含氟醚化合物、表面处理剂、含氟醚组合物、涂布液、物品和物品的制造方法与流程

1.本发明涉及含氟醚化合物、表面处理剂、含氟醚组合物、涂布液、物品和物品的制造方法。


背景技术：

2.具有氟聚醚链和水解性甲硅烷基的含氟醚化合物可以对基材的表面赋予优异的拒水拒油性、耐摩擦性、低指纹附着性、指纹污染物去除性和润滑性而备受关注。该含氟醚化合物可以在基材的表面形成体现这些性质的表面层，因此，适合用于表面处理剂。
3.例如专利文献1中，作为可以在基材的表面形成指纹污染物去除性优异、有耐久性的表面层的含氟醚化合物，提出了一种具有全氟聚醚链和水解性甲硅烷基的含氟醚化合物。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：国际公开第2017/038832号


技术实现要素：

7.发明要解决的问题
8.上述专利文献1中记载的含氟醚化合物等具有高的摩耗耐久性。然而，进一步的耐磨耗耐久性的需要提高，寻求体现更优异的耐磨耗性的表面处理剂。
9.本发明的目的在于，提供：能形成耐久性优异的表面层的含氟醚化合物；表面处理剂；含氟醚组合物和涂布液；具有耐久性优异、能长时间维持拒水拒油性、润滑性、指纹污染物去除性的表面层的物品和其制造方法。
10.用于解决问题的方案
11.本发明提供：具有以下[1]～[9]的构成的含氟化合物和其制造方法、表面处理剂、包含含氟化合物的组合物、涂布液、物品和其制造方法。
[0012]
[1]一种含氟醚化合物，其具有：
[0013]
多氟聚醚链；
[0014]
反应性甲硅烷基；和，
[0015]
连接基团，其包含*-o-c(＝o)-**所示的基团，且连接配置于*侧的前述多氟聚醚链与配置于**侧的前述反应性甲硅烷基。
[0016]
[2]根据[1]所述的含氟醚化合物，其中，前述连接基团包含*-r
1-o-c(＝o)-**所示的基团。
[0017]
其中，
[0018]
r1为任选具有取代基(不包括氟原子)的碳数1～10的亚烷基。
[0019]
[3]一种含氟醚化合物，其用下式1表示。
o-的基团、或者在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-c(o)nr
e6-、-c(o)-、-nr
e6-或-o-且在未与t连接的一侧的末端具有-c(o)nr
e6-、-c(o)-、-nr
e6-或-o-的基团，q1具有2个以上q
22
的情况下，2个以上的q
22
任选相同或不同，
[0045]q23
为亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-c(o)nr
e6-、-c(o)-、-nr
e6-或-o-的基团，2个q
23
任选相同或不同，
[0046]q24
所键合的z1中的原子为碳原子的情况下，q
24
为q
22
，q
24
所键合的z1中的原子为氮原子的情况下，q
24
为q
23
，q1具有2个以上q
24
的情况下，2个以上的q
24
任选相同或不同，
[0047]q25
为亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-c(o)nr
e6-、-c(o)-、-nr
e6-或-o-的基团，q1具有2个以上q
25
的情况下，2个以上的q
25
任选相同或不同，
[0048]q26
为亚烷基、或在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-c(o)nr
e6-、-c(o)-、-nr
e6-或-o-的基团，
[0049]
z1为具有(g 1)价的环结构的基团，所述环结构具有直接键合a3的碳原子或氮原子且具有直接键合q
24
的碳原子或氮原子，
[0050]re1
为氢原子或烷基，q1具有2个以上r
e1
的情况下，2个以上的r
e1
任选相同或不同，
[0051]re2
为氢原子、羟基、烷基或酰氧基，
[0052]re3
为烷基，
[0053]re6
为氢原子、碳数1～6的烷基或苯基，
[0054]
g1为0～3的整数，g2为0～3的整数，且g1 g2为1～6的整数，
[0055]
g3为1～3的整数，
[0056]
g4为1以上的整数，
[0057]
g5为0～3的整数。
[0058]
[5]一种表面处理剂，其包含[1]～[4]中任意者的含氟醚化合物。
[0059]
[6]一种含氟醚组合物，其含有：[1]～[4]中任意者的含氟醚化合物的1种以上、和其他含氟醚化合物。
[0060]
[7]一种涂布液，其含有：[1]～[4]中任意者的含氟醚化合物或[6]的含氟醚组合物、和液体介质。
[0061]
[8]一种物品，其具有：由[1]～[4]中任意者的含氟醚化合物或[6]的含氟醚组合物形成的表面层。
[0062]
[9]一种物品的制造方法，其中，使用[1]～[4]中任意者所述的含氟醚化合物、[6]的含氟醚组合物或[7]的涂布液，利用干式涂布法或湿式涂布法形成表面层。
[0063]
发明的效果
[0064]
根据本发明，可以提供：能形成耐久性优异的表面层的含氟醚化合物；表面处理剂；含氟醚组合物和涂布液；具有耐久性优异、能长时间维持拒水拒油性、润滑性、指纹污染物去除性的表面层的物品和其制造方法。
附图说明
[0065]
图1为示出本发明的物品的一例的示意剖面图。
具体实施方式
[0066]
本说明书中的以下的术语的含义如下所述。
[0067]
本说明书中，将式1a所示的化合物记作化合物1a。其他式所示的化合物也同样标记。
[0068]
另外，将式g1a所示的基团记作基g1a。其他式所示的基团也同样标记。
[0069]“氧氟(环)亚烷基”是指氧氟亚烷基与氧氟环亚烷基的统称。
[0070]“反应性甲硅烷基”是指水解性甲硅烷基和硅烷醇基(si-oh)的统称。
[0071]“水解性甲硅烷基”是指进行水解反应而能形成硅烷醇基的基团。
[0072]“表面层”是指形成于基材的表面的层。
[0073]
含氟醚化合物为多氟聚醚链的链长不同的多个含氟醚化合物的混合物的情况下，多氟聚醚链的“分子量”是通过1h-nmr和
19
f-nmr、以末端基团为基准、求出氧氟(环)亚烷基单元的数量(平均值)而算出的数均分子量。
[0074]
表示数值范围的“～”是指，包含其前后中记载的数值作为下限值和上限值。
[0075]
[含氟醚化合物]
[0076]
本发明的含氟醚化合物(以下，也记作“本化合物”)的特征在于，具有多氟聚醚链、反应性甲硅烷基、和包含*-o-c(＝o)-**所示的基团的连接基团，具有借助该连接基团连接配置于*侧的前述多氟聚醚链与配置于**侧的前述反应性甲硅烷基而成的结构。
[0077]
本化合物具有多氟聚醚链。具有多氟聚醚链的本化合物的表面层的指纹污染物去除性优异。
[0078]
本化合物中，连接基团中所含的酯键的氧原子配置于多氟聚醚链侧，从而该酯部分的水解反应被抑制，成为化学稳定性优异的化合物。
[0079]
多氟聚醚链是具有2个以上的氧氟(环)亚烷基单元的基团。作为多氟聚醚链，可以举出例如后述的式1中的r
f1
。作为多氟聚醚链，从表面层的耐摩擦性和指纹污染物去除性进一步优异的方面出发，优选全氟聚醚链。
[0080]
本发明中的多氟聚醚链可以具有任选具有杂原子的含氟环结构。
[0081]
1价的多氟聚醚链的情况下，具有：自由端的1价的含氟环结构和主链中间的2价的含氟环结构中的任一者或两者。
[0082]
2价的多氟聚醚链的情况下，具有：主链中间的2价的含氟环结构。
[0083]
多氟聚醚链通过具有含氟环结构，从而耐化学药品性优异，而且耐光性等各种耐久性优异。
[0084]
作为含氟环结构，从容易制造本化合物的方面出发，优选3～8元环者，从表面层的耐摩擦性和耐滑动性进一步优异的方面出发，更优选4～6元环者，特别优选4元环者。关于环结构的详细情况如后述。
[0085]
此处，“自由端”是指，多氟聚醚链中，没有借助连接基团键合有反应性甲硅烷基的末端。另外，“自由端的1价的含氟脂肪族环结构”是指，构成含氟脂肪族环的碳原子中的1个为在多氟聚醚链的主链的端部且在未与连接基团键合的一侧的端部中的碳原子的环结构。
[0086]
作为连接基团，其中，优选包含*-r
1-o-c(＝o)-**所示的基团(其中，r1为任选具有除氟原子以外的取代基的碳数1～10的亚烷基)。键合于酯键的氧原子侧的碳原子不具有氟原子，从而化学稳定性进一步改善，水解反应被抑制。作为r1的亚烷基，优选碳数1～6的亚
烷基、更优选碳数1～3的亚烷基、进一步优选亚甲基或亚乙基、特别优选亚甲基。作为r1任选具有的取代基，可以举出任选具有杂原子的烷基、芳基、烷氧基、羟基等。
[0087]
作为烷基，优选碳数1～6的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基、环己基等。作为在烷基的碳-碳间任选具有的杂原子，可以举出氧原子、氮原子、硫原子、硅原子等。另外，上述烷基可以还具有取代基。作为烷基所任选具有的取代基，可以举出卤素原子、羟基、水解性甲硅烷基、芳基等。
[0088]
作为芳基，可以举出苯基、萘基等碳环、吡啶基等杂环。作为芳基所任选具有的取代基，可以举出卤素原子、羟基、水解性甲硅烷基、烷基等。作为水解性甲硅烷基，可以举出与后述的t中者同样的基团。
[0089]
作为r1，从化学稳定性、制造容易性的方面出发，优选不具有取代基的直链亚烷基。
[0090]
从可以得到化学稳定性优异、能长时间维持拒水拒油性、润滑性、指纹污染物去除性的表面层的方面出发，本化合物优选具有下式1所示的结构。
[0091]
rf[-r
1-o-c(＝o)-q1{-t}g]j式1
[0092]
其中，
[0093]
rf为在与r1键合的碳原子上键合有至少1个氟原子的多氟聚醚链，
[0094]
r1为任选具有取代基(不包括氟原子)的碳数1～10的亚烷基，且该多个存在的r1任选相同或不同，
[0095]
q1为(g 1)价的有机基团，且具有与式1中的-o-c(＝o)-键合的碳原子，q1存在多个的情况下，该多个存在的q1任选相同或不同，
[0096]
t为-si(r)
3-a
(l)a，具有2个以上t的情况下，2个以上的t任选相同或不同，
[0097]
r为烷基，
[0098]
l为水解性基团或羟基，t中的2个以上的l任选相同或不同，
[0099]
a为2或3，
[0100]
g为1以上的整数，g存在多个的情况下，该多个存在的g任选相同或不同，
[0101]
j为1或2。
[0102]
式1所示的本化合物(化合物1)为具有“1价的多氟聚醚链-连接基团-反应性甲硅烷基”的结构的化合物(j＝1时)、或为具有“反应性甲硅烷基-连接基团-2价的多氟聚醚链-连接基团-反应性甲硅烷基”的结构的化合物(j＝2时)。
[0103]
化合物1在至少单侧的末端具有反应性甲硅烷基。在末端具有反应性甲硅烷基的本化合物与基材牢固地化学键合，因此，表面层的耐摩擦性优异。
[0104]
j＝1时，式1用下述式1a表示。另外，j＝2时，式1用下述式1b表示。
[0105]rfa-r
1-o-c(＝o)-q1{-t}j式1a
[0106]
{t}
g-q
1-c(＝o)-o-r
1-r
fb-r
1-o-c(＝o)-q1{-t}g式1b
[0107]
其中，r
fa
为1价的多氟聚醚链，r
fb
为2价的多氟聚醚链，均相当于式1中的rf。其他符号与式1中的符号同样。
[0108]rfa
为1价的多氟聚醚链。作为r
fa
，从表面层的耐摩擦性和指纹污染物去除性进一步优异的方面出发，更优选1价的全氟聚醚链。
[0109]rfb
为2价的多氟聚醚链。作为r
fb
，从表面层的耐摩擦性和指纹污染物去除性进一
步优异的方面出发，更优选2价的全氟聚醚链。
[0110]
