一种制备3D打印Nb2CT

一种制备3d打印nb2ct
x
/rgo复合钠金属负极的方法
技术领域
1.本发明涉及新能源电池技术领域，具体是一种制备3d打印nb2ct
x
/rgo复合钠金属负极的方法。


背景技术：

2.目前，可充电电池的应用十分广泛，如手机、笔记本电脑、电动或混合动力汽车，在每个人的生活中都无处不在。特别是在电动汽车领域，为了消除未来对传统化石燃料的依赖，迫切需要开发一种具有高能量密度、高循环稳定性的电池。自20世纪90年代以来，锂电池技术因其高能量密度和循环稳定性得到了广泛的应用。然而，对锂资源日益增长的需求给锂资源相关供应链施加了越来越大的压力，且锂离子一般存储在政治和经济不稳定的地区，提取价格昂贵、复杂、耗时、污染严重，因此迫切找到一种适合替代锂的材料。由于钠资源丰富，成本低，并且与锂的电化学性质相似，而且钠金属具有较高的理论比容量(1166mah/g)和较低的电化学电位(-2.71v vs可逆氢电极)，因此钠金属电池近些年来吸引了越来越多人的关注和研究。然而，对于钠金属电池的研究处于起步阶段，存在许多问题有待解决，例如钠枝晶的生长带来的安全问题，低的库伦效率和不令人满意的循环稳定性等。因此，钠金属电池的应用仍然需要更多的科学研究和技术改进。
3.过去的研究表明，具有高比表面积的三维多孔框架可以降低局部电流密度，促进钠均匀成核和抑制钠枝晶的生长。而且，多孔结构可以作为容纳钠金属的空间，缓解钠金属沉积过程中的体积变化。另外，3d打印技术可以自主设计制造分级有序多孔结构，作为离子传输路径加速钠离子传输速率。二维材料mxenes(过渡金属碳化物/氮化物)表面具有丰富的官能团，可以降低钠金属成核势垒，进而促进钠金属均匀沉积。氧化石墨烯纳米片之间的π-π键，可以增强纳米片之间的相互作用，使其具有合适的流变性能以满足3d打印所需的墨水的要求。而且由于石墨烯具有良好的导电性从而可以避免导电剂的使用。但是，目前3d打印结构还面临一些比较严峻的问题，例如在钠金属重复沉积/剥离过程中，三维网格结构的机械强度差导致三维结构形貌发生改变。因此，如何通过先进的材料制备方法和设计合理的电极结构解决钠金属负极沉积过程中的钠枝晶生长、体积膨胀以及提高3d打印电极机械强度等问题是推动当今3d打印石墨烯基钠金属负极应用的重点。由上可见，现有的难以得到广泛应用。
4.因此，针对以上现状，迫切需要提供一种制备3d打印nb2ct
x
/rgo复合钠金属负极的方法，以克服当前实际应用中的不足。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种制备3d打印nb2ct
x
/rgo复合钠金属负极的方法，以解决上述技术背景中的问题。
6.本发明是这样实现的，一种制备3d打印nb2ct
x
/rgo复合钠金属负极的方法，该方法包括步骤：
7.步骤1：采用改进的hummer法制备go分散液，对上述液体与nb2ct
x
溶液以及znso4·
7h2o溶液进行混合、搅拌以及低温离心处理，并取离心管底部黑色凝胶研磨，得到nb2ct
x
/go复合墨水；
8.步骤2：将步骤1中得到的nb2ct
x
/go复合墨水以一定压力转入注射器筒中，采用直写式3d打印技术，经过针尖逐层打印出三维有序多孔结构，并使用冷冻干燥机对nb2ct
x
/go复合三维有序多孔结构进行冷冻干燥；
9.步骤3：将步骤2中冷冻干燥处理后的nb2ct
x
/go复合三维有序多孔结构移入管式炉中高温退火，得到3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶；
10.步骤4：将步骤3中制备出的3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶装入cr2032型纽扣电池中，对电极为钠片，在一定的面积电流密度条件下恒流放电处理；
11.步骤5：对步骤4中放电处理后的纽扣电池进行拆解，再将3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶取出，得到3d打印nb2ct
x
/rgo复合钠金属负极。
12.作为本发明进一步的方案：在步骤1中，所述nb2ct
x
溶液的质量分数为20％；
13.所述znso4·
7h2o溶液的质量分数为0.1％-0.8％，且znso4·
7h2o溶液作为诱导nb2ct
x
快速凝胶化的粘结剂。
14.作为本发明进一步的方案：在步骤1中，低温离心处理过程中，保持样品的温度为0-10℃，离心机转速为15000-20000rpm，离心时间为10-30分钟。
15.作为本发明进一步的方案：在步骤2中，所述压力为0.15-0.25mpa，针尖的移动速度为5-10mm/s。
16.作为本发明进一步的方案：在步骤2中，所述nb2ct
x
/go复合三维有序多孔结构为(0.8-1.2)cm
×
(0.8-1.2)cm
×
(2-10)mm的多孔阵列结构。
17.作为本发明进一步的方案：在步骤2中，使用冷冻干燥机对nb2ct
x
/go复合三维有序多孔结构进行冷冻干燥的温度条件为-30-40℃，且时间为24-48小时。
