一个置换体是羟基烷基，优选是羟乙基或羟丙基或聚氧化烯，优选的是分子内总乙氧基化或丙氧基化程度为约5～20的聚氧乙烯或聚氧丙烯。伯胺、仲胺、叔胺的盐也适合作为阳离子表面活性剂。这种胺的烷基的碳原子数优选为约12～22，既可以使用取代烷基，也可以使用非取代烷基。
[0082]
上述蓖麻油表面活性剂是局部或全部被氢处理的蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯蓖麻油酯、聚氧乙烯压缩蓖麻油或其混合物，有利于与环化糊精-非互换性表面活性剂形成微团或小泡等的分子聚合物。
[0083]
上述失水山梨醇酯表面活性剂类中，包含具有14～18个或16～18个碳原子的长的脂肪酸链的失水山梨醇酯，是环化糊精-互换性表面活性剂，与本发明的环化糊精-非互换性物质形成分子聚合物。作为包含长的脂肪酸链的失水山梨醇聚酯类的通常的例子，可举出失水山梨醇三棕榈酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇牛脂脂肪酸三酯。另外，作为其他失水山梨醇酯表面活性剂，可举出局部具有一元酯和三元酯的失水山梨醇脂肪酸酯类。另外，作为其他失水山梨醇酯表面活性剂类，还有聚乙氧基化的失水山梨醇脂肪酸酯类。
[0084]
作为上述聚乙氧基化的脂肪醇表面活性剂类，有聚乙氧基化的脂肪醇表面活性剂。分支(聚乙氧基化)脂肪醇在本组成中作为环化糊精-互换性表面活性剂发挥作用。作为甘油一元脂肪酸酯表面活性剂类的甘油一元脂肪酸酯，可举出甘油一元硬脂酸盐、油酸盐、棕榈酸盐、月硅酸盐。聚乙二醇脂肪酸酯表面活性剂类作为环化糊精-互换性表面活性剂发挥作用。氟碳表面活性剂具有以碳为基础的线形或环形官能团的至少一部分、即两性物质的疏水性部分与碳结合的氟，通常和氢一起与碳结合而构成亲水性部分。作为几种通常的
氟碳表面活性剂，包括氟化烷基聚氧化烯和氟化烷基酯等离子表面活性剂。
[0085]
5)水溶性聚合物
[0086]
本发明的组合物还可以包含水溶性聚合物。水溶性阳离子聚合物和水溶性阴离子聚合物等水溶性聚合物，还具有追加的异味去除效果，因此，优选包含在本发明的组合物中。作为水溶性阳离子聚合物的典型例，有聚胺等。水溶性阳离子聚合物含有氨基、酰胺基、以及它们的混合物，用于去除特定的酸味。
[0087]
另外，聚丙烯酸及其水溶性盐等水溶性阴离子聚合物，用于去除特定的胺味。聚丙烯酸及其碱金属盐具有平均小于约20000的分子量，优选具有小于5000的分子量。还可以使用包含硫酸根、磷酸根、膦酸根、它们的水溶性盐和混合物、羧酸和羧基的混合物的聚合物。还可以使用同时具有阳离子官能团和阴离子官能团的水溶性聚合物。在使用水溶性聚合物时，通常其使用量相对于组合物总重量为约0.001重量％～约3重量％，优选为约0.01重量％～约1重量％，更优选为约0.05重量％～约0.5重量％。
[0088]
6)植物提取物
[0089]
本发明的用于去除不需要分子的组合物，在包含上述多支链环化糊精的同时还包含除臭效果优秀的植物提取物，从而获得提高除臭效果的协同效应。上述植物提取物对恶臭进行吸附、分解，因此，除臭力和除臭力的持续性优秀，而且对人体安全，将所吸附的恶臭永久分解使之不会再散发。
[0090]
能够在本发明中使用的上述植物提取物，可包含选自于由绿茶、柿子叶、陈皮以及八角茴香所组成的组中选择的一种以上植物的提取物。优选地，上述植物提取物可以是均包含绿茶、柿子叶、陈皮和八角茴的提取物的混合物，更优选地，上述植物提取物是将绿茶、柿子叶、陈皮和八角茴香的提取物以约1:1:1:1的重量比含有的混合物。此时，以本发明的目的考虑时，用于去除不需要分子的组合物的除臭效果最为优秀。
[0091]
能够在本发明中使用的植物提取物，可以是通过常规使用的水或包含乙醇、己酸等的有机溶剂从植物中提取的植物溶剂提取物。优选地，上述植物溶剂提取物是通过热水提取法从植物提取的提取物。更优选地，作为上述植物提取物，可使用含有多酚类植物精油的植物溶剂提取物和矿物质的反应产物。作为上述矿物质，可使用滑石、云母、高岭土、沸石，或云母等的硅酸盐矿物，优选使用沸石。
[0092]