从兼顾表面层的指纹污染物去除性和耐滑动性的方面、和耐化学药品性的方面出发，1价或2价的多氟聚醚链的分子量优选50～1000、更优选100～900、特别优选200～800。多氟聚醚链的分子量如果为前述范围的下限值以上，则表面层的指纹污染物去除性进一步优异。多氟聚醚链的分子量如果为前述范围的上限值以下，则表面层的耐滑动性进一步优异。
[0111]
从表面层的耐摩擦性和指纹污染物去除性进一步优异的方面、和耐化学药品性的方面出发，多氟聚醚链的分子量优选1500～10000、更优选2000～8000、特别优选2500～6000。多氟聚醚链的分子量如果为前述范围的下限值以上，则表面层的耐摩擦性和指纹污染物去除性进一步优异。多氟聚醚链的分子量如果为前述范围的上限值以下，则表面层的耐摩擦性进一步优异。
[0112]
作为r
fa
，例如可以举出基g1a。
[0113]rf1-(or
f2
)
m1-(o)
n1-式g1a
[0114]
其中，r
f1
为碳数1～20的氟烷基、或具有含氟脂肪族环结构的1价的氟化烃基。r
f2
为碳数1～6的氟亚烷基、或具有含氟脂肪族环结构的2价的氟化烃基。m1为0～500的整数，m1为2以上的情况下，(or
f2
)
m1
可以由2种以上的or
f2
形成。n1为0或1。
[0115]
作为r
fb
，例如可以举出具有基g1b的基团。基g1b具有1个以上的含氟脂肪族环结构。
[0116]-(r
f3
)
n2-(or
f2
)
m2-(o)
n3-式g1b
[0117]
其中，r
f2
和r
f3
各自独立地为碳数1～6的氟亚烷基、或具有含氟脂肪族环结构的2价的氟化烃基。m2为0～500的整数，m2为2以上的情况下，(or
f2
)m可以由2种以上的or
f2
形成。n2和n3各自独立地为0或1。其中，n2 m2为1以上。
[0118]rf1
的氟烷基的碳数如果为1～20，则表面层的耐摩擦性和指纹污染物去除性进一步优异。从表面层的耐摩擦性和指纹污染物去除性进一步优异的方面出发，r
f1
的氟烷基的碳数优选1～6、更优选1～4、特别优选1～3。
[0119]
作为r
f1
的氟烷基，从表面层的耐摩擦性和指纹污染物去除性进一步优异的方面出发，优选全氟烷基。对于r
f1
为全氟烷基的化合物1a，末端为cf
3-。通过末端为cf
3-的化合物1a，可以形成低表面能的表面层，因此，表面层的耐摩擦性和指纹污染物去除性进一步优异。
[0120]
作为r
f1
的氟烷基，例如可以举出cf
3-、cf3cf
2-、cf3cf2cf
2-、cf3cf2cf2cf
2-、cf3cf2cf2cf2cf
2-、cf3cf2cf2cf2cf2cf
2-、cf3cf(cf3)-。
[0121]rf1
的具有含氟脂肪族环结构的1价的氟化烃基的碳数优选3～20、更优选4～8、特别优选4～6。氟化烃基的碳数如果为前述范围内，则表面层的耐摩擦性和指纹污染物去除性进一步优异。
[0122]
作为r
f1
的氟化烃基，从表面层的耐滑动性进一步优异的方面出发，优选氟环烷基。
[0123]
作为r
f1
的氟化烃基，从表面层的耐摩擦性和指纹污染物去除性进一步优异的方面出发，优选完全氟化烃基。
[0124]
作为r
f1
的氟化烃基，例如可以举出上式中示例的1价的含氟脂肪族环结构。
[0125]rf2
或r
f3
的氟亚烷基的碳数如果为1～6，则表面层的耐摩擦性和指纹污染物去除
性进一步优异。
[0126]
作为r
f2
或r
f3
的氟亚烷基，从表面层的耐摩擦性和指纹污染物去除性进一步优异的方面出发，优选直链的氟亚烷基。
[0127]
作为r
f2
或r
f3
的氟亚烷基，从表面层的耐摩擦性和指纹污染物去除性进一步优异的方面出发，优选全氟亚烷基。
[0128]
从表面层的耐摩擦性和指纹污染物去除性进一步优异的方面出发，全部r
f2
中的全氟亚烷基的比例优选60摩尔％以上、更优选80摩尔％以上、特别优选100摩尔％。
[0129]rf2
或r
f3
的具有含氟脂肪族环结构的2价的氟化烃基的碳数优选3～20、更优选4～8、特别优选4～6。氟化烃基的碳数如果为前述范围内，则表面层的耐摩擦性和指纹污染物去除性进一步优异。
[0130]
作为r
f2
或r
f3
的氟化烃基，从表面层的耐滑动性进一步优异的方面出发，优选氟环亚烷基。
[0131]
作为r
f2
或r
f3
的氟化烃基，从表面层的耐摩擦性和指纹污染物去除性进一步优异的方面出发，优选完全氟化烃基。
[0132]
作为r
f2
或r
f3
的氟化烃基，例如可以举出上式中示例的2价的含氟脂肪族环结构。
[0133]
对表面层要求充分的耐滑动性的情况下，m1或m2优选0～30的整数、更优选0～20的整数、特别优选0～10的整数。m1或m2如果为前述范围的上限值以下，则表面层的耐滑动性进一步优异。
[0134]
对表面层要求充分的耐摩擦性和指纹污染物去除性的情况下，m1或m2优选2～200的整数、更优选5～150的整数、特别优选10～100的整数。m1或m2如果为前述范围的下限值以上，则表面层的耐摩擦性和指纹污染物去除性进一步优异。m1或m2如果为前述范围的上限值以下，则表面层的耐摩擦性进一步优异。即，化合物1a和化合物1b的数均分子量如果过大，则每单位分子量中存在的水解性甲硅烷基的数量减少，表面层的耐摩擦性降低。
[0135]
n1、n2和n3决定了与r1键合的多氟聚醚链的末端是碳原子还是氧原子，可以分别为0也可以为1。其中，从制造的容易性等的方面出发，优选与r1键合的多氟聚醚链的末端为碳原子。即，n1优选0，n2优选1，n3优选0。
[0136]
作为or
f2
中具有直链或支链的氧氟亚烷基单元，例如可以举出ochf、ocf2chf、ochfcf2、ocf2ch2、och2cf2、ocf2cf2chf、ochfcf2cf2、ocf2cf2ch2、och2cf2cf2、ocf2cf2cf2ch2、och2cf2cf2cf2、ocf2cf2cf2cf2ch2、och2cf2cf2cf2cf2、ocf2cf2cf2cf2cf2ch2、och2cf2cf2cf2cf2cf2、ocf2、ocf2cf2、ocf2cf2cf2、ocf(cf3)cf2、ocf2cf2cf2cf2、ocf(cf3)cf2cf2、ocf2cf2cf2cf2cf2、ocf2cf2cf2cf2cf2cf2。
[0137]
or
f2
中可以举出氧氟环亚烷基单元。其中，式中的*表示原子键。
[0138][0139]
(or
f2
)
m1
和(or
f2
)
m2
中，存在2种以上的氧氟(环)亚烷基单元的情况下，各氧氟(环)亚烷基单元的结合顺序没有限定。例如，存在ocf2和ocf2cf2的情况下，ocf2与ocf2cf2可以无规、交替、嵌段地配置。
[0140]
存在2种以上的氧氟(环)亚烷基单元是指：存在碳数不同的2种以上的氧氟(环)亚
烷基单元、存在氢原子数不同的2种以上的氧氟(环)亚烷基单元、存在氢原子的位置不同的2种以上的氧氟(环)亚烷基单元、和存在碳数即使相同侧链的有无、侧链的种类(侧链的数量、侧链的碳数等)也不同的2种以上的氧氟(环)亚烷基单元。
[0141]
对于2种以上的氧氟(环)亚烷基单元的配置，例如，{(ocf2)
m3
(ocf2cf2)
m4
}所示的结构表示m3个(ocf2)与m4个(ocf2cf2)无规地配置。另外，(ocf2cf
2-ocf2cf2cf2cf2)
m5
所示的结构表示m5个(ocf2cf2)与m5个(ocf2cf2cf2cf2)交替地配置。
[0142]
作为不含环亚烷基单元时的(or
f2
)
m1
或(or
f2
)
m2
，优选至少其一部分中具有下述的结构。
[0143]
{(ocf2)
m6
(ocf2cf2)
m7
}、
[0144]
(ocf2cf2)
m8
、
[0145]
(ocf2cf2cf2)
m9
、
[0146]
(ocf2cf
2-ocf2cf2cf2cf2)
m10
、
[0147]
(ocf2cf2cf2cf2cf2)
m11
(ocf2)
m12
、
[0148]
(ocf2cf2cf2cf2cf2)
m11
(ocf2cf2)
m12
、
[0149]
(ocf2cf2cf2cf2cf2cf2)
m11
(ocf2)
m12
、
[0150]
(ocf2cf2cf2cf2cf2cf2)
m11
(ocf2cf2)
m12
、
[0151]
(ocf2cf2cf2cf2cf
2-ocf2)
m13
、
[0152]
(ocf2cf2cf2cf2cf
2-ocf2cf2)
m13
、
[0153]
(ocf2cf2cf2cf2cf2cf
2-ocf2)
m13
、
[0154]
(ocf2cf2cf2cf2cf2cf
2-ocf2cf2)
m13
、
[0155]
(ocf
2-ocf2cf2cf2cf2cf2)
m13
、
[0156]
(ocf
2-ocf2cf2cf2cf2cf2cf2)
m13
、
[0157]
(ocf2cf
2-ocf2cf2cf2cf2cf2)
m13
、
[0158]
(ocf2cf
2-ocf2cf2cf2cf2cf2cf2)
m13
、
[0159]
(ocf(cf3)cf2)
m14
。
[0160]
其中，m6、m7、m8、m9、m10、m11、m12、m13和m14为1以上的整数。m6、m7、m8、m9、m10、m11、m12、m13和m14的上限值可以根据m1和m2的上限值而调整。
[0161]
作为不含环亚烷基单元时的(or
f2
)
m1
或(or
f2
)
m2
，从容易制造化合物1a或化合物1b的方面出发，优选下述者。
[0162]
{(ocf2)
m6
(ocf2cf2)
m7
}ocf2、
[0163]
(ocf2cf2)
m8
ocf2、
[0164]
(ocf2cf2cf2)
m9
ocf2cf2、
[0165]
(ocf2cf2)2{(ocf2)
m6
(ocf2cf2)
m7
}ocf2、
[0166]
(ocf2cf
2-ocf2cf2cf2cf2)
m10
ocf2cf2ocf2cf2cf2、
[0167]
(ocf
2-ocf2cf2cf2cf2cf2)
m13
ocf2ocf2cf2cf2cf2、
[0168]
(ocf
2-ocf2cf2cf2cf2cf2cf2)
m13
ocf2ocf2cf2cf2cf2cf2、
[0169]
(ocf2cf
2-ocf2cf2cf2cf2cf2)
m13
ocf2cf2ocf2cf2cf2cf2、
[0170]
(ocf2cf
2-ocf2cf2cf2cf2cf2cf2)
m13
ocf2cf2ocf2cf2cf2cf2cf2、
[0171]
(ocf(cf3)cf2)
m14
ocf(cf3)。
[0172]
作为包含环亚烷基单元时的(or
f2
)
m1
或(or
f2
)
m2
，优选至少其一部分中具有下述结构者。
[0173]
(ocf2cf
2-ocf2cf2cf2cf2)
m15-o(c-c4f6)-(ocf2cf2cf2cf
2-ocf2cf2)m16、
[0174]
(ocf2cf2cf2cf
2-o(c-c4f6))
m17
、
[0175]
(ocf2cf
2-ocf2cf2cf2cf2cf2cf2)
m18-o(c-c4f6)-(ocf2cf2cf2cf2cf2cf
2-ocf2cf2)
m19
。
[0176]
其中，c-c4f6为全氟1,2-环亚丁基，m15、m16、m17、m18和m19为1以上的整数。m15、m16、m17、m18和m19的上限值可以根据m1和m2的上限值而调整。
[0177]
作为包含环亚烷基单元时的(or
f2
)
m1
或(or
f2
)
m2
，从容易制造化合物1a或化合物1b的方面出发，优选下述者。
[0178]
ocf2cf2cf2(ocf2cf