18.作为本发明进一步的方案：在步骤3中，将nb2ct
x
/go复合三维有序多孔结构移入管式炉中退火条件为：以气体流速30-40sccm通入ar/h2(95/5％)混合气，升温和降温速率为1-2℃/min，保温温度为450℃，时间为1-3小时。
19.作为本发明进一步的方案：在步骤4中，将3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶装入cr2032型纽扣电池后搁置2min；
20.在电压范围上限为0.5v以及面积电流密度为1ma/cm2条件下恒流放电2小时。
21.与现有技术相比，本发明的有益效果：
22.(1)通过3d打印技术可以实现电极材料形状和结构的自主设计，同时减少原料损耗，其有序多孔阵列结构可以加速钠离子传输，提高电极反应动力学速率。三维网格结构的微孔结构可以作为储存钠金属的空间，缓解钠沉积过程中存在的体积膨胀问题；
23.(2)在nb2ct
x
溶液中引入zn
2
离子，能够破坏nb2ct
x
纳米片之间的静电排斥力，使其形成稳定的三维nb2ct
x
水凝胶。利用金属离子作为连接位点，nb2ct
x
纳米片之间互相连接，有效地抑制了nb2ct
x
纳米片的再堆积；
24.(3)在打印墨水中加入nb2ct
x
溶液，制作出的3d打印nb2ct
x
/rgo复合钠金属负极内部具有丰富的官能团能够促进钠金属均匀成核与沉积。
附图说明
25.图1为本发明实施例的制备流程图。
26.图2为本发明实施例中制备的3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶在不同放大倍数下的扫描电镜图。
27.图3为本发明实施例中制备的3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶钠金属负极的xrd图谱。
28.图4为本发明实施例中3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶测试过程中的应力-应变曲线图。
29.图5为本发明实施例4中3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶钠金属负极在10ma/cm2，1mah/cm2条件下的循环性能图。
30.图6为本发明实施例4中3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶钠金属负极在3ma/cm2，1mah/cm2条件下的库仑效率图。
31.图7为本发明实施例中3d打印nb2ct
x
/rgo作为负极，3d打印rgo/na
3v2
(po4)3@c复合微网格气凝胶作为正极组成的全电池在100ma/g电流密度下的循环曲线图与插图(插图为组装的全电池成功点亮led灯演示图)。
具体实施方式
32.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
33.以下结合具体实施例对本发明的具体实现进行详细描述。
34.实施例1
35.请参阅图1-图7，一种制备3d打印nb2ct
x
/rgo复合钠金属负极的方法，该方法包括以下步骤：
36.步骤1：采用改进的hummer法制备go分散液，对上述液体和nb2ct
x
溶液进行混合、搅拌以及低温离心处理，并取离心管底部黑色凝胶研磨，得到nb2ct
x
/go复合墨水；
37.步骤2：将步骤1中得到的nb2ct
x
/go复合墨水以一定压力转入注射器筒中，采用直写式3d打印技术，经过针尖逐层打印出三维有序多孔结构，并使用冷冻干燥机对nb2ct
x
/go复合三维有序多孔结构进行冷冻干燥；
38.步骤3：将步骤2中冷冻干燥处理后的nb2ct
x
/go复合三维有序多孔结构移入管式炉中高温退火，得到3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶；
39.步骤4：将步骤3中制备出的3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶装入cr2032型纽扣电池中，对电极为钠片，celgard 2400作为隔膜，使用80μl 1m溶质为napf6和溶剂为二甘醇二甲醚的电解液，沉积至面积容量为2mah/cm2，进行恒流放电处理；
40.步骤5：对步骤4中放电处理后的纽扣电池进行拆解，再将3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶取出，得到3d打印nb2ct
x
/rgo复合钠金属负极，对nb2ct
x
/rgo复合气凝胶钠金属负极进行电化学测试以及机械强度拉伸测试。
41.将go水凝胶和na
3v2
(po4)3@c粉末以质量比为1:1混合得到go/na
3v2
(po4)3@c复合墨水，使用3d打印技术得到3d打印的go/na
3v2
(po4)3@c微网格电极，在ar/h2(95/5％)氛围、气
体流速为40sccm、升温和降温速率为1℃/min控制条件下，600℃保温2小时，最终得到3d打印的rgo/na
