一种电解液添加剂、电解液和锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池技术领域，具体涉及一种电解液添加剂、电解液和锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池，由于具有高能量密度、无记忆效应、工作电压高等特点，使其在电子产品、汽车行业、电化学储能方面有着极为广泛的应用。近年来，锂离子电池技术发展迅速，能量密度不断提高，但仍不能满足应用端对能量密度的需求，尤其在汽车行业，由于续航里程短导致的里程焦虑是限制电动汽车行业快速发展的主要问题之一。当前，大量的研究主要集中在如何提高正极活性材料的能量密度，如通过提高电池的工作电压，通过提高三元材料中镍含量来提高材料的克容量，但这些方案带来一个不能回避的问题，无论高电压还是高镍材料，在充电态时，材料表面均具有极高的化学和电化学活性，电解液在表面的氧化分解，一系列副反应会导致电池的功率衰减、循环寿命恶化，高温存储产气等性能的劣化。
3.为了改善上述问题，现有技术中出现了通过向电解液中加入添加剂的方法，如授权公开号为cn102593512b，申请号为cn201210032333.3锂离子电池及其电解液，该专利中通过向电解液中添加钛酸酯，在电池的首次充电过程中发生氧化反应，氧化产物固态部分覆盖在正极表面形成一层致密的钝化膜，起到保护正极的作用，阻止高温时正极与电解液的反应，抑制了正极对电解液的分解作用，从而极大地改善了电池的高温存储性能。以及公开号为cn110034333a，申请号为cn201910303287.8一种耐高温非水电解液，该专利中通过向电解液中添加四正丙基锆酸酯，锆酸酯在电池的首次充电过程中发生氧化反应，氧化产物二氧化锆固态部分覆盖在正极表面形成一层致密的钝化膜，起到保护正极的作用，阻止高温时正极与电解液的反应，抑制了正极对电解液的分解作用，从而极大地改善了电池的高温存储性能。然而，在上述两篇专利中，虽然可以抑制电解液的分解，改善电池的高温存储性能，但其在正极表面形成的致密钝化膜则具有较高的阻抗，造成电芯的功率衰减，导致锂离子电池功率性能劣化。


技术实现要素：

4.1、发明要解决的技术问题
5.针对现有技术在改善锂离子电池高温循环性能以及高温存储性能的同时，存在锂离子电池功率性能劣化的技术问题，本发明提供了一种电解液添加剂，电解液和锂离子电池，它可以显著改善锂离子电池的循环性能及高温存储性能的同时，有效降低锂离子电池功率性能劣化的风险。
6.2、技术方案
7.为解决上述问题，本发明提供的技术方案为：
8.一种电解液添加剂，包括添加剂a和添加剂b，所述添加剂a为含氟锂盐，所述添加剂b为式1至式3所示化合物中的一种或多种，
9.[0010][0011]
其中，r
1-r
51
可各自独立的选自碳原子数为1-5的烷烃基、碳原子数为2-5的不饱和烃基、碳原子数为1-5的烷氧基中的一种；或者碳原子数为1-5的烷烃基、碳原子数为2-5的不饱和烃基、碳原子数为1-5的烷氧基中的氢可部分或全部被氟、氯、溴、氰基、羧基、磺酸基中的一种或多种取代。
[0012]
可选的，所述添加剂b选自三(三甲基硅基)铝酸酯、三(三乙基硅基)铝酸酯、三(三正丙基硅基)铝酸酯、三(三异丙基硅基)铝酸酯、三(三正丁基硅基)铝酸酯、三(三异丁基硅基)铝酸酯、三(三叔丁基硅基)铝酸酯、三(三甲氧基硅基)铝酸酯、三(三乙氧基硅基)铝酸酯、三(三正丙氧基硅基)铝酸酯、三(三异丙氧基硅基)铝酸酯、三(三正丁氧基硅基)铝酸酯、三(三仲丁氧基硅基)铝酸酯、三(三叔丁氧基硅基)铝酸酯、三(三氟甲基硅基)铝酸酯、三(三乙烯基硅基)铝酸酯、三(三乙炔基硅基)铝酸酯、四(三甲基硅基)锆酸酯、四(三乙基硅基)锆酸酯、四(三正丙基硅基)锆酸酯、四(三异丙基硅基)锆酸酯、四(三正丁基硅基)锆酸酯、四(三异丁基硅基)锆酸酯、四(三叔丁基硅基)锆酸酯、四(三甲氧基硅基)锆酸酯、四(三乙氧基硅基)锆酸酯、四(三正丙氧基硅基)锆酸酯、四(三异丙氧基硅基)锆酸酯、四(三正丁氧基硅基)锆酸酯、四(三仲丁氧基硅基)锆酸酯、四(三叔丁氧基硅基)锆酸酯、四(三氟甲基硅基)锆酸酯、四(三乙烯基硅基)锆酸酯、四(三乙炔基硅基)锆酸酯、四(三甲基硅基)钛酸酯、四(三乙基硅基)钛酸酯、四(三正丙基硅基)钛酸酯、四(三异丙基硅基)钛酸酯、四(三正丁基硅基)钛酸酯、四(三异丁基硅基)钛酸酯、四(三叔丁基硅基)钛酸酯、四(三甲氧基硅基)钛酸酯、四(三乙氧基硅基)钛酸酯、四(三正丙氧基硅基)钛酸酯、四(三异丙氧基硅基)钛酸酯、四(三正丁氧基硅基)钛酸酯、四(三仲丁氧基硅基)钛酸酯、四(三叔丁氧基硅基)钛酸酯、四(三氟甲基硅基)钛酸酯、四(三乙烯基硅基)钛酸酯、四(三乙炔基硅基)钛酸酯中的一种或多种。