2-ocf2cf2cf2cf2)
m15-o(c-c4f6)-(ocf2cf2cf2cf
2-ocf2cf2)
m16
ocf2cf2cf2、
[0179]
ocf2cf2(ocf2cf2cf2cf
2-o(c-c4f6))
m17
ocf2cf2cf2、
[0180]
o(c-c4f6)(ocf2cf2cf2cf
2-o(c-c4f6))
m17
ocf2cf2cf2、
[0181]
ocf2cf2cf2(ocf2cf
2-ocf2cf2cf2cf2cf2cf2)
m15-o(c-c4f6)-(ocf2cf2cf2cf2cf2cf
2-ocf2cf2)
m16
ocf2cf2cf2。
[0182]
q1为(g 1)价的直链状或支链状的有机基团，且作为-o-c(＝o)-q1构成连接基团。
[0183]
q1的(g 1)为3以上时，优选具有选自由c、n、si、环结构和(g 1)价的有机聚硅氧烷残基组成的组中的至少1种支链点(以下，记作“支链点p”)。
[0184]
作为环结构，从容易制造化合物1a或化合物1b的方面、和表面层的耐摩擦性、耐光性和耐化学药品性进一步优异的方面出发，优选选自由3～8元环的脂肪族环、3～8元环的芳香族环、3～8元环的杂环、和这些环中的2个以上所形成的稠合环组成的组中的1种，特别优选下式中列举的环结构。环结构可以具有卤素原子、烷基(在碳-碳原子间任选包含醚性氧原子)、环烷基、烯基、烯丙基、烷氧基、氧基(＝o)等取代基。
[0185][0186]
作为(g 1)价的有机聚硅氧烷残基，可以举出例如下述的基团。其中，下式中的r5为氢原子、烷基、烷氧基、或苯基。r5的烷基和烷氧基的碳数优选1～10、特别优选1。
[0187][0188]
q1可以还具有选自由-c(o)nr
6-、-c(o)o-、-c(o)-、-o-、-nr
6-、-s-、-oc(o)o-、-nhc(o)o-、-nhc(o)nr
6-、-so2nr
6-、-si(r6)
2-、-osi(r6)
2-、-si(ch3)
2-ph-si(ch3)
2-和2价的有机聚硅氧烷残基组成的组中的至少1种键(以下，记作“键b”)。其中，r6为氢原子、碳数1～6的烷基或苯基，ph为亚苯基。从容易制造化合物1a或化合物1b的方面出发，r6的烷基的碳数优选1～3、特别优选1～2。
[0189]
作为2价的有机聚硅氧烷残基，可以举出例如下式的基团。其中，下式中的r7为氢原子、烷基、烷氧基、或苯基。r7的烷基和烷氧基的碳数优选1～10、特别优选1。
[0190][0191]
作为键b，从容易制造化合物1a或化合物1b的方面出发，优选选自由-c(o)nr
6-、-c(o)-、-nr
6-和-o-组成的组中的至少1种键，从表面层的耐光性和耐化学药品性进一步优异的方面出发，特别优选-c(o)nr
6-或-c(o)-。
[0192]
作为q1，可以举出2个以上2价的烃基与1个以上支链点p的组合、或2个以上烃基与1个以上支链点p与1个以上键b的组合。
nr
e6-或-o-的基团，
[0212]
z1为具有(g 1)价的环结构的基团，所述环结构具有直接键合a3的碳原子或氮原子且具有直接键合q
24
的碳原子或氮原子，
[0213]re1
为氢原子或烷基，q1具有2个以上r
e1
的情况下，2个以上的r
e1
任选相同或不同，
[0214]re2
为氢原子、羟基、烷基或酰氧基，
[0215]re3
为烷基，
[0216]re6
为氢原子、碳数1～6的烷基或苯基，
[0217]
g1为0～3的整数，g2为0～3的整数，且g1 g2为1～6的整数，
[0218]
g3为1～3的整数，
[0219]
g4为1以上的整数，
[0220]
g5为0～3的整数。
[0221]
需要说明的是，g1 g2＝g、g3＝g、g4＝g、g5 1＝g。
[0222]
从容易制造化合物1a或化合物1b的方面、和表面层的耐摩擦性、耐光性和耐化学药品性进一步优异的方面出发，q
11
、q
22
、q
23
、q
24
、q
25
或q
26
的亚烷基的碳数优选1～10、更优选1～6、特别优选1～4。其中，在碳-碳原子间具有特定键时的亚烷基的碳数的下限值为2。
[0223]
作为z中的环结构，可以举出上述环结构，优选的形态也同样。需要说明的是，z中的环结构中直接键合q
24
，因此，环结构上连接例如亚烷基，在该亚烷基上不连接q
24
。
[0224]
从容易制造化合物1a或化合物1b的方面出发，r
e1
、r
e2
或r
e3
的烷基的碳数优选1～6、更优选1～3、特别优选1～2。
[0225]
从容易制造化合物1的方面出发，r
e2
的酰氧基的烷基部分的碳数优选1～6、更优选1～3、特别优选1～2。
[0226]
从容易制造化合物1a或化合物1b的方面、和表面层的耐摩擦性和指纹污染物去除性进一步优异的方面出发，g4优选2～6、更优选2～4、特别优选2或3。
[0227]
作为前述q1的其他方式，可以举出下式(q11)～(q17)中的任意者所示的基团。
[0228][0229]-a
1-c(r
e2
)
3-g3
(-q
22-g)
g3
式(q12)
[0230]-a
2-n(-q
23-g)2式(q13)
[0231]-a
3-z1(-q
24-g)
g4
式(q14)
[0232]-a
2-si(r
e3
)
3-g3
(-q
25-g)
g3
式(q15)
[0233]-a
1-q
26-g式(q16)
[0234]-a
1-ch(-q
22-)-si(r
e3
)
3-g5
(-q
25-g)
g5
式(q17)
[0235]
其中，式(q11)～式(q17)中，a1、a2或a3侧与式1中的-o-c(＝o)-连接，q
22
、q
23
、q
24
、q
25
或q
26
侧与t连接。g为下述的基团g3，q1所具有的2个以上的g任选相同或不同。g以外的符号与式(q1)～式(q7)中的符号相同。
[0236]-si(r8)
3-k
(-q
3-)k式g3
[0237]
其中，式g3中，si侧与q
22
、q
23
、q
24
、q
25
或q
26
连接，q3侧与t连接。r8为烷基。q3为亚烷基、在碳数2以上的亚烷基的碳-碳原子间具有-c(o)nr
6-、-c(o)-、-nr
6-或-o-的基团、或-(osi(r9)2)
p-o-，2个以上的q3任选相同或不同。k为2或3。r6为氢原子、碳数1～6的烷基或苯基。r9为烷基、苯基或烷氧基，2个r9任选相同或不同。p为0～5的整数，p为2以上的情况下，2个以上的(osi(r9)2)任选相同或不同。
[0238]
从容易制造化合物1a或化合物1b的方面、和表面层的耐摩擦性、耐光性和耐化学药品性进一步优异的方面出发，q3的亚烷基的碳数优选1～10、更优选1～6、特别优选1～4。其中，在碳-碳原子间具有特定键时的亚烷基的碳数的下限值为2。
[0239]
从容易制造化合物1a或化合物1b的方面出发，r8的烷基的碳数优选1～6、更优选1～3、特别优选1～2。
[0240]
从容易制造化合物1a或化合物1b的方面出发，r9的烷基的碳数优选1～6、更优选1～3、特别优选1～2。
[0241]
从化合物1a或化合物1b的保存稳定性优异的方面出发，r9的烷氧基的碳数优选1～6、更优选1～3、特别优选1～2。
[0242]
p优选0或1。
[0243]
t为-si(r)
3-a
(l)a，为反应性甲硅烷基。
[0244]
从容易制造化合物1a或化合物1b的方面出发，r的烷基的碳数优选1～6、更优选1～3、特别优选1～2。
[0245]
l为水解性基团或羟基。
[0246]
l的水解性基团为通过水解反应而成为羟基的基团。即，si-l所示的水解性甲硅烷基通过水解反应而成为si-oh所示的硅烷醇基。硅烷醇基进一步在硅烷醇基之间反应形成si-o-si键。另外，硅烷醇基与基材的表面的羟基(基材-oh)发生脱水缩合反应，可以形成化学键(基材-o-si)。
[0247]
作为l的具体例，可以举出烷氧基、芳基氧基、卤素原子、酰基、酰氧基、异氰酸酯基(-nco)。作为烷氧基，优选碳数1～4的烷氧基。作为芳基氧基，优选碳数3～10的芳基氧基。作为卤素原子，优选氯原子。作为酰基，优选碳数1～6的酰基。作为酰氧基，优选碳数1～6的酰氧基。作为l，优选碳数1～4的烷氧基或卤素原子。
[0248]
从表面层与基材的密合性变得更牢固的方面出发，a特别优选3。
[0249]
化合物1a或化合物1b中的多个t任选相同或不同。从容易制造化合物1a或化合物1b的方面出发，优选为相同的基团。
[0250]
g表示反应性甲硅烷基的数量。从容易制造化合物1的方面、和表面层的耐摩擦性和指纹污染物去除性进一步优异的方面出发，g优选1～6、更优选1～5、进一步优选1～4、特别优选2～4。
[0251]
作为本化合物的具体例，可以举出下式的化合物。从工业上容易制造、操作容易、表面层的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污染物去除性、润滑性、耐光性和耐化学药品性进一步优异、其中耐化学药品性特别优异的方面出发，优选下式的化合物。下式的化合物中的rf与上述式1中的rf同样，优选的方式也同样。另外，下式的化合物中的m21～m39，n21～n39表示重复单元，mx nx(x为21～39)为1～500。
[0252]
[0253]
[0254]
[0255]
[0256]
[0257]
[0258][0259]
(本化合物的制造方法)
[0260]
对本化合物的制造方法，列举一例进行说明。制造方法不应限定于下述的方法，但根据下述方法，可以以高收率得到本化合物。
[0261]
作为本化合物的前述化合物例如可以通过使下述化合物2与下述化合物3a或化合物3b进行氢化硅烷化反应的方法而制造。
[0262]
rf[-r
1-o-c(＝o)-q
10
{-ch＝ch2}g]j式2
[0263]
其中，式2中，q
10
为(g 1)价的有机基团，q
10
以外的符号与式1中的符号相同。
[0264]q10
{-ch＝ch2}g在氢化硅烷化后成为化合物1中的q1。作为q
10
，可以举出与q1同样的基团，优选方式也同样。
[0265]
hsi(r)
3-a
(l)a式3a
[0266]
hsi(r8)
3-k
[-(osi(r9)2)
p-o-si(r)
3-a
(l)a]k式3b
[0267]
其中，式3a和式3b中的符号与式1a、式1b和式g3中的符号相同。化合物3b例如可以通过日本特愿2018-085493号的说明书中记载的方法而制造。
[0268]
前述化合物2例如可以通过使下述化合物4a与下述化合物4b反应的方法而制造。
[0269]
rf[-r
1-oh]j式4a
[0270]
x-c(＝o)-q
10
{-ch＝ch2}g式4b
[0271]
其中，式4a和式4b中的符号中，x为卤素原子，除x以外的符号与式1、和式2中的符号相同。
[0272]
x可以举出氟原子、氯原子、溴原子等，优选氯原子。化合物4a和化合物4b可以合成也可以使用市售品。
[0273]
[包含含氟化合物的组合物]
[0274]
本发明的包含含氟化合物的组合物(以下，也称为本组合物。)是包含作为本化合物的前述含氟化合物、以及包含除该本化合物以外的含氟化合物和下述杂质中的至少任意者的组合物。作为杂质，可以举出本化合物和其他含氟化合物的制造上不可避免的化合物等。需要说明的是，本组合物不含后述的液态介质。
[0275]
作为其他含氟化合物，可以举出在本化合物的制造过程中副产的含氟化合物(以下，也称为副产含氟化合物。)、用于与本化合物同样用途的公知的含氟化合物等。
[0276]
作为其他含氟化合物，优选降低本化合物的特性的担心少的化合物。
[0277]
从充分发挥本化合物的特性的方面出发，其他含氟化合物的含量在本组成总量中、优选低于50质量％、更优选低于30质量％、进一步优选低于10质量％。
