一种高导热石墨烯复合导热脂的制备方法与流程

1.本发明涉及热界面材料领域，特别涉及一种高导热性能的导热脂的制备方法。


背景技术：

2.随着电子电路和通信技术的发展，电子器件、高性能芯片不断向小型化、轻量化、高效化方向发展。器件的体积越来越小，导热散热不良产生的高温不仅导致设备运行不稳，甚至使某些部件烧毁。因此，散热已成为电子元器件技术进步的关键。然而，热源和散热器之间并不是完全紧密地接触，两者之间存在着极细微的间隙，易被空气填充；而空气的导热系数仅为0.023w/m
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k，是热的不良导体，会严重阻碍热量传导，最终影响散热效果。使用导热界面材料，可以很好地填充这些空隙。其中导热脂产品是呈膏状的高效导热界面材料，能够充分润湿接触表面，从而在发热装置和散热器之间形成一个非常低的热阻接口，散热效率比其它类热界面要优越很多。
3.一般来说，导热脂产品由基础硅油和导热填料组成。市场上应用较多为铝、锌、氧化铝、氮化铝、氧化锌、碳化硅等导热填料，热导系数分别为247、116、40、320、30、270 w/（m
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k），室温下采用以上填料填充导热脂产品的热导系数仅能达到1-3 w/（m
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k）时，而且要求填料填充体积较大。研究表明，导热填料采用相同的体积分数或质量分数填充导热脂产品，其热导率越高，复合材料的导热性能则更优异。因此选用热导系数较高的填料可制备较高热导率的复合材料，且降低填充率达到同样的导热效果。
4.石墨烯作为一种新型导热填料，实验表明单层石墨烯的热导率可高达5300w/（m
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k），具有超高的载流子迁移率、优异的热导率、高比表面积和高柔韧性等优点，因此采用石墨烯填充到导热脂产品中，可以制备出高导热性的石墨烯基导热材料，导热性能远远优于采用其他传统填料所制备的界面导热材料。近年来，石墨烯作为一种理想的导热填料，成为了研究的热点方向。为了增强导热脂中石墨烯和金属填料或金属氧化物填料的协同导热作用，多采用石墨烯包覆其他填料混合物的方法，减少石墨烯和其他填料之间的热阻。石墨烯包覆粉体大多发生在溶液中，由于时间、温度和浓度对包覆效果影响甚大，这种方法往往会造成其他填料团聚在石墨烯周围，而难以达成理想的包覆效果，因而即使添加了石墨烯的导热脂产品导热性能并不会有大的提升。
5.基于上述技术的不足，本发明提供一种高导热石墨烯复合导热脂及其制备方法，该导热脂产品使用了一种含铜颗粒的石墨烯导热材料，从原材料上解决了石墨烯和金属填料的协同作用，可以有提高导热脂产品的导热性能。
6.有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种高导热石墨烯复合导热脂的制备方法，主要步骤包括：（1）制备石墨烯纳米铜复合材料，往置于保护气氛下的高温铜液中通入烃类气体
与氢气和氮气组成的混合气体，控制铜液温度为1200-1450℃，烃类气体与氢气和氮气组成的混合气体的气流量比例为烃类气体：氢气：氮气=400-1000：200-1000：10000-20000sccm，烃类气体在气泡表面裂解生成石墨烯，收集所得片层间均布有纳米铜颗粒的石墨烯纳米铜复合材料，所述石墨烯纳米铜复合材料呈现类似“三明治”式结构，铜颗粒夹杂在石墨烯片层中。通过铜液温度、混合气体比例和通入量，控制所述铜颗粒的粒径为100nm-1μm，且石墨烯片层少于10层。
8.（2）制备导热脂，将1-100份步骤1获得的石墨烯纳米铜复合材料和500-1500份的导热填料依次添加至250-800份无水乙醇溶剂中超声分散均匀，然后往分散体系中加入80-110份硅油在搅拌速度600-1000r/min下搅拌10-30min得到混料。除去混料体系中的所述溶剂，体系内剩余物料再次搅拌均匀，获得石墨烯复合导热脂。添加所硅油后搅拌速度典型但非限制性地设置为600r/min、700r/min、800r/min、900r/min或1000r/min。搅拌时间典型但非限制性地设置为10min、15min、20min、25min或30min。