[0013]
可选的，所述含氟锂盐选自二氟磷酸锂、二氟双草酸磷酸锂、四氟草酸磷酸锂中的一种。
[0014]
可选的，还包括添加剂c，所述添加剂c选自碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙烷磺酸内脂、1，3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯
和三(三甲基硅烷)磷酸酯中的一种。进一步的，所述添加剂c的含量为所述电解液总重量的0～5％。
[0015]
同时，本技术还提供一种电解液，包括锂盐、有机溶剂和上述所述的电解液添加剂。
[0016]
可选的，所述添加剂a的含量为所述电解液总重量的0.01％-5％，所述添加剂b的含量为所述电解液总重量的0.01％-10％，所述锂盐的含量为所述电解液总重量的6.25-25％。进一步的，所述添加剂b的含量为所述电解液总重量的0.1％-5％，所述锂盐的含量为所述电解液的总重量的6.25-18.8％。更进一步的，所述添加剂b的含量为所述电解液总重量的0.3％-3％。
[0017]
可选的，所述有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸戊烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、以及丁酸乙酯中的一种或多种。
[0018]
可选的，所述锂盐选自lipf6、libf4、lin(so2f)2、liclo4、liasf6、lib(c2o4)2、libf2c2o4、lin(so2rf)2、lin(so2f)(so2rf)中的一种或多种，其中rf为c
nf2n 1
，n＝1-10，进一步地，n为1-3，rf为-cf3，-cf2cf3或者-cf2cf2cf3；进一步地，所述锂盐选自lifp6、lin(so2f)2、lin(cf3so2)2、lib(c2o4)2、libf2c2o4中的一种或多种；更进一步地，所述锂盐选自lipf6、linso2f2、libf2c2o4中的一种或多种。
[0019]
此外，本技术还提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、隔离膜和电解液，所述隔离膜设于所述正极片和所述负极片之间，所述电解液为权利要求4-7任意一项所述的电解液。
[0020]
可选的，所述正极片包括正极集流体和位于正极集流体上的正极活性浆料层，所述正极活性浆料层包括正极活性材料，所述正极活性材料选自licoo2、lini
xayb(1-x-y)
o2、limpo4、li
1-x’q
y’l
z’c
(1-y
’‑
z’)
o2中的一种或多种，其中，a、b各自独立的选自co、al、mn中的一种，且a和b不同，0《x《1，0《y《1，且x y《1；m选自co、ni、fe、mn、v中的一种或多种，0《x’《1，0《y’《1，0《z’《1，且y’ z’《1；q、l、c各自独立的选自co、ni、fe、mn中的一种，且q、l、c各不相同；所述负极片包括负极集流体和位于负极集流体上的负极活性浆料层，所述负极活性浆料层包括负极活性材料，所述负极活性材料选自金属锂、天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、硅、硅碳复合物、li-sn合金、li-sn-o合金、sn、sno、sno2、tio
2-li4ti5o
12
、li-al合金中的一种或多种。
[0021]
3、有益效果
[0022]
采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：
