一种平面型柔性热电器件电极及其制备方法、热电器件

1.本发明涉及热电转换技术领域，尤其涉及一种平面型柔性热电器件电极及其制备方法、热电器件。


背景技术：

2.能源危机和环境污染问题是二十一世纪面临的两大社会问题。热电材料具有将热能与电能直接相互转换的能力,基于该类材料的热电器件可有效地回收利用热能,提高能源利用效率，特别是对低品位能源的回收利用，热电器件被视为能够有效缓解能源危机的有效手段之一。
3.自热电器件最早应用在热电偶以来，热电器件目前已经被成功应用于某些特定的领域中,例如在阿波罗登月计划中宇航员与地球通讯所用的电能为热电器件所提供，由于热电器件具有高稳定性,非常适合特殊环境中使用；利用人体与环境温度的温差来提供电能的热电发电手表,该应用充分利用了热电器件易加工、体积小的优点，非常适合小腔体中的应用；利用热电制冷技术对光纤接口进行制冷以及所制造的便携式热电冰箱。目前,热电器件的应用领域正在进一步的拓展,宝马汽车公司成功的推出了一款整合了热电发电和制冷技术的概念车型bmw-530i。这些应用都综合利用了热电器件体积小、无污染、无噪音以及高稳定性等其它发电或制冷技术不具有的独特优势。
4.当前功能电子技术朝着可穿戴、便携化、低功耗等方向发展，需要轻便化、可穿戴性良好、人体服装兼容的功能装置。尤其是近几年来智能可穿戴能源器件的迅速发展，对器件的轻质化、微型化和柔性化提出了更高的要求，传统的集中式、固定式的能源供应模式已经不能够适应发展的需求。
5.热电器件的基本单元为一个p-型热电脚与一个n-型热电脚，由具有高电导的金属电极相连构成一个回路，其中，热电脚一般采用腿型(leg-type)结构。良好的金属电极互联对器件性能起到至关重要的作用，能够降低接触电阻来提高性能。半导体行业中的微电子机械加工金属电极制作工艺是公认的标准工艺。例如上海交通大学微纳电子学系胡志宇研究团队采用一种混合制备方法，将非接触式光刻与光刻胶熔炼相结合，应用紫外光刻、磁控溅射等微纳制造技术，制备具有良好电接触的上电极，将46000个p-n热电单元串联在一块硅片上制作mems微热电发生器(μ-teg)来区分不同材料在光照后的光热效应。j.p.carmo等利用光刻工艺将n-型碲化铋和p-型碲化锑薄膜制作镍金属电极互联，制备了一种用于能量清除系统的热电式微变换器。2017年，意大利微电子与微系统研究所的luca francioso等在pdms通孔结构中填充热电粉末与聚合物的混合浆料、退火固化形成热电臂，用银浆手工印刷冷热端电极的柔性温差发电器。结果当温差为10k时，45对热电臂的温差发电器输出功率为27nw。但是，由于该工艺对设备、操作人员以及成本的要求较高，一般研究小组不具备这种条件。为了满足一般实验室研究需要，在热电器件制作中采用一种相对简单的手工银浆料涂覆形成电连通的方法来完成电极的制作，这种制作电极的方式在便携式、可穿戴纳米器件中比较常见，如柔性发动机。例如浙江大学机械工程学院汪延成小组采用热压工艺
制作热电块样品，通过化学沉积铜金属膜和丝网印刷银浆薄膜制作电互联研制可穿戴的柔性热电发动机。b.j.cho等专门研究了由银片与uv树脂合成的浆料通过紫外烘烤的方式固化，将其用于热电发动机的电极。日本东海大学的masayuki takashiri等在聚酰亚胺掩膜的不锈钢衬底上分别电沉积形成串联结构的n-型bi2te3薄膜和p-型sb2te3薄膜，用银浆料作为电连接制作平面薄膜型的热电发电机。期望通过优化制作工艺来降低接触电阻，制作性能优良的发动机器件。这种直接使用银浆料实现电连接的方式基本还停留在手工制作的阶段，因而制作工艺粗糙，这种工艺制备的电极势必会存在较高的接触电阻，从而最终对热电器件的性能造成极大的影响。