9.进一步的技术方案中，所述保护气氛为氮气、氩气中的任意一种，压强为1个标准大气压。优选为氩气。
10.进一步的技术方案中，所述硅油为二甲基硅油、苯基硅油、丙基硅油中的一种或多种，在25℃条件下粘度为100-1000cst。所述硅油的粘度典型但非限制地设置为100cst、200cst、300cst、400cst、500cst、600cst、700cst、800cst、900cst或1000cst。
11.进一步的技术方案中，所述导热填料包括氧化铝、氧化锌、二氧化硅、氮化铝、氮化硼、碳化硅中的一种或多种，粒径为100nm-10μm。所述导热填料的粒径典型但非限制地设置为100nm、200nm、300nm、500nm、800nm、1μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm。
12.进一步的技术方案中，在除去所述溶剂的步骤中，将混料置于80℃条件下蒸馏30-60min，以除去无水乙醇。典型但非限制性的蒸馏时间为30min、40min、50min或60min。
13.进一步的技术方案中，除去所述溶剂后，将剩余混料置于真空度-0.1mpa、温度低于35℃条件下，在搅拌速度速度1000-2000r/min下搅拌5-20min，即得到高导热石墨烯复合导热脂。去除溶剂后搅拌速度典型但非限制性地设置为1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min、1500r/min、1600r/min、1700r/min、1800r/min、1900r/min或2000r/min。典型但非限制的搅拌时间为5min、10min、15min或20min。
14.与现有技术相比，本发明至少具有如下有益效果：与一般方法制备的石墨烯相比，本发明使用的含铜颗粒的石墨烯导热材料具有石墨烯片层夹杂着纳米铜颗粒的结构，铜颗粒作为石墨烯片层中的增强传热介质，更高效地传导热量。与常规的石墨烯包覆金属或非金属材料相比，本发明中含铜颗粒的石墨烯导热材料中的铜颗粒粒径为纳米级别，可通过控制温度和气流量来调节粒径的大小；粒径分布均匀，不团聚，因此铜颗粒与石墨烯片层的热阻更小。从而含铜颗粒的石墨烯导热材料有效提高导热脂的导热性能。同时，纳米级别的铜颗粒具有较大的比表面积和较高的活性，表现出较强的吸附特性；因此能将导热脂中基础硅油吸附和固定在导热骨架中，有效抑制渗油。
附图说明
15.图1是根据实施例1和实施例2方法制备获得的石墨烯纳米铜复合材料sem表征图；图2是根据实施例3-5方法制备获得的石墨烯纳米铜复合材料sem表征图；
图3是根据实施例6和实施例7方法制备获得的石墨烯纳米铜复合材料sem表征图；图4是根据对比例1和对比例2方法制备获得的石墨烯纳米铜复合材料sem表征图；图5是根据对比例5和对比例6方法制备获得的常规石墨烯包覆铜材料sem表征图；图6是各实施例和对比例方法制备获得的导热硅脂性能测试图。
16.具体实施方式
17.下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
18.实施例1给出的含铜颗粒的石墨烯导热材料的制备方法如下：步骤1：制备石墨烯纳米铜复合材料，将加热炉腔抽真空至-0.1mpa，通入氩气，至腔体内气压恢复为一个标准大气压。将石墨坩埚中的金属铜加热至1200℃，往高温铜液里通入气流量比例为甲烷：氢气：氮气=400：200：10000sccm的混合气体，混合气体在气泡表面裂解生成石墨烯，收集所得片层间均布有纳米铜颗粒的石墨烯纳米铜复合材料。
19.步骤2：制备导热脂，将50份步骤1获得的石墨烯纳米铜复合材料和1000份粒径为5μm的al2o3依次添加至500份无水乙醇中超声分散30min，然后往分散体系中加入100份粘度为500cst的二甲基硅油在搅拌速度600r/min下搅拌10min得到混料。置于80℃条件下蒸馏30min去除无水乙醇，最后将剩余混料置于真空度-0.1mpa、25℃条件下，在搅拌速度1000r/min下搅拌5min，即得到石墨烯复合导热脂。
