二次电池的制作方法

1.本公开涉及二次电池。


背景技术：

2.近年来，二次电池在各种场合的需求正在提高。其中，使用非水电解质的锂离子二次电池能得到高能量密度，因此在车载用途、蓄电用途、各种电子设备等中被广泛使用。二次电池具备包含正极、负极、及分隔件的电极体。电极体具有分隔件夹入正极和负极之间的结构，由此防止正极和负极的接触。另外，提出了大量用于可靠地防止正极和负极的接触导致的内部短路的发生的方法。
3.例如，专利文献1中，为了防止正极和负极的层叠位置的偏移引起内部短路发生，提出了在分隔件的表面设置粘接层并对电极体进行热压接，从而使分隔件表面与电极表面粘接的方法。另外，专利文献2中，为了防止导电性的异物引起内部短路发生，提出了一种具备分隔件的二次电池，该分隔件是包含无机颗粒的多孔耐热层形成在基材表面而成的。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2018-56142号公报
7.专利文献2：日本特开2018-49758号公报


技术实现要素：

8.在不存在相对的电极的电极体的最外面上，电极也以电极的复合材料层不露出的方式被分隔件覆盖，但分隔件的端部会起翘，有时复合材料层的一部分会露出。电极体的最外面的电极复合材料层露出时，露出的部分会脱落混入电极体内，有可能会顶破分隔件而发生微短路。特别是使用包含热收缩率不同的2种以上的层的分隔件、并经热压接工序制造电极体时，分隔件的端部的浮起、起翘会变大。
9.本公开的二次电池具备：正极和负极隔着分隔件层叠而成的电极体，前述分隔件包含第1层、和热收缩率比前述第1层小的第2层，并且前述分隔件具有形成为筒状且构成前述电极体的最外面的筒状部，在前述筒状部中，前述分隔件以前述第1层朝向内侧、前述第2层朝向外侧的方式配置。
10.通过本公开的二次电池，可以更可靠地防止分隔件的端部起翘从而电极体的最外面露出电极的复合材料层。由此可以防止电极复合材料层的脱落导致的内部短路的发生。
附图说明
11.图1为示出作为实施方式的一例的二次电池的外观的立体图。
12.图2为作为实施方式的一例的电极体的立体图。
13.图3为作为实施方式的一例的电极体的截面图。
14.图4a为比较例1的电极体的截面图。
15.图4b为比较例2的电极体的截面图。
具体实施方式
16.以下，边参照附图，边对本公开的实施方式的一例进行详细说明。需要说明的是，起初便预想对以下例示的多个实施方式及变形例进行选择性地组合。
17.图1为示出作为实施方式的一例的二次电池10的外观的立体图，图2为构成二次电池10的电极体11的立体图。图3为电极体11的截面图。以下，例示出作为电极体11被收纳于方形的外装罐14的所谓的方形电池的二次电池10，但电池的外装体并不限定于外装罐14，例如也可以为由包含金属层及树脂层的层压片构成的外装体。另外，以下例示出多个正极和多个负极夹入分隔件在结构中层叠而成的层叠型的电极体11，但电极体也可以为卷绕型的电极体。
18.如图1～图3所示，二次电池10具备：正极20和负极30借助分隔件40层叠而成的电极体11、收纳电极体11的有底方筒状的外装罐14、和封堵外装罐14的开口部的封口板15。外装罐14为轴向一端开口的扁平的大致长方体形状的金属制容器，封口板15具有细长的矩形形状。外装罐14及封口板15例如由以铝为主要成分的金属材料构成。
19.以下，为了方便说明，以外装罐14的高度方向为二次电池10及各结构元件的“上下方向”，以封口板15侧为“上”，以外装罐14的底部侧为“下”。以沿封口板15的长度方向的方向为二次电池10及各结构元件的“横向”。另外，电极体11之中，有时将后述分隔件40的除筒状部43外的部分称作“电极组”。
20.二次电池10具备和电极体11一同被收纳于外装罐14的电解质。电解质可以为水系电解质，优选为非水电解质。非水电解质例如包含非水溶剂、和非水溶剂中溶解的电解质盐。非水溶剂可以使用例如酯类、醚类、腈类、酰胺类、及2种以上这些的混合溶剂等。非水溶剂也可以含有将这些溶剂的氢的至少一部分用氟等卤素原子取代而得到的卤素取代物。电解质盐可以使用例如lipf6等锂盐。