3v2
(po4)3@c正极，以上述制备的3d打印nb2ct
x
/rgo钠金属负极搭配3d打印的rgo/na
3v2
(po4)3@c正极，使用与上述相同的电解液和隔膜，组装cr2032型纽扣全电池，其应用案例如图7中的插图所示。
42.图2为本实施例制备的3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶在不同放大倍数下的扫描电镜图片，从图中可知，将go分散液与nb2ct
x
溶液搅拌、离心和研磨后，利用3d打印技术制备nb2ct
x
/go微网格结构并进行冷冻干燥和高温热处理，得到nb2ct
x
/rgo复合气凝胶；如图2中的a所示，3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶由约400微米宽的棱和500微米大小的孔洞组成；如图2中的b所示，3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶表面有许多微孔结构；如图2中的c所示，nb2ct
x
均匀地附着在rgo表面。
43.图3为3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶钠金属负极的xrd图谱，如图所示，加入了zn
2
后，破坏了nb2ct
x
纳米片之间的静电排斥力，将其连接在一起，形成稳定的三维nb2ct
x
水凝胶，nb2ct
x
纳米片层间距减小，xrd峰位向大角度方向发生偏移。
44.图4为nb2ct
x
/rgo复合气凝胶的应力-应变曲线，nb2ct
x
/rgo-0：表示不含zn
2
；nb2ct
x
/rgo-1：含zn
2
；在nb2ct
x
溶液中引入zn
2
，破坏nb2ct
x
纳米片之间的静电排斥力，形成稳定的三维nb2ct
x
水凝胶，有效地抑制了nb2ct
x
纳米片的再堆积，同时有利于提高材料内部的nb2ct
x
纳米片之间、石墨烯纳米片之间的关联程度，显著提高了nb2ct
x
/rgo气凝胶的机械性能。
45.图5为3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶钠金属负极在10ma/cm2的面积电流密度和1mah/cm2面积比容量条件下的长循环测试图，如图所示，3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶钠金属负极组装的半电池在10ma/cm2的大电流密度下可以稳定循环超过150小时。
46.图6为3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶钠金属负极在3ma/cm2的面积电流密度和1mah/cm2面积比容量条件下的库伦效率图，如图所示3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶钠金属负极组装的半电池前1000个循环的平均库伦效率为99.25％。
47.图7为3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶钠金属负极搭配3d打印rgo/na
3v2
(po4)3@c作为正极组成的全电池在100ma/g电流密度下的循环曲线，插图为3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶钠金属负极搭配3d打印rgo/na
3v2
(po4)3@c正极的cr2032型纽扣全电池点亮led灯演示照片。
48.实施例2
49.请参阅图1-图7，一种制备3d打印nb2ct
x
/rgo复合钠金属负极的方法，该方法包括以下步骤：
50.步骤1：采用改进的hummer法制备go分散液，对上述液体与nb2ct
x
溶液以及质量分数为0.1％的znso4·
7h2o溶液进行混合、搅拌以及低温离心处理，并取离心管底部黑色凝胶研磨，得到nb2ct
x
/go复合墨水；在这个过程中，在nb2ct
x
溶液中引入zn
2
，破坏nb2ct
x
纳米片之间的静电排斥力，形成稳定的三维nb2ct
x
水凝胶，有效地抑制了nb2ct
x
纳米片的再堆积。同时有利于提高材料内部的nb2ct
x
纳米片之间、石墨烯纳米片之间的关联程度，进而3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶电极的强度得到提升；
51.步骤2：将步骤1中得到的nb2ct
x
/go复合墨水以一定压力转入注射器筒中，采用直写式3d打印技术，经过针尖逐层打印出三维有序多孔结构，并使用冷冻干燥机对nb2ct
x
/go
复合三维有序多孔结构进行冷冻干燥；
52.步骤3：将步骤2中冷冻干燥处理后的nb2ct
x
/go复合三维有序多孔结构移入管式炉中高温退火，得到3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶；