上述植物溶剂提取物和矿物质的反应产物，与单纯的植物提取物不同，含有大量的离子化物质。由上述方法制造的植物提取物含有o2、h、oh等的离子化物质，并反复诱导出这些原子的相互作用效果，使其与胺类、硫醇类或硫磺类等的恶臭分子进行反应，从而改变恶臭源的分子结构，发挥优异的除臭力。另外，上述植物提取物对人体安全，且对所吸附的恶臭进行永久性的分解，从而防止恶臭残留在除臭剂中，因此，除臭持续力优秀。
[0093]
本发明的用于去除不需要分子的组合物中，植物提取物的含量相对于组合物总重量为0.01重量％～10重量％，优选为0.05重量％～5重量％，更优选为0.1重量％～3重量％。若上述植物提取物的含量小于0.01重量％，难以充分发挥除臭效果，而超过10重量％时，也不能获得含量增加带来的除臭效果的进一步提升，反而增加成分，且剂型稳定性也变差。优选地，上述用于去除不需要分子的组合物中多支链环化糊精和植物提取物的重量比可以为0.1:1～1:0.1，优选为0.2:1～1:0.2，更优选为0.3:1～1:0.3(多支链环化糊精:植物提取物)。
[0094]
7)其他成分
[0095]
在本发明的组成中，还可以包含稀释剂、赋形剂、抗菌剂、皮肤保护剂、抗静电剂、保湿剂或植物(绿茶、柿子叶、陈皮和八角茴香除外)提取物等。
[0096]
另外，本发明的用于去除不需要分子的组合物可应用在洗衣剂、纤维柔软剂、表面洗涤剂、厨房洗涤剂、除臭剂、洗发剂、护发素、人体用品或狐臭去除剂等的用途中，但并不限定于此。
[0097]
另外，本发明提供用于去除不需要分子的组合物，其中，包括：多支链环化糊精(highly branched cyclic dextrin,hbcd)或其衍生物；以及包含绿茶、柿子叶、陈皮和八角茴香的植物提取物，而且，相对于组合物总重量，上述多支链环化糊精(highly branched cyclic dextrin,hbcd)或其衍生物的含量为0.01重量％～10重量％，上述植物提取物的含量为0.01重量％～10重量％。优选地，上述多支链环化糊精的平均分子量是30000～1000000g/mol。从本发明的目的考虑，当用于去除不需要分子的组合物包含上述重量比的成分时，除臭效果非常优秀。
[0098]
另外，本发明的用于去除不需要分子的组合物的制造方法，包括：(s1)将包含相对于组合物总重量为0.01重量％～10重量％的多酚类植物精油的植物提取物与矿物质进行反应的步骤；以及，(s2)在上述(s1)步骤的反应产物中添加0.01重量％～10重量％的多支链环化糊精或其衍生物，并进行混合的步骤。优选地，上述多支链环化糊精的平均分子量是30000～1000000g/mol。优选地，上述植物包含选自于由绿茶、柿子叶、陈皮和八角茴香所组成的组中的一种以上植物，更优选同时包含绿茶、柿子叶、陈皮和八角茴香。
[0099]
另外，本发明提供一种不需要分子的去除方法，包括处理用于去除不需要分子的组合物的步骤，其中，上述用于去除不需要分子的组合物包括：多支链环化糊精或其衍生物；在上述多支链环化糊精的至少一个以上内部空间包合的香料；溶剂；以及可选的(根据需要添加的)表面活性剂、水溶性聚合物、植物提取物或它们的混合物。优选地，上述不需要分子的去除方法用于去除因氨或甲硫醇等产生的恶臭。
[0100]
发明效果
[0101]
本发明的用于去除不需要分子的组合物，由于使用了具有更宽更多种大小内部空间的环化糊精，因此，能够去除以往不能包合在环糊精中的不需要分子，更详细而言，不仅容易去除各种异味源，还可以包合以往不能包合在环糊精中的、更多种类具有疏水性且分子量大的香料物质。通过这种组合物，多支链环化糊精内的香料物质被异味源置换，因此，覆盖能力优秀，在释放对香气的偏好度优秀的香味的同时，能够去除异味源等不需要分子等异物。
[0102]
另外，由于本发明的用于去除不需要分子的组合物还包含植物提取物，因此，能够获得去除异味的协同效果。
附图说明
[0103]
本说明书中所附的以下附图用于说明本发明的优选实施例，与前述发明内容一同，起到有助于理解本发明技术思想的作用，但不能解释为本发明现定于以下这些附图。
[0104]
图1是表示本发明多支链环化糊精的形成过程的示意模式图。
具体实施方式
[0105]