21.电极体11分别包含多个正极20和多个负极30，且具有正极20和负极30隔着分隔件40逐张地交替层叠而成的结构(参照图3)。电极体11中包含的负极30通常比正极20多1张，在电极组的层叠方向两侧配置负极30。另外，分隔件40具有形成为筒状且构成电极体11的最外面的筒状部43。即，电极体11的最外面存在呈筒状卷绕1周以上的分隔件40，在电极组的层叠方向两侧配置的负极30被分隔件40覆盖。
22.电极体11具有1张弯折的分隔件40夹入正极20和负极30之间的层叠结构。并且，利用这张分隔件40形成筒状部43。需要说明的是，夹入正极和负极之间的分隔件、和构成电极体的最外面的分隔件可以分别独立，电极体也可以包括在正极和负极之间各配置1张的多个分隔件、及构成筒状部的1张分隔件。
23.电极体11具有在封口板15侧延伸的多个正极极耳23和多个负极极耳33。例如，正极极耳23是使正极20的芯体的一部分突出形成的，同样，负极极耳33是使负极30的芯体的一部分突出形成的。正极20及负极30分别以正极极耳23和负极极耳33朝向相同方向、正极极耳23位于电极体11的横向一端侧、负极极耳33位于电极体11的横向另一端侧的方式，借助分隔件40层叠配置。
24.封口板15上安装有正极端子12和负极端子13。例如，正极极耳23借助未图示的正
极集电体与正极端子12电连接，负极极耳33借助未图示的负极集电体与负极端子13电连接。正极端子12及负极端子13是与其他二次电池10、电子设备等电连接的外部连接端子，借助绝缘构件安装于封口板15。另外，封口板15通常设置有用于注入电解液的注液部16、及用于在电池的异常发生时进行开阀而排出气体的气体排出阀17。
25.以下，对构成电极体11的正极20、负极30、及分隔件40、特别是对分隔件40的层结构和配置进行详细说明。
26.[正极]
[0027]
正极20具有正极芯体、和正极芯体的表面形成的正极复合材料层。正极芯体可以使用铝、铝合金等在正极20的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。正极复合材料层优选包含正极活性物质、导电材料、及粘结材料，并设置于正极芯体的两面。正极20可以通过例如在正极芯体上涂布包含正极活性物质、导电材料、及粘结材料等的正极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压缩，将正极复合材料层形成在正极芯体的两面来制作。
[0028]
正极活性物质可以使用锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物中含有的金属元素，可举出ni、co、mn、al、b、mg、ti、v、cr、fe、cu、zn、ga、sr、zr、nb、in、sn、ta、w等。其中，优选含有ni、co、mn中的至少1种。作为理想的复合氧化物的一例，可举出含有ni、co、mn的锂过渡金属复合氧化物，含有ni、co、al的锂过渡金属复合氧化物。
[0029]
作为正极复合材料层所包含的导电材料，可例示炭黑、乙炔黑、科琴黑、石墨等碳材料。作为正极复合材料层所包含的粘结材料，可例示聚四氟乙烯(ptfe)、聚偏氟乙烯(pvdf)等氟树脂、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺树脂、丙烯酸类树脂、聚烯烃树脂等。另外，也可将这些树脂和羧甲基纤维素(cmc)或其盐等纤维素衍生物、聚环氧乙烷(peo)等并用。
[0030]
[负极]
[0031]
负极30具有负极芯体、和负极芯体的表面形成的负极复合材料层。负极芯体可以使用铜等在负极30的电位范围内稳定的金属的箔、表层配置有该金属的薄膜等。负极复合材料层优选包含负极活性物质及粘结材料，并形成于负极芯体的两面。负极30可以通过例如在负极芯体的表面涂布包含负极活性物质、及粘结材料等的负极复合材料浆料，使涂膜干燥后进行压缩，将负极复合材料层形成在负极芯体的两面来制作。
[0032]
负极复合材料层中，作为负极活性物质，例如可以包含能够可逆地吸储、释放锂离子的碳系活性物质。理想的碳系活性物质为鳞片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨、块状人造石墨(mag)、石墨化中间相碳微珠(mcmb)等人造石墨等石墨。另外，负极活性物质可以使用由si及含si化合物中的至少一种构成的si系活性物质，也可并用碳系活性物质和si系活性物质。