20.实施例2与实施例1不同的是，在本实施例中，所述导热填料替换成粒径为100nm 的zno，添加量为1500份，硅油替换成粘度为100cst的苯基硅油，添加量为80份。导热填料和石墨烯纳米铜复合材料加入750份无水乙醇溶剂中超声分散40min，加入硅油后的搅拌速度设置为600r/min下搅拌时间为15min。置于80℃条件下蒸馏40min去除无水乙醇，除去无水乙醇后，剩余混料置于真空度-0.1mpa、25℃条件下，设置搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为10min，即得到石墨烯复合导热脂。
21.实施例3与实施例1不同的是，本实施例烃类气体选用乙烷，烃类气体：氢气：氮气的体积流量比例调整为1000：1000：20000sccm，金属铜加热至1450℃，石墨烯纳米铜复合材料添加量为10份，导热填料选用1μm sio2，添加量为500份，硅油选用粘度为500cst的丙基硅油，添加量为80份。
22.步骤1：制备石墨烯纳米铜复合材料，将加热炉腔抽真空至-0.1mpa，通入氩气，至腔体内气压恢复为一个标准大气压。将石墨坩埚中的金属铜加热至1450℃，往高温铜液里通入气流量比例为乙烷：氢气：氮气=1000：1000：20000sccm的混合气体，混合气体在气泡表面裂解生成石墨烯，收集所得片层间均布有纳米铜颗粒的石墨烯纳米铜复合材料。
23.步骤2：制备导热脂，将10份步骤1获得的石墨烯纳米铜复合材料和500份粒径为1μm的 sio2依次添加至250份无水乙醇中超声分散60min，然后往分散体系中加入80份粘度为
500cst的丙基硅油在搅拌速度1000r/min下搅拌20min得到混料。置于80℃条件下蒸馏40min去除无水乙醇，最后将剩余混料置于真空度-0.1mpa、25℃条件下，在搅拌速度1500r/min下搅拌15min，即得到石墨烯复合导热脂。
24.实施例4与实施例3不同的是，本实施例中，石墨烯纳米铜复合材料的添加量为100份，填料选用粒径为5μm的aln，添加量为1500份，导热填料和石墨烯纳米铜复合材料加入800份无水乙醇溶剂中超声分散80min。硅油选用粘度为110cst的二甲基硅油，添加量为110份。加入二甲基硅油后以1000r/min的速度下搅拌30min。置于80℃条件下蒸馏60min去除无水乙醇，除去无水乙醇后，剩余混料置于真空度-0.1mpa、25℃条件下，在搅拌速度2000r/min下搅拌20min，即得到石墨烯复合导热脂。
25.实施例5与实施例3不同的是，本实施例中，石墨烯纳米铜复合材料的添加量为5份，填料选用粒径为5μm的bn，添加量为500份，导热填料和石墨烯纳米铜复合材料加入250份无水乙醇溶剂中超声分散90min。硅油选用粘度为100cst的二甲基硅油，添加量为80份。加入二甲基硅油后以800r/min的速度下搅拌30min。置于80℃条件下蒸馏50min去除无水乙醇，除去无水乙醇后，剩余混料置于真空度-0.1mpa、25℃条件下，在搅拌速度2000r/min下搅拌10min，即得到石墨烯复合导热脂。
26.实施例6与实施例1不同的是，本实施例烃类气体选用乙烯，烃类气体：氢气：氮气的体积流量比例调整为700：500：15000sccm，金属铜加热至1300℃，石墨烯纳米铜复合材料添加量为80份，导热填料选用10μmal2o3，添加量为800份，导热填料和石墨烯纳米铜复合材料加入400份无水乙醇溶剂中超声分散40min。硅油选用粘度为100cst的苯基硅油，添加量为100份，加入硅油后的搅拌速度为800r/min，搅拌时间为10min。置于80℃条件下蒸馏60min以除去乙醇，除去无水乙醇后，将剩余混料置于真空度-0.1mpa、25℃条件下，在搅拌速度1500r/min下搅拌10min。
27.步骤1：制备石墨烯纳米铜复合材料，将加热炉腔抽真空至-0.1mpa，通入氩气，至腔体内气压恢复为一个标准大气压。将石墨坩埚中的金属铜加热至1300℃，往高温铜液里通入气流量比例为乙烯：氢气：氮气=700：500：15000sccm的混合气体，混合气体在气泡表面裂解生成石墨烯，收集所得片层间均布有纳米铜颗粒的石墨烯纳米铜复合材料。
28.步骤2：制备导热脂，将80份步骤1获得的石墨烯纳米铜复合材料和800份粒径为10μm的 al2o3依次添加至400份无水乙醇中超声分散40min，然后往分散体系中加入100份粘度为500cst的苯基硅油在搅拌速度800r/min下搅拌10min得到混料。置于80℃条件下蒸馏60min去除无水乙醇，除去无水乙醇后，将剩余混料置于真空度-0.1mpa、25℃条件下，在搅拌速度1500r/min下搅拌10min，即得到石墨烯复合导热脂。