技术实现要素：

6.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种平面型柔性热电器件电极及其制备方法、热电器件。
7.本发明提出的一种平面型柔性热电器件电极，包括衬底、位于衬底上表面间隔排列的多个正面电极、和位于衬底下表面间隔排列的多个反面电极；
8.所述衬底上开设有通孔阵列，衬底上表面靠近通孔位置设置有预留区；孔内壁设有导电金属层，导电金属层上靠近预留区一侧设置有热电臂且热电臂延伸至预留区；按照“正面电极-热电臂-反面电极”的连接顺序依次串联实现电连通。
9.优选地，导电金属层远离预留区一侧向通孔中心凸起。
10.优选地，正面电极、反面电极和导电金属层的材质相同。
11.在本发明中，正面电极、反面电极和导电金属层的材质可以相同也可以不相同。从工艺角度出发，采用相同材质步骤短，但也可以从实际应用采用不同导电材质。
12.优选地，导电金属层的材质为银。
13.本发明还提出了上述平面型柔性热电器件电极的制备方法，包括以下步骤：
14.s1、在pi薄膜衬底上打孔，形成通孔阵列；
15.s2、将有通孔阵列的pi薄膜衬底清洗干净，采用氢氧化钠溶液浸泡进行开环预处理；再采用可溶性金属化合物溶液浸泡处理，取出，用去离子水清洗，干燥；然后再放入硼氢化钠溶液中浸泡处理，去离子清洗，干燥，得到上、下表面及通孔内均沉积导电金属的衬底；
16.s3、根据正面电极、反面电极及通孔内导电金属层的结构，分别设计衬底上表面和下表面的牺牲层图案，对沉积导电金属的衬底进行掩模刻蚀，得到图案化的正面电极、负面电极及内壁有导电金属层的通孔。
17.优选地，s1中，采用激光雕刻打孔。
18.优选地，s2中，可溶性金属化合物为硝酸银。
19.优选地，s2中，采用4mol/l氢氧化钠溶液浸泡1-2h进行开环预处理。
20.优选地，s2中，采用0.02mol/l硝酸银溶液浸泡处理5-40min，然后再采用4mmol/l硼氢化钠溶液浸泡处理5-30min。
21.本发明还提出了一种平面型柔性热电器件，包括上述平面型柔性热电器件电极，及设置于通孔内并延伸至衬底上表面的热电臂。
22.有益效果：本发明提出了一种平面型柔性热电器件电极，其制备是先在衬底上打孔，然后在衬底和通孔内预沉积银层，再采用激光刻蚀在衬底的两面分别得到导电单元，并
通过与通孔内设置的并延伸至衬底上表面的热电臂串联实现电连通；该方法制备的电极适用于柔性热电器件，其中通孔区域可涂覆热电材料得到热电臂。相较于传统光刻工艺，本发明方法简单，无需娴熟的专业操作人员，工艺规范，且接触电阻小。
附图说明
23.图1为本发明实施例中正面电极所在衬底面的结构示意图；
24.图2为本发明实施例中反面电极所在衬底面的结构示意图；
25.其中，衬底1、正面电极2、反面电极3、通孔4、导电金属层41、预留区5。
具体实施方式
26.下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
27.实施例
28.一种平面型柔性热电器件电极，包括衬底1、位于衬底上表面间隔排列的多个正面电极2、和位于衬底下表面间隔排列的多个反面电极3；
29.所述衬底1上开设有通孔4阵列，衬底1上表面靠近通孔4位置设置有预留区5；孔内壁设有导电金属层41，导电金属层41上靠近预留区5一侧设置有热电臂且热电臂延伸至预留区5；按照“正面电极2-热电臂-反面电极5”的连接顺序依次串联实现电连通。
30.导电金属层41远离预留区5一侧向通孔4中心凸起。
31.上述平面型柔性热电器件的制备方法，步骤如下：
32.(a)pi衬底：裁减一块47mm
×
38mm的聚酰亚胺(pi)薄膜作为衬底1，清洗吹干，将其平整粘贴在50mm
×
50mm玻璃板上；
33.(b)打孔：采用autocad软件设计直径为0.2mm、间隔为0.2mm、23行数
×
13列数的方形通孔4阵列图案；用激光雕刻方式在pi衬底1上9mm
×
5mm区域打孔，方形通孔4阵列图案激光雕刻刻蚀，方形区域薄膜被刻蚀掉，得到薄膜正反面被刻穿的通孔4阵列，共平行设计有4个9mm
×
5mm的通孔4阵列，每两个阵列间隔5mm；
34.(c)沉积银层：将制作有通孔4阵列的衬底1用丙酮、乙醇和去离子水冲洗干净，然后依次将衬底1浸泡于4m氢氧化钾溶液中开环处理1小时、0.02m硝酸银溶液中浸泡处理15分钟，用去离子水冲洗、烘干；随后将其投入4mm硼氢化钠溶液中浸泡处理10分钟，用去离子水清洗、烘干，从而在衬底1表面及通孔4内生长及填充导电金属银；
35.(d)刻蚀导电单元：设计衬底1上预留区5尺寸为2mm
×
5mm，通孔4内沉积有银的金属导电层41的厚度为1.5μm，且导电金属层41远离预留区5一侧向通孔4中心凸起，凸起尺寸为2mm
×
5mm，根据导电金属层41和正面电极2的图案用autocad软件设计牺牲层图案，然后按照设计的牺牲层图案依次在pi衬底1的两面上进行掩模激光雕刻，得到图案化的通孔4内导电金属层41、正面电极2和反面电极3，使得导电单元与方形通孔4阵列对齐；
36.(e)制作热电器件：在通孔4内涂覆填充热电材料浆料并延伸至正面电极2所在衬底1的那一面的预留区5，60℃烘箱烘干，重复几次，得到热电臂；正面电极2和反面电极3通过热电臂串联实现电连通，然后在200℃下做热退火处理，并封装成热电器件；其中，衬底1上的正面电极2与热电臂形成串联连接的正面导电区域(15mm
×
3mm)，反面电极3与热电臂形成串联连接的反面导电区域(15mm
×
3mm)。
37.上述实施例中，通孔4的形状还可以为圆形或其它不规则形状等。
38.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。