[0278]
作为副产含氟化合物，可以举出本化合物合成时的未反应的含氟化合物等。本组合物包含副产含氟化合物的情况下，可以简化用于去除该副产含氟化合物、或减少该副产含氟化合物量的纯化工序。
[0279]
作为公知的含氟化合物，例如可以举出下述的文献中记载者。
[0280]
日本特开平11-029585号公报中记载的全氟聚醚改性氨基硅烷、
[0281]
日本专利第2874715号公报中记载的含有硅的有机含氟聚合物、
[0282]
日本特开2000-144097号公报中记载的有机硅化合物、
[0283]
日本特开2000-327772号公报中记载的全氟聚醚改性氨基硅烷、
[0284]
日本特表2002-506887号公报中记载的氟化硅氧烷、
[0285]
日本特表2008-534696号公报中记载的有机硅酮化合物、
[0286]
日本专利第4138936号公报中记载的氟化改性含氢聚合物、
[0287]
美国专利申请公开第2010/0129672号说明书、国际公开第2014/126064号、日本特开2014-070163号公报中记载的化合物、
[0288]
国际公开第2011/060047号、国际公开第2011/059430号中记载的有机硅化合物、
[0289]
国际公开第2012/064649号中记载的含氟有机硅烷化合物、
[0290]
日本特开2012-72272号公报中记载的含氟氧亚烷基聚合物、
[0291]
国际公开第2013/042732号、国际公开第2013/121984号、国际公开第2013/121985号、国际公开第2013/121986号、国际公开第2014/163004号、日本特开2014-080473号公报、国际公开第2015/087902号、国际公开第2017/038830号、国际公开第2017/038832号、国际公开第2017/187775号中记载的含氟醚化合物、
[0292]
日本特开2014-218639号公报、国际公开第2017/022437号、国际公开第2018/079743号、国际公开第2018/143433号中记载的含全氟(聚)醚硅烷化合物、
[0293]
日本特开2015-199906号公报、日本特开2016-204656号公报、日本特开2016-210854号公报、日本特开2016-222859号公报中记载的含氟聚醚基聚合物改性硅烷、
[0294]
国际公开第2018/216630号、国际公开第2019/039226号、国际公开第2019/039341号、国际公开第2019/039186号、国际公开第2019/044479号、日本特开2019-44158号公报、国际公开第2019/163282号中记载的含氟醚化合物。
[0295]
另外，作为含氟化合物的市售品，可以举出信越化学工业社制的ky-100系列(ky-178、ky-185、ky-195等)、agc株式会社制的afluid(注册商标)s550、daikin industries,ltd.制的optool(注册商标)dsx、optool(注册商标)aes、optool(注册商标)uf503、optool(注册商标)ud509等。
[0296]
本组合物中的本化合物的比例低于100质量％、优选60质量％以上、更优选70质量％以上、进一步优选80质量％以上。
[0297]
本组合物包含其他含氟化合物的情况下，相对于本组合物中的本化合物和其他含氟化合物的总计，其他含氟化合物的比例优选40质量％以下、更优选30质量％以下、进一步优选20质量％以下。
[0298]
本组合物中的本化合物和其他含氟化合物的总比例优选80质量％以上、更优选85质量％以上。
[0299]
本化合物和其他含氟化合物的含量如果为前述范围内，则表面层的拒水拒油性、耐摩擦性、指纹污染物去除性、润滑性、外观优异。
[0300]
[涂布液]
[0301]
本发明的涂布液(以下，也称为本涂布液)包含：本化合物或本组合物、和液态介质。本涂布液只要为液态即可，可以为溶液，也可以为分散液。
[0302]
本涂布液只要包含本化合物或本组合物即可，也可以包含本化合物的制造工序中生成的副产物等杂质。
[0303]
本化合物或本组合物的浓度在本涂布液中优选0.001～40质量％、优选0.01～20质量％、更优选0.1～10质量％。
[0304]
作为液态介质，优选有机溶剂。有机溶剂可以为氟系有机溶剂，也可以为非氟系有机溶剂，还可以为两种溶剂。
[0305]
作为氟系有机溶剂，可以举出氟化烷烃、氟化芳香族化合物、氟烷基醚、氟化烷基胺、氟代醇等。
[0306]
作为氟化烷烃，优选碳数4～8的化合物。作为市售品，例如可以举出c6f
13
h(agc株式会社制、asahiklin(注册商标)ac-2000)、c6f
13
c2h5(agc株式会社制、asahiklin(注册商
标)ac-6000)、c2f5chfchfcf3(chemours company制、vertrel(注册商标)xf)等。
[0307]
作为氟化芳香族化合物，例如可以举出六氟苯、三氟甲基苯、全氟甲苯、双(三氟甲基)苯等。
[0308]
作为氟烷基醚，优选碳数4～12的化合物。作为市售品，例如可以举出cf3ch2ocf2cf2h(agc株式会社制、asahiklin(注册商标)ae-3000)、c4f9och3(3m株式会社制、novec(注册商标)7100)、c4f9oc2h5(3m株式会社制、novec(注册商标)7200)、c2f5cf(och3)c3f7(3m株式会社制、novec(注册商标)7300)等。
[0309]
作为氟化烷基胺，例如可以举出全氟三丙胺、全氟三丁胺等。
[0310]
作为氟代醇，例如可以举出2,2,3,3-四氟丙醇、2,2,2-三氟乙醇、六氟异丙醇等。
[0311]
作为非氟系有机溶剂，优选仅由氢原子和碳原子构成的化合物、和仅由氢原子、碳原子和氧原子构成的化合物，可以举出烃系有机溶剂、醇系有机溶剂、酮系有机溶剂、醚系有机溶剂、酯系有机溶剂。
[0312]
本涂布液优选包含液态介质75～99.999质量％、优选包含85～99.99质量％、特别优选包含90～99.9质量％。
[0313]
本涂布液除包含本化合物或本组合物、和液态介质之外，在不有损本发明的效果的范围内还可以包含除这些以外的其他成分。
[0314]
作为其他成分，可以举出例如促进水解性甲硅烷基的水解和缩合反应的酸催化剂、碱性催化剂等公知的添加剂。
[0315]
本涂布液中的其他成分的含量优选10质量％以下、更优选1质量％以下。
[0316]
本涂布液的本化合物与其他成分的总计或本组合物与其他成分的总计的浓度(以下，也称为固体成分浓度)优选0.001～40质量％、优选0.01～20质量％、更优选0.01～10质量％、更优选0.01～1质量％。涂布液的固体成分浓度是由加热前的涂布液的质量、和在120℃的对流式干燥机中加热4小时后的质量算出的值。
[0317]
[物品]
[0318]
图1为示出本发明的物品的一例的示意剖面图。本发明的第1物品依次具有：基材12、基底层14和表面层22，
[0319]
前述基底层含有包含硅的氧化物，前述表面层含有前述本化合物的缩合物。
[0320]
上述第1物品中的基材的材质和形状可以根据本物品的用途等而适宜选择。作为基材的材质，可以举出玻璃、树脂、蓝宝石、金属、陶瓷、石材、它们的复合材料。玻璃可以经化学强化。特别是，作为要求拒水拒油性的基材，可以举出触摸面板用基材、显示器用基材、构成电子设备的壳体的基材等。触摸面板用基材、显示器用基材具有透光性。“具有透光性”是指，依据jis r3106：1998(iso 9050：1990)的垂直入射型可见光透射率为25％以上。作为触摸面板用基材的材料，优选玻璃或透明树脂。
[0321]
基材中，可以对设有基底层的面实施电晕放电处理、等离子体处理、等离子体接枝聚合处理等表面处理。对于实施了表面处理的表面，基材与基底层的粘接性进一步优异，其结果为表面层的耐磨耗性进一步改善。作为表面处理，从表面层的耐磨耗性进一步优异的方面出发，优选电晕放电处理或等离子体处理。
[0322]
基底层是含有至少包含硅的氧化物的层，可以还具有其他元素。通过基底层含有氧化硅，从而前述本化合物的部分结构(2)脱水缩合，在与基底层之间形成si-o-si键，形成
摩耗耐久性优异的表面层。
[0323]
基底层中的氧化硅的含量只要为65质量％以上即可，优选80质量％以上、更优选85质量％以上、进一步优选90质量％以上。氧化硅的含量如果为前述范围的下限值以上，则基底层中充分形成si-o-si键，充分确保基底层的机械特性。氧化硅的含量是从基底层的质量中去掉其他元素的含量(氧化物的情况下，为经氧化物换算的量)的总计而得到的余量。
[0324]
从表面层的耐久性的方面出发，基底层中的氧化物优选还含有选自碱金属元素、碱土金属元素、铂族元素、硼、铝、磷、钛、锆、铁、镍、铬、钼和钨中的1种以上的元素。通过含有这些元素，从而基底层与前述本化合物的键合变强，耐磨耗性改善。
[0325]
基底层包含选自铁、镍和铬中的1种以上的情况下，它们的总含量以相对于氧化硅的比例计、优选10～1100质量ppm、更优选50～1100质量ppm、进一步优选50～500质量ppm、特别优选50～250质量ppm。
[0326]
基底层包含选自铝和锆中的1种以上的情况下，它们的总含量优选10～2500质量ppm、更优选15～2000质量ppm、进一步优选20～1000质量ppm。
[0327]
基底层包含碱金属元素的情况下，它们的总含量优选0.05～15质量％、更优选0.1～13质量％、进一步优选1.0～10质量％。需要说明的是，作为碱金属元素，可以举出锂、钠、钾、铷和铯。
[0328]
基底层包含铂族元素的情况下，它们的总含量优选0.02质量ppm以上且800质量ppm以下、更优选0.04质量ppm以上且600质量ppm以下、进一步优选0.7质量ppm以上且200质量ppm以下。需要说明的是，作为铂族元素，可以举出铂、铑、钌、钯、锇、铱。
[0329]
基底层包含选自硼和磷中的1种以上的情况下，从表面层的耐磨耗性的方面出发，它们的总含量以硼和磷的总摩尔浓度相对于硅的摩尔浓度的比计，优选0.003～9、优选0.003～2、进一步优选0.003～0.5。
[0330]
基底层包含碱土金属元素的情况下，从表面层的耐磨耗性的方面出发，它们的总含量以碱土金属元素的总摩尔浓度相对于硅的摩尔浓度的比计，优选0.005～5、优选0.005～2、进一步优选0.007～2。需要说明的是，作为碱土金属元素，可以举出锂、钠、钾、铷和铯。
[0331]
从改善本化合物的粘接性、改善物品的拒水拒油性和耐磨耗性的方面出发，基底层优选为包含碱金属原子的氧化硅层。其中，该氧化硅层中，距离与前述表面层接触的面的深度为0.1～0.3nm的区域中的碱金属原子的浓度的平均值优选2.0
×
10
19
atoms/cm3以上。另一方面，从充分确保氧化硅层的机械特性的方面出发，前述碱金属原子的浓度的平均值优选4.0
×
10
22
atoms/cm3以下。
[0332]
基底层的厚度优选1～200nm、特别优选2～20nm。基底层的厚度如果为前述范围的下限值以上，则容易充分得到基于基底层的粘接性的改善效果。基底层的厚度如果为前述范围的上限值以下，则基底层本身的耐磨耗性变高。作为测定基底层的厚度的方法，可以举出基于利用电子显微镜(sem、tem等)的基底层的截面观察的方法；使用光干涉膜厚计、椭偏光谱仪、高度差计等的方法。
[0333]
基底层的形成方法例如可以举出将具有期望的基底层的组成的蒸镀材料蒸镀在基材表面的方法等。
[0334]
作为蒸镀法的一例，可以举出真空蒸镀法。真空蒸镀法是使蒸镀材料在真空槽内蒸发、附着在基材的表面的方法。