下面，为了有助于理解本发明，举出实施例等进行详细的说明。但是，可对本发明的实施例进行各种形式的变形，不应当解释为本发明的范围限定在下述实施例。本发明的实施例是为了向本领域技术人员更加完整地说明本发明而提供。
[0106]
《实施例》
[0107]
本发明的组合物由多支链环化糊精、香料和溶剂等物质组成，因此，在本发明组合物的制造过程中，重要的是使多支链环化糊精的功能存在于组成内。为了使功能性多支链环化糊精保持在组成内，需要最先将多支链环化糊精和表面活性剂进行混合。其结果，通过在微团或小泡分子等的分子聚合物形成后，在多支链环化糊精-表面活性剂的分子聚合物内浸渍香料等物质，由此能够有效地从多支链环化糊精内部空间分离，从而保持在组成内起到功能性作用的组合物。
[0108]
在本发明中，为了去除织物，特别是去除干燥织物的气味，以喷雾剂形式制造组合物，并进行了评价。但是，本发明的效能并不局限于上述剂型。如用于去除织物异味的喷雾制剂，为了在通常使用量的条件下不会给织物留下斑痕，优选使用采用了低浓度的多支链环化糊精的组成，在通常的使用条件下，涂布在物体表面的溶液在干燥后不应当用肉眼观察到。
[0109]
在通常条件下，组成内多支链环化糊精的总重量通常为约0.01重量％～20重量％，优选为约0.05重量％～10重量％，更优选为约0.1重量％～5重量％。为了在组成内发挥多支链环化糊精的功能，最优选包含约0.1重量％～5重量％。具有高浓度的组成，在干燥的过程中会在织物中留下能够肉眼观察到的斑痕，特别是，在薄而带有颜色的合成织物中，会成为问题。
[0110]
包含在本发明一实施例中的香料的组成成分为如下述表2所示，包含该香料的组合物的含量如下述表3所示。
[0111]
【表2】
[0112][0113]
【表3】
[0114][0115]
1.异味强度评价
[0116]
如下所述地实施了比较例和实施例的组合物对异味去除效果的评价。
[0117]
1)作为待评价的织物，将裁剪为30cm
×
30cm的棉巾使用无香洗涤剂用洗衣机进行洗涤后，用干燥机进行干燥。
[0118]
2)将约80μl的异味配方，在干燥后的棉巾中分别以5cm
×
5cm的涂布面积进行涂布后，放进塑料袋中进行密封，并在室温下放置一晚。
[0119]
3)经过培训的评价人员对涂布有异味的织物的初期异味强度进行评价，并根据下述异味评价标准打分。
[0120]
4)然后，将待评价的配方以同等量涂布在织物上，并干燥30秒。
[0121]
5)织物干燥后，评价人员根据下述异味评价标准，对涂布有异味的织物的异味强度进行打分。
[0122]
6)记录初期分数和最终分数，并通过分数差计算异味减少值。
[0123]
评价人员共计8名，为了正确认识标准异味，对他们事先进行了培训。评价是在具备强制换气设备的单独的评价隔间中，每个人单独进行，并且，为了提高评价的准确性，限制了一次3个以上的评价。
[0124]
下述表4是异味评价标准。
[0125]
【表4】
[0126]
分数评价内容0分没有异味1分有微弱的异味2分有中等程度的异味3分有略强的异味
4分有强的异味5分有非常强的异味
[0127]
另外，为了评价基于环化糊精的残香，对10分钟后、30分钟后的香气强度进行评价，从而评价了环化糊精的残香增强效果。
[0128]
下述表5是残香评价标准。
[0129]
【表5】
[0130]
分数评价内容0分完全没有感觉到香气1分有微弱的香气2分有中等程度的香气3分有略强的香气4分有强的香气5分有非常强的香气
[0131]
2.评价结果
[0132]
在裁剪为30cm
×
30cm的棉巾中，将约80μl的异味配方，分别以5cm
×
5cm的涂布面积进行涂布后，放进塑料袋中进行密封，并在室温下放置一晚后，经过受培训的评价人员对异味强度进行了评价，评价结果为4.2分。
[0133]
涂布比较例1、实施例1～7并干燥30秒后，进行了评价，并将该评价结果与仅涂布异味源时的评价结果的差值示于表6中。
[0134]
【表6】
[0135][0136]
与将环糊精用作异味去除基质的比较例1相比，使用了环化糊精(cyclic dextrin)的实施例1～7具有更优秀的异味去除效果。比较例1与实施例1的差异仅在于异味去除基质，而实施例1和实施例2的异味去除基质的含量相同，但种类不相同。可知当异味去除基质的含量相同时，与环糊精相比，环化糊精的异味去除效果更优秀。