53.步骤4：将步骤3中制备出的3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶装入cr2032型纽扣电池中，对电极为钠片，celgard 2400作为隔膜，使用80μl 1m溶质为napf6和溶剂为二甘醇二甲醚的电解液，沉积至面积容量为2mah/cm2，进行恒流放电处理；
54.步骤5：对步骤4中放电处理后的纽扣电池进行拆解，再将3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶取出，得到3d打印nb2ct
x
/rgo复合钠金属负极，最后对加入了质量分数为0.1％的znso4·
7h2o的样品进行电化学测试以及机械强度拉伸测试。
55.将go水凝胶和na
3v2
(po4)3@c粉末以质量比为1:1混合得到go/na
3v2
(po4)3@c复合墨水，使用3d打印技术得到3d打印的go/na
3v2
(po4)3@c微网格电极，在ar/h2(95/5％)氛围、气体流速为40sccm、升温和降温速率为1℃/min控制条件下，600℃保温2小时，最终得到3d打印的rgo/na
3v2
(po4)3@c正极，以上述制备的3d打印nb2ct
x
/rgo钠金属负极搭配3d打印的rgo/na
3v2
(po4)3@c正极，使用与上述相同的电解液和隔膜，组装cr2032型纽扣全电池，其应用案例如图7中的插图所示。
56.实施例3
57.请参阅图1-图7，一种制备3d打印nb2ct
x
/rgo复合钠金属负极的方法，该方法包括以下步骤：
58.步骤1：采用改进的hummer法制备go分散液，对上述液体与nb2ct
x
溶液以及质量分数为0.3％的znso4·
7h2o溶液进行混合、搅拌以及低温离心处理，并取离心管底部黑色凝胶研磨，得到nb2ct
x
/go复合墨水；在这个过程中，在nb2ct
x
溶液中引入zn
2
，破坏nb2ct
x
纳米片之间的静电排斥力，形成稳定的三维nb2ct
x
水凝胶，有效地抑制了nb2ct
x
纳米片的再堆积。同时有利于提高材料内部的nb2ct
x
纳米片之间、石墨烯纳米片之间的关联程度，进而3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶电极的强度得到提升；
59.步骤2：将步骤1中得到的nb2ct
x
/go复合墨水以一定压力转入注射器筒中，采用直写式3d打印技术，经过针尖逐层打印出三维有序多孔结构，并使用冷冻干燥机对nb2ct
x
/go复合三维有序多孔结构进行冷冻干燥；
60.步骤3：将步骤2中冷冻干燥处理后的nb2ct
x
/go复合三维有序多孔结构移入管式炉中高温退火，得到3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶；
61.步骤4：将步骤3中制备出的3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶装入cr2032型纽扣电池中，对电极为钠片，celgard 2400作为隔膜，使用80μl 1m溶质为napf6和溶剂为二甘醇二甲醚的电解液，沉积至面积容量为2mah/cm2，进行恒流放电处理；
62.步骤5：对步骤4中放电处理后的纽扣电池进行拆解，再将3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶取出，得到3d打印nb2ct
x
/rgo复合钠金属负极，最后对加入了质量分数为0.3％的znso4·
7h2o的样品进行电化学测试以及机械强度拉伸测试。
63.将go水凝胶和na
3v2
(po4)3@c粉末以质量比为1:1混合得到go/na
3v2
(po4)3@c复合墨水，使用3d打印技术得到3d打印的go/na
3v2
(po4)3@c微网格电极，在ar/h2(95/5％)氛围、气体流速为40sccm、升温和降温速率为1℃/min控制条件下，600℃保温2小时，最终得到3d打印的rgo/na
3v2
(po4)3@c正极，以上述制备的3d打印nb2ct
x
/rgo钠金属负极搭配3d打印的
rgo/na
3v2
(po4)3@c正极，使用与上述相同的电解液和隔膜，组装cr2032型纽扣全电池，其应用案例如图7中的插图所示。
64.实施例4
65.请参阅图1-图7，一种制备3d打印nb2ct
x
/rgo复合钠金属负极的方法，该方法包括以下步骤：
66.步骤1：采用改进的hummer法制备go分散液，对上述液体与nb2ct
x
溶液以及质量分数为0.6％的znso4·
7h2o溶液进行混合、搅拌以及低温离心处理，并取离心管底部黑色凝胶研磨，得到nb2ct
x
/go复合墨水；在这个过程中，在nb2ct
x
溶液中引入zn
2
，破坏nb2ct
x
纳米片之间的静电排斥力，形成稳定的三维nb2ct
x
水凝胶，有效地抑制了nb2ct
x
纳米片的再堆积。同时有利于提高材料内部的nb2ct
x
纳米片之间、石墨烯纳米片之间的关联程度，进而3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶电极的强度得到提升；
67.步骤2：将步骤1中得到的nb2ct