[0335]
蒸镀时的温度(例如使用真空蒸镀装置时，为设置蒸镀材料的舟皿的温度)优选100～3000℃、特别优选500～3000℃。
[0336]
蒸镀时的压力(例如使用真空蒸镀装置时，为设置蒸镀材料的槽内的绝对压力)优选1pa以下、特别优选0.1pa以下。
[0337]
使用蒸镀材料形成基底层的情况下，可以使用1种蒸镀材料，也可以使用包含不同的元素的2种以上的蒸镀材料。
[0338]
作为蒸镀材料的蒸发方法，可以举出：使蒸镀材料在高熔点金属制的电阻加热用舟皿上熔融并蒸发的电阻加热法；向蒸镀材料照射电子束、将蒸镀材料直接加热使表面熔融并蒸发的电子枪法等。作为蒸镀材料的蒸发方法，从可以局部地加热因此高熔点物质也可以蒸发的方面、电子束未照射的部位为低温因此不担心与容器的反应、杂质的混入的方面出发，优选电子枪法。作为电子枪法中使用的蒸镀材料，从即使产生气流也不易飞散的方面出发，优选熔融粒状体或烧结体。
[0339]
基底层上的表面层含有前述本化合物的缩合物。本化合物的缩合物包含：本化合物中的水解性甲硅烷基通过水解反应而形成硅烷醇基(si-oh)，硅烷醇基在分子间发生缩合反应，形成si-o-si键者；和，本化合物中的硅烷醇基与基底层的表面的硅烷醇基或si-om基(其中，m为碱金属元素)发生缩合反应形成si-o-si键者。另外，表面层可以包含除本化合物以外的含氟化合物的缩合物。即，表面层以含氟化合物的反应性甲硅烷基的一部分或全部发生了缩合反应的状态包含具有反应性甲硅烷基的含氟化合物。
[0340]
表面层的厚度优选1～100nm、特别优选1～50nm。表面层的厚度如果为前述范围的下限值以上，则充分得到基于表面层的效果。表面层的厚度如果为前述范围的上限值以下，则利用效率高。
[0341]
表面层的厚度是用薄膜解析用x射线衍射计得到的厚度。表面层的厚度可以如下算出：使用薄膜解析用x射线衍射计，通过x射线反射率法得到反射x射线的干涉图案，由干涉图案的振动周期算出。
[0342]
本发明的第2物品为依次具有基材12和表面层22的物品20，
[0343]
前述基材含有包含硅的氧化物，
[0344]
前述表面层含有前述本化合物的缩合物。
[0345]
第2物品中，基材具有前述第1物品中的基底层的组成，因此，即使在基材上直接形成表面层，表面层的摩耗耐久性也优异。
[0346]
第2物品中的基材的材质只要具有前述基底层的组成即可，例如可以为玻璃基材等。基材的材质的详细情况与前述基底层的材质同样，因此，省略此处的说明。另外，表面层的构成也与前述第1物品同样，因此，省略此处的说明。
[0347]
[物品的制造方法]
[0348]
本发明的物品的制造方法是使用前述含氟化合物、前述包含含氟化合物的组合物、或前述涂布液、利用干式涂布法或湿式涂布法形成表面层的方法。
[0349]
本化合物和本组合物可以直接用于干式涂布法。本化合物和本组合物适合于通过干式涂布法形成密合性优异的表面层。作为干式涂布法，可以举出真空蒸镀、cvd、溅射等方法。从抑制本化合物的分解的方面、和装置的简便性的方面出发，可以适合利用真空蒸镀法。
[0350]
真空蒸镀中可以使用由铁、钢等金属材料形成的金属多孔体中负载有本化合物的粒料状物质。负载有本化合物的粒料状物质可以通过使本化合物的溶液浸渗于金属多孔体并干燥去除液态介质而制造。作为本化合物的溶液，可以使用本涂布液。
[0351]
本涂布液可以适合用于湿式涂布法。作为湿式涂布法，可以举出旋涂法、擦涂法、喷涂法、刮板涂布法、浸涂法、模涂法、喷墨法、流涂法、辊涂法、浇铸法、langmuir-blodget法、凹版涂布法等。
[0352]
为了改善表面层的耐摩擦性，根据需要，可以进行用于促进本化合物与基材的反应的操作。作为该操作，可以举出加热、加湿、光照射等。例如，在具有水分的大气中将形成有表面层的基材加热，可以促进水解性基团的水解反应、基材的表面的羟基等与硅烷醇基的反应、基于硅烷醇基的缩合反应的硅氧烷键的生成等反应。
[0353]
表面处理后，可以根据需要去除表面层中的化合物即其他化合物、未与基材化学键合的化合物。作为具体方法，例如可以举出如下方法：在表面层浇注溶剂的方法、用浸有溶剂的布擦拭的方法等。
[0354]
实施例
[0355]
以下，使用实施例，对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。以下中，“％”只要没有特别限定就是“质量％”。需要说明的是，例1～18和例20～21为实施例，例19为比较例。另外，以下中，将c6f
13
h记作ac2000、cf3cf2cf2cf2cf2cf2ch2ch3记作ac6000、clcf2cfclcf2ocf2cf2cl记作cfe-419、cf3cf2chcl2记作ak-225。
[0356]
[例1]
[0357]
(例1-1)
[0358]
依据国际公开第2013/121984号的实施例的例2-3中记载的方法，得到化合物(a-1)。
[0359]
cf3(ocf2cf2ocf2cf2cf2cf2)
x1
ocf2cf2ocf2cf2cf
2-c(＝o)och3式(a-1)
[0360]
其中，x1的平均值为13。
[0361]
(例1-2)
[0362]
在300cc的三口圆底烧瓶中，放入硼氢化钠粉末2.4g，加入ac200015g。边在冰浴中冷却边搅拌，在氮气气氛下，以内温不超过10℃的方式从滴液漏斗缓慢地滴加混合有化合物(a-1)30g、甲醇4g、ac200060g的溶液。滴加全部用量后，进一步滴加甲醇4g。之后，以10℃搅拌。再次在冰浴中冷却，滴加盐酸水溶液。反应结束后，用盐酸溶液、水依次清洗，回收有机相。将回收后的有机相浓缩，减压蒸馏去除，得到化合物(a-2)29g。
[0363]
cf3(ocf2cf2ocf2cf2cf2cf2)
m1
ocf2cf2ocf2cf2cf
2-ch
2-oh式(a-2)
[0364]
(例1-3)
[0365]
在200cc的茄型瓶中，加入ho(c＝o)c(ch2ch＝ch2)30.67g、二氯甲烷33ml、草酰氯0.67ml，在冰浴冷却下搅拌，之后添加dmf(n,n-二甲基甲酰胺)0.0393g。之后在室温下搅拌后，浓缩，得到cl(c＝o)c(ch2ch＝ch2)30.6g。
[0366]
另行在50cc的茄型瓶中，加入化合物(a-2)7g、ac60007g、三乙胺0.4g、n,n-二甲基-4-氨基吡啶0.2g，加入上述cl(c＝o)c(ch2ch＝ch2)30.6g，以30℃搅拌。将得到的反应液用硅胶柱色谱法纯化，得到化合物(a-3)5.8g。
[0367]
cf3o(cf2cf2ocf2cf2cf2cf2o)
x1
cf2cf2ocf2cf2cf
2-ch2o(c＝o)c(ch2ch＝ch2)3式(a-3)
[0368]
(例1-4)
[0369]
在经氮气置换的50cc的茄型瓶中，加入化合物(a-3)1.0g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：3质量％)0.003g、苯胺0.0009g、ac60001.0g后，加入三甲氧基硅烷0.11g，以40℃搅拌4小时。之后进一步加入0.003g的铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：3质量％)、苯胺、ac6000并搅拌后，将溶剂蒸馏去除，得到化合物(1-a)1.1g(收率95％)。
[0370]
cf3o(cf2cf2ocf2cf2cf2cf2o)
x1
cf2cf2ocf2cf2cf
2-ch2o(c＝o)c[ch2ch2ch2si(och3)3]3式(1-a)
[0371]
[例2]
[0372]
(例2-1)
[0373]
前述例1-3中，将ho(c＝o)c(ch2ch＝ch2)3变更为ho(c＝o)ch(ch2ch＝ch2)2，除此之外，根据与例1同样的方法，得到下述化合物(1-b)。
[0374]
cf3(ocf2cf2ocf2cf2cf2cf2)
x2
ocf2cf2ocf2cf2cf
2-ch2o(c＝o)ch[ch2ch2ch2si(och3)3]2式(1-b)
[0375]
其中，x2的平均值为13。
[0376]
[例3]
[0377]
(例3-1)
[0378]
依据国际公开第2017/038830号的实施例的例1-1～例1-4中记载的方法，得到化合物(c-1)。
[0379]
cf3cf2cf2(ocf2cf2)(ocf2cf2)[(ocf2)
x3
(ocf2cf2)
y3
]ocf2c(＝o)och3式(c-1)
[0380]
其中，x3的平均值为21、y3的平均值为20。
[0381]
(例3-2)
[0382]
前述例1-2中，将化合物(a-1)变更为化合物(c-1)，除此之外，根据与例1同样的方法，得到下述化合物(1-c)。
[0383]
cf3cf2cf2(ocf2cf2)(ocf2cf2)[(ocf2)
x3
(ocf2cf2)
y3
]ocf2ch2o(c＝o)c[ch2ch2ch2si(och3)3]3式(1-c)
[0384]
其中，x3的平均值为21、y3的平均值为20。
[0385]
[例4]
[0386]
(例4-1)
[0387]
前述例3中引用的前述例1-3中，将ho(c＝o)c(ch2ch＝ch2)3变更为ho(c＝o)ch(ch2ch＝ch2)2，除此之外，根据与例3同样的方法，得到下述化合物(1-d)。
[0388]
cf3cf2cf2(ocf2cf2)(ocf2cf2)[(ocf2)
x4
(ocf2cf2)
y4
]ocf2ch2o(c＝o)ch[ch2ch2ch2si(och3)3]2式(1-d)
[0389]
其中，x4的平均值为21、y4的平均值为20。
[0390]
[例5]
[0391]
(例5-1)
[0392]
依据国际公开第2013/121984号的实施例的例1-1中记载的方法，得到化合物(e-1)。
[0393]
cf2＝cf-o-cf2cf2cf2ch
2-oh式(e-1)
[0394]
(例5-2)
[0395]
在200ml的茄型瓶中，放入ho-ch2cf2cf2ch
2-oh16.2g、碳酸钾13.8g，以120℃搅拌，加入前述化合物(e-1)278g，以120℃搅拌。恢复至25℃，加入ac2000和盐酸各50g，进行分液，将有机相浓缩。将得到的粗反应液用柱色谱纯化，得到化合物(e-2)117.7g(收率40％)。
[0396][0397]
(例5-3)
[0398]
在连接有回流冷凝器的50ml的茄型瓶中，加入化合物(e-2)20g、氟化钠的粉末2.4g、ac-200020g、cf3cf2cf2ocf(cf3)cof18.8g。在氮气气氛下、以50℃搅拌。冷却至室温后，用加压过滤机去除氟化钠粉末后，将过剩的cf3cf2cf2ocf(cf3)cof和ac-2000减压蒸馏去除，得到化合物(e-3)24g(收率100％)。
[0399][0400]
(例5-4)
[0401]
在500ml的镍制反应器中，加入cfe-419250ml，使氮气鼓泡。氧气浓度充分下降后，使以氮气稀释了20体积％的氟气体鼓泡1小时。投入化合物(e-3)的cfe-419溶液(浓度：10质量％、化合物(e-3)：24g)。以氟气体的导入速度(mol/小时)与化合物(e-3)中的氢原子的导入速度(mol/小时)之比成为2：1的方式进行控制。化合物(e-3)的投入结束后，间断地加入苯的cfe-419溶液(浓度：0.1质量％、苯：0.1g)。苯的加入结束后，使氟气体鼓泡，最后用氮气将反应容器内充分置换。将溶剂蒸馏去除，得到化合物(e-4)25.3g(收率90％)。
[0402]
cf3cf2cf
2-ocf(cf3)-c(＝o)-o-cf2cf2cf2cf