[0137]
另外，从实施例2和实施例3可知，当使用了作为环化糊精互换性聚合物的共聚物958时，基于环化糊精的异味去除效果增强。从实施例4和实施例5的比较中可知，当香料的含量分别为0.10％、0.06％不一样时，含量高的实施例4更为优秀。另外，当将两性表面活性剂velvetex bk-35的适用不同的实施例2与实施例4进行比较时，使用了velvetex bk-35的实施例4的结果更为优秀。通过实施例6与实施例7的比较可知，当还添加了对环化糊精的异味去除能够提供相乘效果的环化糊精互换性聚合物、两性表面活性剂时，能够增强异味去除效果。
[0138]
另外，将10分钟后、30分钟后对残香强度进行了评价，并将评价结果示于表7中。将比较例1与实施例1～7比较可知，对残香的属性而言，30分钟后的差值比10分钟后大。这是因为，与环糊精相比，环化糊精包合的clogp3.0以上且沸点250℃以上的香料成分多，并随时间释放的缘故。
[0139]
另外，从环化糊精的含量越多，10分钟后残香与30分钟后残香之间的差值就越小的结果，也可确认上述事实。从实施例6与实施例7的比较可确认，当进一步添加能够提高香料与纤维之间的相互附着性的聚合物类、两性表面活性剂时，更加提升环化糊精的残香增强效果。
[0140]
【表7】
[0141][0142]
《实施例8～16和比较例2的制造》
[0143]
在制造实施例8～16和比较例2的除臭剂组合物时，作为多支链环化糊精(highly branched cyclic dextrin,hbcd)，使用了每摩尔的平均分子量(g/mol)为30000～1000000范围的、以α-d-葡萄糖作为单体(monomer)的无味白色粉状低聚糖(oligosaccharide)的混合物，使用量为0～0.8重量％的范围。
[0144]
作为植物提取物，使用了将多酚类植物精油成分与沸石等矿物质反应而获得的植物提取物，使用量为0～1重量％，其中，多酚类植物精油成分是通过将绿茶、柿子叶、陈皮和八角茴香分别以50g重量混合后在5l纯净水中110℃下进行60分钟的热水提取而制造。
[0145]
将多支链环化糊精和植物提取物以及其他表面活性剂、香料、添加剂等添加在纯净水中并加以混合，按照下述表8所示的组成比制造了实施例8～16、以及比较例2的除臭剂组合物。
[0146]
3.实施例8～16和比较例2的除臭剂组合物的除臭力评价
[0147]
除臭力试验，采用了针对氨和甲硫醇于astm d1988中记载的检测管、检测泵测定法、以及由针对食物恶臭接受过培训的评价人员对恶臭强度进行评价的感官评价法。
[0148]
作为甲硫醇，使用了苯中浓度为0.1％的试剂级甲硫醇，另外，用水将氨以0.05％浓度稀释后用作恶臭源，作为食物恶臭，将泡菜汤以0.1％浓度稀释在水中而使用。作为吸气泵，使用了gv-100s空气采样泵(air sampling pump，gastec co.(japan))。作为检测管，使用了gastec检测管no.71(甲硫醇)，gastec检测管no.3la(氨)。
[0149]
对氨和甲硫醇的除臭率评价，是如下所述地进行。在250ml容器中加入规定量的纯净水或试样原液后，投入恶臭溶液并密封，10分钟后，通过吸气泵吸入到检测管，并记载了所检测出的恶臭浓度。
[0150]
除臭率的计算是，通过下述计算式计算百分率并用作除臭率。
[0151]
(使用纯净水时的检测管恶臭检测浓度，ppm)-(使用试样时的检测管恶臭检测浓度，ppm)/(使用纯净水时的检测管恶臭检测浓度，ppm)
×
100(％)
[0152]
对泡菜汤的除臭率是如下所述地计算。即，经过培训的评价人员按照评价标准对涂布有恶臭的织物的初期恶臭强度进行评价，然后，将待评价的配方以同等量涂布在织物中并干燥30分钟，对织物干燥后的恶臭强度进行评价，通过评价分数的差值，计算了恶臭减少值。泡菜汤食物恶臭的评价标准是以0～5分来进行评价，分数越高，则意味着除臭力越好。
[0153]
【表8】
[0154][0155]
从评价结果可知，与单独使用植物提取物的比较例2相比，单独使用多支链环化糊精或在其上混合使用植物提取物的实施例8～16的除臭剂组合物对氨和甲硫醇的除臭力，以及对泡菜汤食物恶臭的除臭力均优秀。