[0023]
(1)本技术实施例提出的一种电解液添加剂，添加剂a为含氟锂盐，可在正极表面吸附成膜，可以有效阻断电解液在正极表面被持续氧化，降低了cei中烷基碳酸锂、醇锂等有机组分的含量，形成低阻抗的电解液/正极界面膜，从而有效改善电池的阻抗，且轻微改善产气，进而有效改善高电压锂离子电池的高温循环性能和功率性能。同时，添加剂b，可在电池的首次充电过程中发生氧化反应，氧化产物金属氧化物覆盖在正极表面形成一层致密的钝化膜，起到保护正极的作用，阻止高温时正极与电解液的反应，抑制了正极对电解液的分解作用，从而极大地改善了电池的高温存储性能，且添加剂b在发生分解的过程中，也会产生包括三氟甲基硅烷的分解产物，而三氟甲基硅烷则有利于改善锂离子在电解液中的传
输，从而降低负极界面阻抗，进而使得电池阻抗的增加无显著变化。由此可知，本技术的电解液添加剂，在添加剂a和添加剂b的协同作用下，可以显著改善锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能的同时，使得电池阻抗无显著增加，从而有效降低锂离子电池功率性能劣化的风险。
[0024]
(2)本技术实施例提出的一种电解液，通过添加c的加入，可以在负极形成sei，改善负极材料的表面稳定性，进一步了提高锂离子电池的循环性能。
[0025]
(3)本技术实施例提出的一种电解液，由于其内含有添加剂a和添加剂b的电解液添加剂，在添加剂a和添加剂b的协同作用下，在正极表面形成一种含有金属氧化物和氟化物的钝化膜，有效抑制溶剂、锂盐在正极表面的分解，可提高锂离子传输性能较好的组分的含量，改善锂离子在电解液中的传输性能，从而有效改善电池阻抗，使得可以在显著改善锂离子电池的循环性能及高温存储性能的同时，有效降低电池功率性能劣化的风险，尤其是在使用高电压和高镍正极材料的锂离子电池中。
[0026]
(4)本技术实施例提出的一种锂离子电池，在显著改善循环性能和高温存储性能的同时，降低电池功率性能劣化的风险，由于其添加了含有电解液添加剂的电解液，通过添加剂a和添加剂b的协同作用，在电极表面形成性能优异的钝化膜，抑制了电解液中各组分在电极表面的分解，从而使得锂离子电池在高电压下保持良好的循环性能和高温存储性能的同时，有效降低了锂离子电池功率性能劣化的风险。
具体实施方式
[0027]
为进一步了解本发明的内容，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要说明的是，本技术中涉及到的试剂、材料以及仪器如没有特殊说明，均可从市场上购得。
[0028]
实施例1
[0029]
正极片的制备
[0030]
将正极活性材料镍钴锰酸锂(lin
i0.5
mn
0.3
co
0.2
)、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)、导电剂乙炔黑super-p按照质量比96:2:2混合，加入n-甲基吡咯烷酮，在真空搅拌机中搅拌至稳定均一，获得正极浆料；将获得的正极浆料均匀涂覆在厚度为12um的铝箔上，将涂浆后的铝箔在120℃的鼓风烘箱中烘干，然后经过冷压、分切得到正极片。
[0031]
负极片的制备
[0032]
将负极活性材料人造石墨、粘结剂丁苯橡胶(sbr)、增稠剂羧甲基纤维素钠(cmc)、导电剂乙炔黑super-p按照质量比97:1:1:混合，加入去离子水，在真空搅拌机中搅拌至稳定均一，获得负极浆料；将获得的正极浆料均匀涂覆在厚度为8um的铜箔上，将涂浆后的铜箔在120℃的鼓风烘箱中烘干，然后经过冷压、分切得到负极片。
[0033]
电解液的制备
[0034]
在充满氩气的手套箱(水分＜10ppm，氧分＜1ppm)中，将碳酸乙烯酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯按照重量比为1:1:1进行混合，获得混合液，然后向混合液中含量为电解液总重量的12.5％的六氟磷酸锂混合均匀，接着加入添加剂，其中，添加剂包括含量为电解液总
重量的0.5％的二氟磷酸锂和含量为电解液总重量的0.3％的三(三甲基硅基)铝酸酯，搅拌均匀后，得到电解液。
[0035]
锂离子电池的制备
[0036]