2-(ocf2cf
2-ocf2cf2cf2cf2)
x5-ocf2cf
2-ocf2cf2cf2cf
2-o-c(＝o)-cf(cf3)o-cf2cf2cf3式(e-4)
[0403]
(例5-5)
[0404]
在50ml的茄型瓶中，加入化合物(e-4)25.3g、氟化钠2.2g、ac-200025ml，在冰浴中搅拌。加入甲醇1.7g，以25℃搅拌。过滤后，将滤液用柱色谱纯化，得到化合物(e-5)15g(收率80％)。
[0405]
ch
3-o-c(＝o)-cf2cf2cf
2-(ocf2cf
2-ocf2cf2cf2cf2)
x5-ocf2cf
2-ocf2cf2cf
2-c(＝o)-o-ch3式(e-5)
[0406]
其中，x5的平均值为13。
[0407]
(例5-6)
[0408]
在50cc的三口圆底烧瓶中，放入硼氢化钠粉末1.6g，加入ac20005g。边在冰浴中冷却边搅拌，在氮气气氛下，以内温不超过10℃的方式从滴液漏斗缓慢地滴加混合有化合物(e-5)10g、甲醇1.3g、ac200020g的溶液。滴加全部用量后，进一步滴加甲醇1.3g。之后，以10℃搅拌。再次在冰浴中冷却，滴加盐酸水溶液。反应结束后，用盐酸溶液、水依次清洗，回收有机相。将回收后的有机相浓缩，减压蒸馏去除，得到化合物(e-7)9.7g。
[0409]
hoch2cf2cf2cf2o-(cf2cf2o-cf2cf2cf2cf2o)
x5-cf2cf2o-cf2cf2cf2ch2oh式(e-6)
[0410]
其中，x5的平均值为13。
[0411]
(例5-7)
[0412]
在200cc的茄型瓶中，加入ho(c＝o)c(ch2ch＝ch2)30.67g、二氯甲烷33ml、草酰氯0.67ml，在冰浴冷却下搅拌，之后添加dmf(n,n-二甲基甲酰胺)0.0393g。之后在室温下搅拌后，浓缩，得到cl(c＝o)c(ch2ch＝ch2)30.6g。
[0413]
另行在50cc的茄型瓶中，加入化合物(e-6)3.5g、ac60003.5g、三乙胺0.4g、n,n-二甲基-4-氨基吡啶0.2g，加入上述cl(c＝o)c(ch2ch＝ch2)30.6g并搅拌。将得到的反应液用硅胶柱色谱法纯化，得到下述化合物(e-7)2.9g。
[0414]
(ch2＝chch2)3c(c＝o)och2cf2cf2cf2o-(cf2cf2o-cf2cf2cf2cf2o)
x5-cf2cf2o-cf2cf2cf2ch2o(c＝o)c(ch2ch＝ch2)3式(e-7)
[0415]
其中，x5的平均值为13。
[0416]
(例5-8)
[0417]
在经氮气置换的50cc的茄型瓶中，加入化合物(e-7)1.0g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：3质量％)0.003g、苯胺0.001g、ac60001.0g后，加入三甲氧基硅烷0.21g，以40℃搅拌。之后，将溶剂蒸馏去除，得到化合物(1-e)1.2g(收率100％)。
[0418]
[(ch3o)3sich2ch2ch2]3c-c(＝o)-o-ch
2-cf2cf2cf
2-(ocf2cf
2-ocf2cf2cf2cf2)
x5-ocf2cf
2-ocf2cf2cf2ch
2-o-(c＝o)-c[ch2ch2ch2si(och3)3]3化合物(1-e)
[0419]
其中，x5的平均值为13。
[0420]
[例6]
[0421]
(例6-1)
[0422]
依据国际公开第2013-121984号的实施例的例1-1中记载的方法，得到化合物(f-1)。
[0423]
cf2＝cf-o-cf2cf2cf2ch
2-oh式(f-1)
[0424]
(例6-2)
[0425]
在100ml的金属制反应器中，放入化合物(f-1)10g，以175℃搅拌。将得到的有机相浓缩，得到化合物(f-2)6g。
[0426]
[0427]
(例6-3)
[0428]
在200ml的茄型瓶中，放入化合物(f-2)5g、碳酸钾1.2g，以120℃搅拌，加入化合物(f-2)25g，以120℃搅拌2小时。使茄型瓶内为25℃，加入ac-2000和盐酸各30g，分液，将有机相浓缩。将得到的粗反应液用柱色谱纯化，得到化合物(f-3)21g。
[0429][0430]
其中，x6 y6的平均值为10。
[0431]
(例6-4)
[0432]
在50ml的茄型瓶中，加入化合物(f-3)20g、氟化钠的粉末7.1g、ac-200020g、cf3cf2cf2ocf(cf3)cof 20g。在氮气气氛下、以50℃搅拌24小时。使茄型瓶内为25℃后，用过滤法去除氟化钠粉末。将过剩的cf3cf2cf2ocf(cf3)cof和ac-2000减压蒸馏去除，得到化合物(f-4)24g。
[0433][0434]
(例6-5)
[0435]
在500ml的金属制反应器中，加入cfe-419 250ml，使氮气鼓泡后，使以氮气稀释了20体积％的氟气体鼓泡。用3小时加入化合物(f-4)的cfe-419溶液(浓度：10％、化合物(f-4)：20g)。以氟气体的导入速度(mol/小时)与化合物4-2中的氢原子的导入速度(mol/小时)之比成为2：1的方式进行控制。化合物(f-4)的投入结束后，间断地投入苯的cfe-419溶液(浓度：0.1％、苯：0.1g)。苯的投入结束后，使氟气体鼓泡，最后用氮气将反应容器内充分置换。将溶剂蒸馏去除，得到化合物(f-5)21g。
[0436][0437]
(例6-6)
[0438]
在50ml的茄型瓶中，放入化合物(f-5)20g、氟化钠1.8g、ac-2000 20ml，在冰浴中搅拌。加入甲醇1.4g，以25℃搅拌1小时。过滤后，将滤液用柱色谱纯化。得到化合物(f-6)14g。
[0439][0440]
(例6-7)
[0441]
在50cc的三口圆底烧瓶中，放入硼氢化钠粉末1.6g，加入ac2000 5g。边在冰浴中冷却边搅拌，在氮气气氛下，以内温不超过10℃的方式从滴液漏斗缓慢地滴加混合有化合物(f-6)10g、甲醇1.3g、ac2000 20g的溶液。滴加全部用量后，进一步滴加甲醇1.3g。之后，以10℃搅拌。再次在冰浴中冷却，滴加盐酸水溶液。反应结束后，用盐酸溶液、水依次清洗，回收有机相。将回收后的有机相浓缩，减压蒸馏去除，得到化合物(f-7)9.7g。
[0442][0443]
(例6-8)
[0444]
前述例5-7中，将化合物(e-6)变更为化合物(f-7)，除此之外，根据与例5-7～例5-8同样的方法，得到下述化合物(1-f)。
[0445][0446]
其中，x6 y6的平均值为10。
[0447]
[例7]
[0448]
(例7-1)
[0449]
以与日本专利第6024816号的合成例1～4中记载的方法同样的合成方法，合成化合物(g-1)。
[0450]
ch3ococf
2-(ocf2)
x7-(ocf2cf2)
y7-ocf2co2ch3式(g-1)
[0451]
单元数x7的平均值：42、单元数y7的平均值：10。
[0452]
(例7-2)
[0453]
依据国际公开第2018/216630号的(例13-1)～(例13-2)中记载的方法，合成化合物(g-2)。
[0454]
cf3cf2cf
2-o-chf-cf2och2ch2ch2ch2ch2ch2ots式(g-2)
[0455]
(ots表示-o-so
2-ph-ch3，ph表示亚苯基。)
[0456]
(例7-3)
[0457]
在300ml的三口烧瓶中，放入化合物(g-2)4g、化合物(g-1)30g、1,3-双(三氟甲基)苯160g，加入碳酸铯12g。在氮气气氛下、以70℃搅拌。将固体过滤后，用水清洗，回收有机相。在减压下浓缩后，用硅胶柱色谱纯化，得到化合物(g-3)12g。
[0458]
cf3cf2cf
2-o-chf-cf2och2ch2ch2ch2ch2ch2o-ch
2-cf
2-{(ocf2)
x7
(ocf2cf2)
y7
}-ocf
2-ch
2-oh式(g-3)
[0459]
单元数x7的平均值：42、单元数y7的平均值：10。
[0460]
(例7-4)
[0461]
在100ml的茄型瓶中，放入化合物(g-3)12g、氟化钠粉末2.3g，加入cf3cf2cf2ocf(cf3)c(o)f11g。在氮气气氛下进行搅拌。用过滤法去除氟化钠粉末后，将过剩的cf3cf2cf2ocf(cf3)c(o)f减压蒸馏去除，得到化合物(g-4)12g。
[0462]
cf3cf2cf
2-o-chf-cf2och2ch2ch2ch2ch2ch2o-ch
2-cf
2-{(ocf2)
x7
(ocf2cf2)
y7
}-ocf
2-ch
2-oc(o)cf(cf3)ocf2cf2cf3式(g-4)
[0463]
单元数x7的平均值：42、单元数y7的平均值：10。
[0464]
(例7-5)
[0465]
在1l的镍制高压釜的气体出口处，串联地设置有保持为20℃的冷凝器、naf粒料填充层和保持为0℃的冷凝器。设置使从保持为0℃的冷凝器聚集的液体回到高压釜的液体返回管线。
[0466]
在高压釜中，加入cfe-419750g，边保持为25℃边搅拌。以25℃，向高压釜中吹入氮气1小时后，以25℃、流速2.0l/小时吹入20％氟气体1小时。边以相同的流速吹入20％氟气体，边用1小时向高压釜中注入在cfe-41954g中溶解有化合物(g-4)6.0g的溶液。边以相同的流速吹入20％氟气体，边将高压釜的内压加压至0.15mpa(表压)。边将在cfe-419中包含0.05g/ml的苯的苯溶液4ml从25℃加热至40℃，边注入到高压釜内，关闭高压釜的苯溶液注入口。搅拌后，边保持40℃边再次注入苯溶液4ml，关闭注入口。重复同样的操作。苯的注入总量为0.17g。边以相同的流速吹入20％氟气体，边持续搅拌。使高压釜内的压力为大气压，吹入氮气。将高压釜的内容物在蒸发仪中浓缩，得到化合物(g-5)6.1g。
[0467]
cf3cf2cf
2-o-cf
2-cf2ocf2cf2cf2cf2cf2cf2o-cf
2-cf
2-{(ocf2)
x7
(ocf2cf2)
y7
}-ocf
2-cf
2-oc(o)cf(cf3)ocf2cf2cf3式(g-5)
[0468]
单元数x7的平均值：42、单元数y7的平均值：10。
[0469]
(例7-6)
[0470]
在pfa制圆底烧瓶中，加入化合物(g-5)6.1g和ak-22510g。边在冰浴中冷却边搅拌，在氮气气氛下、从滴液漏斗缓慢地滴加甲醇10g。搅拌12小时。将反应混合物在蒸发仪中
浓缩，得到化合物(g-6)5.5g。
[0471]
cf3cf2cf
2-o-cf
2-cf2ocf2cf2cf2cf2cf2cf2o-cf
2-cf
2-{(ocf2)
x7
(ocf2cf2)
y7
}-ocf
2-c(o)och3式(g-6)
[0472]
单元数x7的平均值：42、单元数y7的平均值：10。
[0473]
(例7-7)
[0474]
前述例1-2中，将化合物(a-1)变更为化合物(g-6)，除此之外，根据与例1-2～例1-4同样的方法，得到下述化合物(1-g)。
[0475]
cf3cf2cf
2-o-cf
2-cf2ocf2cf2cf2cf2cf2cf2o-cf
2-cf
2-{(ocf2)
x7
(ocf2cf2)
y7
}-ocf
2-ch2o(c＝o)c[ch2ch2ch2si(och3)3]3式(1-g)
[0476]
单元数x7的平均值：42、单元数y7的平均值：10。
[0477]
[例8]
[0478]
(例8-1)
[0479]
下述化合物1-h如下：例7-7中引用的例1-3中，将ho(c＝o)c(ch2ch＝ch2)3变更为ho(c＝o)ch(ch2ch＝ch2)2，除此之外，根据与合成例7同样的方法，合成下述化合物(1-h)。