x
/go复合墨水以一定压力转入注射器筒中，采用直写式3d打印技术，经过针尖逐层打印出三维有序多孔结构，并使用冷冻干燥机对nb2ct
x
/go复合三维有序多孔结构进行冷冻干燥；
68.步骤3：将步骤2中冷冻干燥处理后的nb2ct
x
/go复合三维有序多孔结构移入管式炉中高温退火，得到3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶；
69.步骤4：将步骤3中制备出的3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶装入cr2032型纽扣电池中，对电极为钠片，celgard 2400作为隔膜，使用80μl 1m溶质为napf6和溶剂为二甘醇二甲醚的电解液，沉积至面积容量为2mah/cm2，进行恒流放电处理；
70.步骤5：对步骤4中放电处理后的纽扣电池进行拆解，再将3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶取出，得到3d打印nb2ct
x
/rgo复合钠金属负极，最后对加入了质量分数为0.6％的znso4·
7h2o的样品进行电化学测试以及机械强度拉伸测试，发现：加入质量分数为0.6％的znso4·
7h2o的样品组装的电池在3ma/cm2，1mah/cm2循环测试条件下前1000个循环的平均库伦效率可达到99.25％，在10ma/cm2的大电流密度下可以稳定循环超过150小时。
71.将go水凝胶和na
3v2
(po4)3@c粉末以质量比为1:1混合得到go/na
3v2
(po4)3@c复合墨水，使用3d打印技术得到3d打印的go/na
3v2
(po4)3@c微网格电极，在ar/h2(95/5％)氛围、气体流速为40sccm、升温和降温速率为1℃/min控制条件下，600℃保温2小时，最终得到3d打印的rgo/na
3v2
(po4)3@c正极，以上述制备的3d打印nb2ct
x
/rgo钠金属负极搭配3d打印的rgo/na
3v2
(po4)3@c正极，使用与上述相同的电解液和隔膜，组装cr2032型纽扣全电池，其应用案例如图7中的插图所示。
72.实施例5
73.请参阅图1-图7，一种制备3d打印nb2ct
x
/rgo复合钠金属负极的方法，该方法包括以下步骤：
74.步骤1：采用改进的hummer法制备go分散液，对上述液体与nb2ct
x
溶液以及质量分数为0.8％的znso4·
7h2o溶液进行混合、搅拌以及低温离心处理，并取离心管底部黑色凝胶研磨，得到nb2ct
x
/go复合墨水；在这个过程中，在nb2ct
x
溶液中引入zn
2
，破坏nb2ct
x
纳米片之间的静电排斥力，形成稳定的三维nb2ct
x
水凝胶，有效地抑制了nb2ct
x
纳米片的再堆积。同时有利于提高材料内部的nb2ct
x
纳米片之间、石墨烯纳米片之间的关联程度，进而3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶电极的强度得到提升；
75.步骤2：将步骤1中得到的nb2ct
x
/go复合墨水以一定压力转入注射器筒中，采用直写式3d打印技术，经过针尖逐层打印出三维有序多孔结构，并使用冷冻干燥机对nb2ct
x
/go复合三维有序多孔结构进行冷冻干燥；
76.步骤3：将步骤2中冷冻干燥处理后的nb2ct
x
/go复合三维有序多孔结构移入管式炉中高温退火，得到3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶；
77.步骤4：将步骤3中制备出的3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶装入cr2032型纽扣电池中，对电极为钠片，celgard 2400作为隔膜，使用80μl 1m溶质为napf6和溶剂为二甘醇二甲醚的电解液，沉积至面积容量为2mah/cm2，进行恒流放电处理；
78.步骤5：对步骤4中放电处理后的纽扣电池进行拆解，再将3d打印nb2ct
x
/rgo复合气凝胶取出，得到3d打印nb2ct
x
/rgo复合钠金属负极，对加入了质量分数为0.8％的znso4·
7h2o的样品进行电化学测试以及机械强度拉伸测试。
79.将go水凝胶和na
3v2
(po4)3@c粉末以质量比为1:1混合得到go/na
3v2
(po4)3@c复合墨水，使用3d打印技术得到3d打印的go/na
3v2
(po4)3@c微网格电极，在ar/h2(95/5％)氛围、气体流速为40sccm、升温和降温速率为1℃/min控制条件下，600℃保温2小时，最终得到3d打印的rgo/na
3v2
(po4)3@c正极，以上述制备的3d打印nb2ct
x
/rgo钠金属负极搭配3d打印的rgo/na
3v2
(po4)3@c正极，使用与上述相同的电解液和隔膜，组装cr2032型纽扣全电池，其应用案例如图7中的插图所示。
80.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。