将上述制备的正极片、负极片以及隔离膜进行卷绕得到电芯，将电芯放入包装壳中后，注入上述制备的电解液，再依次封口，经静置、冷热压、化成、排气、封装、测试容量等工序，制得锂离子电池。
[0037]
实施例2
[0038]
与实施例1相比，区别在于，电解液中添加剂包括含量为电解液总重量的0.5％的二氟磷酸锂和含量为电解液总重量的0.1％的三(三甲基硅基)铝酸酯，其余条件均与实施例1相同。
[0039]
实施例3
[0040]
与实施例1相比，区别在于，电解液中添加剂包括含量为电解液总重量的0.5％的二氟磷酸锂和含量为电解液总重量的0.5％的三(三甲基硅基)铝酸酯，其余条件均与实施例1相同。
[0041]
实施例4
[0042]
与实施例1相比，区别在于，电解液中添加剂包括含量为电解液总重量的0.5％的二氟磷酸锂和含量为电解液总重量的1％的三(三甲基硅基)铝酸酯，其余条件均与实施例1相同。
[0043]
实施例5
[0044]
与实施例1相比，区别在于，电解液中，添加剂包括含量为电解液总重量的0.5％的二氟磷酸锂和含量为电解液总重量的2％的三(三甲基硅基)铝酸酯，其余条件均与实施例1相同。
[0045]
实施例6
[0046]
与实施例1相比，区别在于，电解液中，添加剂包括含量为电解液总重量的0.5％的二氟磷酸锂、含量为电解液总重量的0.3％的三(三甲基硅基)铝酸酯和含量为电解液总重量的0.20％的碳酸亚乙烯酯，其余条件均与实施例1相同。
[0047]
实施例7
[0048]
与实施例1相比，区别在于，电解液中添加剂包括含量为电解液总重量的0.5％的二氟磷酸锂和含量为电解液总重量的0.3％的四(三甲基硅基)锆酸酯，其余条件均与实施例1相同。
[0049]
实施例8
[0050]
与实施例1相比，区别在于，电解液中添加剂包括含量为电解液总重量的0.5％的二氟磷酸锂和含量为电解液总重量的0.3％的四(三甲基硅基)钛酸酯，其余条件均与实施例1相同。
[0051]
实施例9
[0052]
与实施例1相比，区别在于，电解液中添加剂包括含量为电解液总重量的0.5％的二氟磷酸锂、含量为电解液总重量的0.1％的三(三甲基硅基)铝酸酯以及含量为电解液总重量的0.2％的四(三甲基硅基)锆酸酯，其余条件均与实施例1相同。
[0053]
实施例10
[0054]
与实施例1相比，区别在于，电解液中添加剂包括含量为电解液总重量的0.5％的二氟磷酸锂、含量为电解液总重量的0.1％的三(三甲基硅基)铝酸酯以及含量为电解液总重量的0.2％的四(三甲基硅基)钛酸酯，其余条件均与实施例1相同。
[0055]
实施例11
[0056]
与实施例1相比，区别在于，电解液中添加剂包括含量为电解液总重量的0.5％的二氟磷酸锂、含量为电解液总重量的0.1％的三(三甲基硅基)铝酸酯、含量为电解液总重量的0.1％的四(三甲基硅基)锆酸酯以及含量为电解液总重量的0.1％的四(三甲基硅基)钛酸酯，其余条件均与实施例1相同。
[0057]
对比例1
[0058]
与实施例1相比，区别在于，电解液中无添加剂，其余条件均与实施例1相同。
[0059]
对比例2
[0060]
与实施例1相比，区别在于，电解液中添加剂为含量为电解液总重量的0.20％的碳酸亚乙烯酯，其余条件均与实施例1相同。
[0061]
对比例3
[0062]
与实施例1相比，区别在于，电解液中添加剂为含量为电解液总重量的0.5％的二氟磷酸锂，其余条件均与实施例1相同。
[0063]
对比例4
[0064]
与实施例1相比，区别在于，电解液中添加剂包括含量为电解液总重量的0.20％的碳酸亚乙烯酯和含量为0.5％的二氟磷酸锂，其余条件均与实施例1相同。
[0065]
对比例5
[0066]
与实施例1相比，区别在于，电解液中添加剂为含量为电解液总重量的0.3％的三(三甲基硅基)铝酸酯，其余条件均与实施例1相同。
[0067]
性能测试
[0068]
对实施例1-8和对比例1-4制得的锂离子电池及其电解液进行相关性能测试。
[0069]
锂离子电池循环性能测试
[0070]
将锂离子电池在45℃下以0.5c恒流充电至4.2v后，恒压充电至电流≤0.05c，然后用0.5c恒流放电至2.8v，上述为一个充放电循环，然后按照上述条件进行300次和500次循环，其中，锂离子电池n次循环后的容量保持率(％)＝(第n次循环的放电容量/首次放电容量)