29.实施例7与实施例6的区别在于，本实施例石墨烯纳米铜复合材料的添加量为10份，导热填料选用粒径为1μm的zno，添加量为500份，导热填料和石墨烯纳米铜复合材料加入250份无水乙醇溶剂中超声分散30min，硅油选用粘度为100cst的丙基硅油，添加量为100份，添加硅油后搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为30min。置于80℃条件下蒸馏60min以除去无水乙
醇，除去无水乙醇后，将剩余混料置于真空度-0.1mpa、25℃条件下，在搅拌速度1500r/min下搅拌20min，即得到石墨烯复合导热脂。
30.对比例1步骤1：将加热炉腔抽真空至-0.1mpa，通入氮气，至腔体内恢复为大气压，把腔体出气阀打开，使腔体内压强维持于1个大气压。将石墨坩埚中的金属铜加热至1450℃，往高温铜液里通入气流量比例为乙烷：氢气：氮气=1100：1200：22000sccm的混合气体，收集得到含铜颗粒的石墨烯导热材料。
31.步骤2：与实施例1相同。
32.对比例2步骤1和对比例1相同，步骤2和实施例4相同。
33.对比例3步骤1：称量铜粉与氧化石墨烯质量比为100:1，配置3%氧化石墨烯的水溶液，将铜粉加入水溶液，加热至70℃，并搅拌2小时。然后在120℃条件下烘干，得到铜/石墨烯包覆导热材料。步骤2和实施例1相同。
34.对比例4步骤1和对比例3相同，步骤2和实施例4相同。
35.实施例1-7和对比例1、对比例2均使石墨烯纳米铜复合材料、其他导热填料、硅油制备得到导热硅脂，对比例3和对比例4使用的是常规的石墨烯包覆铜颗粒材料、其他导热填料、硅油制备获得石墨烯复合导热脂产品。将上述方法步骤1获得的石墨烯和铜的复合材料进行sem表征，获得的结果如图1-3所示，实施例1-实施例7，通过控制混合气体的量和熔融铜的温度，在石墨烯层间均匀形成有纳米级大小的铜颗粒，粒径在100nm-1μm之间。对比例1和对比例2的制备过程中，由于通入气体的量不在控制的范围之内，形成的铜颗粒粒径变大，分布也开始变得不均匀，相邻的铜颗粒之间有相互熔合的情况。
36.对实施例1-7和对比实施例1-4制备的石墨烯复合导热脂进行测试，包括导热系数、锥入度、油离度和挥发份，测试数据见图6。测试方法如下：导热系数：取约10g导热脂涂在2mm厚的夹具里，放置在导热系数仪测试平台上，根据测试标准astm d5470测试出导热脂的导热系数。
37.锥入度：根据测试标准gb/t 269-1991，取适量导热脂填充进容器并留离杯口3~4mm距离作为导热脂试样，标准圆锥体在5秒钟内自由落体扎入导热脂试样中的深度，即为锥入度（0.1mm）。数值越大，表示导热脂越软或者越稀，反之数值越小，导热脂越硬或者越稠。
38.油离度和挥发份：根据gjb 3382-1998标准和sh/t 0324规定，取约10g导热脂放入一个锥形不锈钢丝网中，悬挂在烧杯上，不加盖，试验温度200℃，试验时间24h，测定出导热脂的油离度（%）和挥发份（%），该数值越大表示导热脂抗渗油性能越差，反之数值越小，导热脂抗渗油性能越好。
39.由上述测试数据可以看出，本发明提出的含铜颗粒的石墨烯导热材料，与常规方法制备的铜/石墨烯包覆导热材料相比，从原材料上解决了石墨烯和金属填料协同作用差的技术问题。从实施例1和对比例3（以及实施例4和对比例4）可以看出，在其他条件相同的
情况下，等份数的含铜颗粒的石墨烯导热材料比铜/石墨烯包覆导热材料使导热脂具有更高的导热率、更大的锥入度和更低的油离度和挥发份。从实施例1和对比例1（以及实施例4和对比例2）可以看出，对比例1（对比例2）由于制备含铜颗粒的石墨烯导热材料时通入气体的量不在控制的范围之内，形成的铜颗粒粒径变大，大部分已超过纳米范围，虽然使导热系数略微增加或基本相近，但锥入度降低，油离度和挥发份明显增大。而本发明通过控制温度和气流量来调节粒径的大小，纳米级别的铜颗粒在导热脂中能将硅油吸附和固定在导热骨架中，有效抑制渗油。本发明制备的石墨烯复合导热脂具有较高的导热率，且具有较高的锥入度，有利于施工；同时油离度和挥发份降低，提高抗老化性能，应用前景良好。
40.最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。