[0480]
cf3cf2cf
2-o-cf
2-cf2ocf2cf2cf2cf2cf2cf2o-cf
2-cf
2-{(ocf2)
x8
(ocf2cf2)
y8
}-ocf
2-ch2o(c＝o)ch[ch2ch2ch2si(och3)3]2式(1-h)
[0481]
单元数x8的平均值：42、单元数y8的平均值：10。
[0482]
[例9]
[0483]
(例9-1)
[0484]
合成与前述例7-1中的化合物(g-1)的重复单元数不同的下述化合物(i-1)，然后，使用化合物(i-1)代替例7-3中的化合物(g-1)，除此之外，以与例7-2～例7-6同样的方法，得到下述化合物(i-2)。
[0485]
ch3ococf
2-(ocf2)
x9-(ocf2cf2)
y9-ocf2co2ch3式(i-1)
[0486]
cf3cf2cf
2-o-cf
2-cf2ocf2cf2cf2cf2cf2cf2o-cf
2-cf
2-{(ocf2)
x9
(ocf2cf2)
y9
}-ocf
2-c(o)och3式(i-2)
[0487]
单元数x9的平均值：26、单元数y9的平均值：22。
[0488]
(例9-2)
[0489]
化合物(1-i)如下：前述例1-2中，将化合物a-1变更为化合物i-2，除此之外，根据与例1-2～例1-4同样的方法合成。
[0490]
cf3cf2cf
2-o-cf
2-cf2ocf2cf2cf2cf2cf2cf2o-cf
2-cf
2-{(ocf2)
x9
(ocf2cf2)
y9
}-ocf
2-ch2o(c＝o)c[ch2ch2ch2si(och3)3]3式(1-i)
[0491]
单元数x9的平均值：26、单元数y9的平均值：22。
[0492]
[例10]
[0493]
(例10-1)
[0494]
化合物(1-j)如下：例7-7中引用的例1-3中，将ho(c＝o)c(ch2ch＝ch2)3变更为ho(c＝o)ch(ch2ch＝ch2)2，除此之外，根据与例7同样的方法合成。
[0495]
cf3cf2cf
2-o-cf
2-cf2ocf2cf2cf2cf2cf2cf2o-cf
2-cf
2-{(ocf2)
x10
(ocf2cf2)
y10
}-ocf
2-ch2o(c＝o)ch[ch2ch2ch2si(och3)3]2式(1-j)
[0496]
单元数x10的平均值：26、单元数y10的平均值：22。
[0497]
[例11]
[0498]
(例11-1)
[0499]
化合物(1-k)如下：前述例1-2中，将化合物(a-1)变更为化合物(k-1)(solvaysolexis,inc.制、fluorolink(注册商标)d4000)，除此之外，根据与例1-2～例1-4同样的方法合成。
[0500]
hoch2cf
2-(ocf2)
x11-(ocf2cf2)
y11-ocf2ch2oh式(k-1)
[0501]
(ch2＝chch2)3c(c＝o)och2cf
2-(ocf2)
x11-(ocf2cf2)
y11-ocf2ch2o(c＝o)c[ch2ch2ch2si(och3)3]3式(1-k)
[0502]
单元数x11的平均值：16、单元数y11的平均值：18。
[0503]
[例12]
[0504]
(例12-1)
[0505]
在50cc的茄型瓶中，加入化合物a-27g、ac60007g、三乙胺0.4g、n,n-二甲基-4-氨基吡啶0.2g，加入丙烯酰氯0.6g，以30℃搅拌。
[0506]
将得到的粗产物用硅胶柱色谱法纯化，得到化合物(l-1)5.8g。
[0507]
cf3o(cf2cf2ocf2cf2cf2cf2o)
x12
cf2cf2ocf2cf2cf
2-ch2o(c＝o)cch＝ch2式(l-1)
[0508]
单元数x12的平均值：13。
[0509]
(例12-2)
[0510]
在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的100ml的四口烧瓶中，投入化合物l-120g、1,3-双(三氟甲基)苯20g、三乙酰氧基甲基硅烷0.06g、三氯硅烷1.36g，在氮气流下、以5℃搅拌30分钟。接着，加入包含1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的pt络合物2％的二甲苯溶液0.094ml后，升温至60℃，在该温度下搅拌5小时。之后，在减压下将挥发成分蒸馏去除，从而得到化合物(l-2)19g。
[0511]
cf3o(cf2cf2ocf2cf2cf2cf2o)
x12
cf2cf2ocf2cf2cf
2-ch2o(c＝o)cch2ch2sicl3式(l-2)
[0512]
(例12-3)
[0513]
在安装有回流冷凝器、温度计和搅拌机的100ml的四口烧瓶中，投入l-219g、1,3-双(三氟甲基)苯20g，在氮气流下、以5℃搅拌30分钟。接着，加入包含烯丙基溴化镁0.7mol/l的二乙基醚溶液26.4ml后，升温至室温，在该温度下搅拌10小时。之后，冷却至5℃，加入甲醇5ml后，升温至室温，将不溶物过滤。接着，在减压下将挥发成分蒸馏去除后，将不挥发成分用全氟己烷稀释，用分液漏斗进行基于甲醇的清洗操作(更详细地为：将氟系化合物保持在全氟己烷相(氟相)中，在甲醇相(有机相)中将非氟系化合物分离去除的操作)。接着，在减压下将挥发成分蒸馏去除，从而得到化合物l-320g。
[0514]
cf3o(cf2cf2ocf2cf2cf2cf2o)
x12
cf2cf2ocf2cf2cf
2-ch2o(c＝o)cch2ch2si(ch2ch＝ch2)3式(l-3)
[0515]
(例12-4)
[0516]
在安装有回流冷凝器、温度计、搅拌机的100ml的四口烧瓶中，投入化合物(l-3)15g、1,3-双(三氟甲基)苯15g、三乙酰氧基甲基硅烷0.05g、三氯硅烷3.15g，在氮气流下、以5℃搅拌30分钟。接着，加入包含1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷的pt络合物2％的二甲苯溶液0.141ml后，升温至60℃，在该温度下搅拌5小时。之后，在减压下将挥发成分蒸
馏去除，从而得到化合物(l-4)16g。
[0517]
cf3o(cf2cf2ocf2cf2cf2cf2o)
x12
cf2cf2ocf2cf2cf
2-ch2o(c＝o)cch2ch2si(ch2ch2ch2sicl3)3式(l-4)
[0518]
(例12-5)
[0519]
在安装有回流冷凝器、温度计、搅拌机的100ml的四口烧瓶中，投入化合物(l-4)15g、1,3-双(三氟甲基)苯15g、三乙酰氧基甲基硅烷0.05g，在氮气流下、以50℃搅拌30分钟。接着，加入甲醇0.5g与原甲酸三甲酯7.8g的混合溶液后，搅拌2小时。之后，在减压下将挥发成分蒸馏去除，从而得到化合物(1-l)15g。cf3o(cf2cf2ocf2cf2cf2cf2o)
x12
cf2cf2ocf2cf2cf
2-ch2o(c＝o)cch2ch2si[ch2ch2ch2si(och3)]3式(1-l)
[0520]
单元数x12的平均值：13。
[0521]
[例13]
[0522]
(例13-1)
[0523]
依据国际公开第2017/038830号的实施例的例14-5，得到化合物(m-1)。
[0524]
cf3ocf2cf2o-cf2cf2cf2cf2cf2cf2o(cf2cf2o-cf2cf2cf2cf2o)
x13
cf2cf2ocf2cf2cf2c(o)och3式(m-1)
[0525]
单元数x13的平均值：9。
[0526]
(例13-2)
[0527]
在具备蛇形冷凝管、滴液漏斗、温度计、磁搅拌子的300ml的四口烧瓶中，投入化合物m-140g、烯丙基溴化镁的二乙基醚溶液(溴基浓度0.05mol/100g)25g、1,3-双三氟甲基苯40g、四氢呋喃13g，将烧瓶内部进行氮气置换。边搅拌边在内温60℃下反应6小时，冷却至室温(20℃)。之后，在装有盐酸水(混合有12n盐酸6g、水54g的盐酸水)的分液漏斗中缓慢地加入反应液，搅拌30分钟后，回收下层。对于回收液，在110℃/1mmhg的条件下将溶剂成分去除，得到化合物(m-2)35g。
[0528]
cf3ocf2cf2o-cf2cf2cf2cf2cf2cf2o(cf2cf2o-cf2cf2cf2cf2o)
x13
cf2cf2ocf2cf2cf2c(oh)(ch2ch＝ch2)2式(m-2)
[0529]
(例13-3)
[0530]
在200cc的茄型瓶中，加入ho(c＝o)c(ch2ch＝ch2)30.67g、二氯甲烷33ml、草酰氯0.67ml，在冰浴冷却下搅拌，之后添dmf(n,n-二甲基甲酰胺)0.0393g。之后在室温下搅拌3小时后，浓缩，得到cl(c＝o)c(ch2ch＝ch2)30.6g。
[0531]
另行在50cc的茄型瓶中，加入化合物(m-2)7g、ac60007g、三乙胺0.4g、n,n-二甲基-4-氨基吡啶0.2g，加入上述cl(c＝o)c(ch2ch＝ch2)30.6g，以60℃搅拌20小时。
[0532]
将得到的粗产物用硅胶柱色谱法纯化，得到化合物(m-3)5.8g。
[0533]
cf3ocf2cf2o-cf2cf2cf2cf2cf2cf2o(cf2cf2o-cf2cf2cf2cf2o)
x13
cf2cf2ocf2cf2cf2c[o(c＝o)c(ch2ch＝ch2)3](ch2ch＝ch2)2式(m-3)
[0534]
(例13-4)
[0535]
在经氮气置换的50cc的茄型瓶中，加入化合物(m-3)1.0g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：3质量％)0.003g、苯胺0.0009g、ac60001.0g后，加入三甲氧基硅烷0.22g，以40℃搅拌4小时。之后进一步加入等量的铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：3质量％)、苯胺、ac6000，搅
拌7小时后，将溶剂蒸馏去除，得到化合物(1-m)1.1g(收率95％)。
[0536]
cf3ocf2cf2o-cf2cf2cf2cf2cf2cf2o(cf2cf2o-cf2cf2cf2cf2o)
x13
cf2cf2ocf2cf2cf2c[o(c＝o)c(ch2ch2ch2si(och3)3)3](ch2ch2ch2si(och3)3)2式(1-m)
[0537]
单元数x13的平均值：9。
[0538]
[例14]
[0539]
(例14-1)
[0540]
化合物(1-n)如下：例13-3中，将ho(c＝o)c(ch2ch＝ch2)3变更为ho(c＝o)ch(ch2ch＝ch2)2，除此之外，根据与合成例13-3～例13-4同样的方法合成。
[0541]
cf3ocf2cf2o-cf2cf2cf2cf2cf2cf2o(cf2cf2o-cf2cf2cf2cf2o)
x14
cf2cf2ocf2cf2cf2c[o(c＝o)ch(ch2ch2ch2si(och3)3)2](ch2ch2ch2si(och3)3)2式(1-n)
[0542]
单元数x14的平均值：9。
[0543]
[例15]
[0544]
(例15-1)
[0545]
化合物(1-o)如下：例13-3中，将ho(c＝o)c(ch2ch＝ch2)3变更为ho(c＝o)ch2ch＝ch2，除此之外，根据与合成例13-3～例13-4同样的方法合成。
[0546]