×
100％，其中n为锂离子电池的循环次数。
[0071]
锂离子电池高温存储性能测试
[0072]
将锂离子电池在室温下以0.5c恒流充电至4.2v，然后恒压充电至电流≤0.05c，测试锂离子电池的体积为v0；之后将锂离子电池放入60℃的恒温箱，分别储存60d、120d，且第n天取出测试锂离子电池的体积记为vn；锂离子电池60℃存储n天后的体积膨胀率(％)＝(v
n-v0)/v0×
100％，其中n为锂离子电池60℃存储的天数。
[0073]
锂离子电池功率性能测试
[0074]
通过在25℃下检测锂离子电池在50％soc下的直流内阻(dcir)来表征锂离子电池的功率性能，其中soc标识荷电状态。
[0075]
将锂离子电池在25℃下以0.5c恒流充电至4.2v，恒压充电至电流≤0.05c，搁置5min，以0.5c恒流放电至2.8v，记录锂离子电池的放电容量，并以该放电容量记为100％
soc，将锂离子电池荷电状态以0.5c调整至所需的50％soc；调整完成后，分别在4c的电流持续放电10s，计算放电前电压及放电终止时电压之差，除以电流计算得到dcir。
[0076]
以上各项性能测试的结果如表1所示。
[0077]
表1为实施例1-8及对比例1-4的测试结果
[0078][0079]
根据表1的测试结果可知：结合实施例1-11以及对比例1-5可知，本技术获得的电解液中添加剂中同时含有添加剂a二氟磷酸锂和添加剂b三(三甲基硅基)铝酸酯或者四(三甲基硅基)锆酸酯或者四(三甲基硅基)钛酸酯，所制备的锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能均有较大幅度的改善，同时电池内阻dcir处在较低的水平。
[0080]
具体的，结合对比例1、对比例3、对比例5以及实施例2数据可知，相比于对比例1，电解液中若只单独添加添加剂a，即二氟磷酸锂时，其对锂离子电池的高温存储产气和循环性能虽有轻微改善，但产气仍在较高的水平；电解液中若只单独添加添加剂b时，其对锂离子电池的高温存储产气及循环性能均有一定程度改善，但dcir略有增加；而当同时添加添加剂a和添加剂b时，则电池的高温循环性能和高温存储性能均有较大幅度的改善，同时dcir处在较低的水平。由此可知，在添加剂a和添加剂b的协同作用下，在正极表面形成一种含有金属氧化物和氟化物的钝化膜，有效抑制溶剂、锂盐在正极表面的分解，可提高锂离子传输性能较好的组分的含量，改善锂离子在电解液中的传输性能，从而有效改善电池阻抗，使得可以在显著改善锂离子电池的循环性能及高温存储性能的同时，有效降低电池功率性能劣化的风险，尤其是在使用高电压和高镍正极材料的锂离子电池中。
[0081]
同时，结合对比例1和对比例2数据可知，加入添加剂碳酸亚乙烯酯，碳酸亚乙烯酯可在负极形成sei，改善负极材料的表面稳定性，其阻抗有一定增加，产气水平相当，进一步了提高锂离子电池的循环性能。同时，结合对比例2、对比例4和实施例1以及实施例6数据可知，在同时加入添加剂a和添加剂b的前提下，再加入添加剂碳酸亚乙烯酯，即添加剂c，可以进一步提高锂离子电池的循环性能。
[0082]
由此可知，本技术含有添加剂a和添加剂b的电解液以及锂离子电池，可以在显著
改善循环性能和高温存储性能的同时，降低电池功率性能劣化的风险。
[0083]
以上所述，仅为本发明的较佳实施例，并非对本发明任何形式上和实质上的限制，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还将可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。凡熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，当可利用以上所揭示的技术内容而做出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对上述实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变，均仍属于本发明的技术方案的范围内。