cf3ocf2cf2o-cf2cf2cf2cf2cf2cf2o(cf2cf2o-cf2cf2cf2cf2o)
x15
cf2cf2ocf2cf2cf2c[o(c＝o)ch2ch2ch2si(och3)3](ch2ch2ch2si(och3)3)2式(1-o)
[0547]
单元数x15的平均值：9。
[0548]
[例16]
[0549]
(例16-1)
[0550]
化合物(1-p)如下：例13-2中，将化合物(m-1)变更为化合物(g-1)，除此之外，根据与合成例13-1～例13-4同样的方法合成。
[0551]
cf3cf2cf
2-o-cf
2-cf2ocf2cf2cf2cf2cf2cf2o-cf
2-cf
2-{(ocf2)
x16
(ocf2cf2)
y16
}-ocf
2-c[o(c＝o)c(ch2ch2ch2si(och3)3)3](ch2ch2ch2si(och3)3)2式(1-p)
[0552]
x16的平均值：26、y16的平均值：22。
[0553]
[例17]
[0554]
(例17-1)
[0555]
化合物(1-q)如下：例14中，将化合物(m-1)变更为化合物(g-1)，除此之外，根据与例14同样的方法合成。
[0556]
cf3cf2cf
2-o-cf
2-cf2ocf2cf2cf2cf2cf2cf2o-cf
2-cf
2-{(ocf2)
x17
(ocf2cf2)
y17
}-ocf
2-c[o(c＝o)ch(ch2ch2ch2si(och3)3)2](ch2ch2ch2si(och3)3)2式(1-q)
[0557]
x17的平均值：26、y17的平均值：22。
[0558]
[例18]
[0559]
(例18-1)
[0560]
化合物(1-r)如下：例15-1中，将化合物(m-1)变更为化合物(g-1)，除此之外，根据与合成例15同样的方法合成。
[0561]
cf3cf2cf
2-o-cf
2-cf2ocf2cf2cf2cf2cf2cf2o-cf
2-cf
2-{(ocf2)
x18
(ocf2cf2)
y18
}-ocf
2-c[o(c＝o)ch2ch2ch2si(och3)3](ch2ch2ch2si(och3)3)2式(1-r)
[0562]
x18的平均值：26、y18的平均值：22。
[0563]
[例19]
[0564]
(例19-1)
[0565]
在50ml茄型瓶中，加入下述化合物(s-1)3.0g、ho-ch2c(ch2ch＝ch2)30.55g、naf0.14g、ac20003.0g，以30℃搅拌5小时。将得到的粗产物用硅胶柱色谱法纯化，得到下述化合物(s-2)2.5g。
[0566]
cf3(ocf2cf2ocf2cf2cf2cf2)
x19
oc(＝o)cf(cf3)ocf2cf2cf3式(s-1)
[0567]
cf3(ocf2cf2ocf2cf2cf2cf2)
x19
ocf2cf2ocf2cf2cf2c(＝o)och2c(ch2ch＝ch2)3式(s-2)
[0568]
x19的平均值：13。
[0569]
(例19-2)
[0570]
在经氮气置换的50cc的茄型瓶中，加入化合物s-21.0g、铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：3质量％)0.003g、苯胺0.0009g、ac60001.0g后，加入三甲氧基硅烷0.11g，以40℃搅拌4小时。之后进一步加入等量的铂/1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷络合物的二甲苯溶液(铂含量：3质量％)、苯胺、ac6000，搅拌7小时后，将溶剂蒸馏去除，得到化合物(1-s)1.1g(收率95％)。
[0571]
cf3(ocf2cf2ocf2cf2cf2cf2)
x19
ocf2cf2ocf2cf2cf2c(＝o)och2c(ch2ch2ch2si(och3)3)3式(1-s)
[0572]
x19的平均值：13。
[0573]
[例20]
[0574]
(例20-1)
[0575]
依据日本特开2007-204586的比较例中记载的方法，得到化合物(x-1)。
[0576]
f(cf2cf2cf2o)
x20
cf2cf2cof式(x-1)
[0577]
x20的平均值：26。
[0578]
(例20-2)
[0579]
在50ml的茄型瓶中，放入化合物(x-1)20g、氟化钠1.8g、ac-200020ml，在冰浴中搅拌。放入甲醇1.4g，以25℃搅拌1小时。过滤后，将滤液用柱色谱纯化，得到化合物(x-2)14g。
[0580]
f(cf2cf2cf2o)
x20
cf2cf2c(＝o)och3式(x-2)
[0581]
x20的平均值：26。
[0582]
(例20-3)
[0583]
前述例1-2中，将化合物(a-1)变更为化合物(x-2)，除此之外，根据与例1同样的方法，得到下述化合物(1-x)。
[0584]
f(cf2cf2cf2o)
x20
cf2cf2ch2o(c＝o)c[ch2ch2ch2si(och3)3]3式(1-x)
[0585]
x20的平均值：26。
[0586]
[例21]
[0587]
(例21-1)
[0588]
在50ml的茄型瓶中，加入unimatecco.,ltd.制chminoxpo-m-af20g、氟化钠1.8g、ac-200020ml，在冰浴中搅拌。放入甲醇1.8g，以25℃搅拌1小时。过滤后，将滤液用柱色谱纯化。得到化合物(y-1)14g。
[0589]
cf3cf2cf2o(cf(cf3)cf2o)
x21
cf(cf3)c(＝o)och3式(y-1)
[0590]
x21的平均值：14。
[0591]
(例21-2)
[0592]
前述例1-2中，将化合物(a-1)变更为化合物(y-1)，除此之外，根据与例1同样的方法，得到下述化合物(1-y)。
[0593]
cf3cf2cf2o(cf(cf3)cf2o)
x21
cf(cf3)ch2o(c＝o)c[ch2ch2ch2si(och3)3]3式(1-y)
[0594]
x21的平均值：14。
[0595]
[物品的制造和评价]
[0596]
用例1～21中得到的各化合物，对基材进行表面处理，制造物品。作为表面处理方法，对于各例分别利用下述的干式涂布法和湿式涂布法。使用化学强化玻璃作为基材。对于得到的物品，以下述方法进行评价。将结果示于表1。
[0597]
(干式涂布法)
[0598]
干式涂布使用真空蒸镀装置(ulvac公司制、vtr350m)而进行(真空蒸镀法)。将例1～21中得到的各化合物0.5g填充至真空蒸镀装置内的钼制舟皿中，将真空蒸镀装置内排气至1
×
10-3
pa以下。将配置有化合物的舟皿以升温速度10℃/分钟以下的速度加热，在基于石英振荡式膜厚计的蒸镀速度超过1nm/秒的时刻打开快门，开始向基材表面的制膜。在膜厚成为约50nm的时刻关闭快门，结束向基材表面的制膜。对沉积有化合物的基材以200℃加热处理30分钟，用二氯五氟丙烷(agc株式会社制、ak-225)清洗，得到在基材的表面具有表面层的物品。
[0599]
(湿式涂布法)
[0600]
将例1～21中得到的各化合物、与作为介质的c4f9oc2h5(3m株式会社制、novec(注册商标)7200)混合，制备固体成分浓度0.05％的涂布液。使基材浸渍于涂布液，放置30分钟后，提拉基材(浸涂法)。使涂膜以200℃干燥30分钟，用ak-225清洗，得到在基材的表面具有表面层的物品。
[0601]
(评价方法)
[0602]
＜接触角的测定方法＞
[0603]
用接触角测定装置(协和界面科学株式会社制、dm-500)测定放置于表面层的表面的约2μl的蒸馏水或正十六烷的接触角。在表面层的表面中的不同的5处进行测定，算出其平均值。接触角的算出中使用2θ法。
[0604]
＜耐摩擦性(钢丝棉)＞
[0605]
对于表面层，依据jisl0849：2013(iso105-x12：2001)，用往复式横动试验机(kntco.,ltd.制)，以压力：98.07kpa、速度：320cm/分钟使钢丝棉bonster(#0000)往复1.5万次后，根据前述方法测定水接触角。摩擦后的拒水性(水接触角)的降低越小，摩擦所导致的性能的降低越小，耐摩擦性越优异。评价基准如下述。
[0606]
◎
(优)：1.5万次往复后的水接触角的变化为2度以下。
[0607]
〇(良)：1.5万次往复后的水接触角的变化超过2度且为5度以下。
[0608]
△
(可)：1.5万次往复后的水接触角的变化超过5度且为10度以下。
[0609]
×
(不可)：1.5万次往复后的水接触角的变化超过10度。
[0610]
＜耐酸性 耐摩擦性(钢丝棉)＞
[0611]
使物品浸渍(酸处理)于5n的60℃盐酸溶液中5小时后，水洗，风干后进行上述钢丝
棉试验。试验后的水接触角的降低越小，酸所导致的性能的降低越小，耐酸性越优异。评价基准如下述。
[0612]
◎
(优)：酸处理 1.5万次往复后的水接触角的变化为2度以下。
[0613]
〇(良)：酸处理 1.5万次往复后的水接触角的变化超过2度且为5度以下。
[0614]
△
(可)：酸处理 1.5万次往复后的水接触角的变化超过5度且为10度以下。
[0615]
×
(不可)：酸处理 1.5万次往复后的水接触角的变化超过10度。
[0616]
＜指纹污染物去除性＞
[0617]
使人工指纹液(油酸与角鲨烯所形成的液体)附着于硅橡胶塞的平坦面后，用无纺布(旭化成株式会社制、bemcot(注册商标)m-3)擦拭多余的油分，准备指纹印章。使指纹印章载置于表面层上，在载荷：9.8n下挤压10秒。用雾度计测定附着有指纹的部位的雾度，作为初始值。对于附着有指纹的部位，用安装有绵纸的往复式横动试验机(knt co.,ltd.制)，在载荷：4.9n下进行擦拭。测定每一次往复擦拭后雾度的值，测定雾度自初始值成为10％以下的擦拭次数。擦拭次数越少，越可以容易地去除指纹污染物，指纹污染物擦拭性越优异。评价基准如下述。
[0618]
◎
(优)：擦拭次数为3次以下。
[0619]
〇(良)：擦拭次数为4～5次。
[0620]
△
(可)：擦拭次数为6～8次。
[0621]
×
(不可)：擦拭次数为9次以上。
[0622]
[表1]
[0623][0624]
如表1所示表明：具有多氟聚醚链、反应性甲硅烷基和包含*-o-c(＝o)-**所示的基团的连接基团、且具有借助该连接基团而连接配置于*侧的前述多氟聚醚链与配置于**侧的前述反应性甲硅烷基的结构的例1～例18的含氟醚化合物，与具有连接配置于**侧的前述多氟聚醚链与配置于*侧的前述反应性甲硅烷基的结构的例19的含氟醚化合物相比，耐酸性特别优异。如此表明，本化合物的化学稳定性优异，可以形成耐久性优异的表面层。
[0625]
产业上的可利用性
[0626]
作为具备包含本化合物的表面层的物品的一例，作为用作下述制品的部件的一部分的光学物品、触摸面板、防反射薄膜、防反射玻璃、sio2处理玻璃、强化玻璃、蓝宝石玻璃、
石英基板、模具金属等是有用的。
[0627]
制品：汽车导航、移动电话、数码相机、数码摄像机、移动信息终端(pda)、便携式音频播放器、汽车音响、游戏设备、眼镜镜片、摄影机镜头、滤镜、太阳镜、医疗用机器(胃镜等)、复印机、个人电脑(pc)、液晶显示器、有机el显示器、等离子体显示器、触摸面板显示器、保護薄膜、防反射薄膜、防反射玻璃、纳米压印的模板、模具等。
[0628]
本技术要求以2019年12月26日申请的日本技术特愿2019-235862为基础的优先权，将其公开的全部引入至此。
[0629]
附图标记说明
[0630]
10：带基底层的基材、12：基材、14：基底层、
[0631]
20：物品、22：表面层。