[0033]
负极复合材料层所包含的粘结材料与正极20的情况相同，可以使用氟树脂、pan、聚酰亚胺、丙烯酸类树脂、聚烯烃等，但优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)。另外，负极复合材料层优选还包含cmc或其盐、聚丙烯酸(paa)或其盐、聚乙烯醇(pva)等。其中，并用sbr和cmc或其盐、paa或其盐是理想的。
[0034]
[分隔件]
[0035]
分隔件40可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔片。分隔件40包含第1层、和热收缩率比第1层小的第2层。本实施方式中，第1层为多孔的树脂层，第2层为包含无机颗粒的
多孔的耐热层。需要说明的是，第1及第2层两者可以均为树脂层，分隔件也可具有第3层。第2层例如可以为由熔点或软化点比构成第1树脂层的树脂高的树脂，例如由芳纶树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺等构成的耐热性高的树脂层。
[0036]
如图3所示，分隔件40包含多孔的树脂基材41(第1层)、和在树脂基材41的一面形成的多孔的耐热层42(第2层)。通过设置耐热层42，例如导电性的异物导致的分隔件40的断裂变得不易发生，另外可以抑制温度上升时的分隔件40的收缩。为了抑制电极体11的厚度的增加，并提高性价比，仅在树脂基材41的一面形成耐热层42是理想的。
[0037]
树脂基材41即使单独也可以作为分隔件起作用。树脂基材41可以使用具有离子透过性及绝缘性的多孔薄膜。树脂基材41的厚度例如为1μm～20μm，优选为5μm～15μm。作为树脂基材41的材质，可例示聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯的共聚物、乙烯、丙烯、与其他α烯烃的共聚物等烯烃树脂。树脂基材41的熔点通常为200℃以下。
[0038]
耐热层42以无机颗粒为主要成分而构成。耐热层42优选由绝缘性的无机颗粒、和粘结该颗粒彼此及粘结该颗粒和树脂基材41的粘结材料构成。耐热层42与树脂基材41同样，具有离子透过性和绝缘性。耐热层42的厚度例如为1μm～10μm，优选为1μm～6μm。
[0039]
作为无机颗粒，可以使用例如选自氧化铝、勃姆石、二氧化硅、二氧化钛、及氧化锆中的至少1种。其中，优选使用氧化铝、或勃姆石。相对于耐热层42的质量，无机颗粒的含量优选为85质量％～99.9质量％，更优选为90质量％～99.5质量％。
[0040]
构成耐热层42的粘结材料可以使用例如pvdf等氟系树脂、sbr等与正极复合材料层及负极复合材料层所包含的粘结材料同样的树脂。相对于耐热层42的质量，粘结材料的含量优选为0.1质量％～15质量％，更优选为0.5质量％～10质量％。耐热层42可以通过例如将含有无机颗粒及粘结材料的浆料涂布在树脂基材41的一面上，使涂膜干燥来形成。
[0041]
分隔件40的至少一个表面上例如形成有粘接正极20或负极30的表面的粘接层。粘接层也可形成在分隔件40的两面，此时，一面和另一面的粘接层的构成也可以不同。粘接层的厚度的一例为0.1μm～1μm、或为0.2μm～0.9μm。粘接层可以通过例如将由粘接剂成分分散在水中而成的乳液粘接剂涂布在分隔件40的表面，使涂膜干燥来形成。粘接层例如也可形成为点状。
[0042]
粘接层优选在室温(25℃)下没有粘合性，而通过进行加热表现粘合性。作为构成粘接层的粘接剂的一例为以丙烯酸类树脂为主要成分的粘接剂。电极体11例如以负极30/带粘接层的分隔件40/正极20/带粘接层的分隔件40的顺序层叠，经热压工序(热压接工序)制造。需要说明的是，该热压工序中，树脂基材41被加热，有时会热收缩。
[0043]
分隔件40优选以耐热层42朝向正极20侧的方式配置。即，分隔件40以树脂基材41与负极30接触、耐热层42与正极20接触的状态，配置在正极20和负极30之间。此时，与树脂基材41朝向正极20侧的构成相比，正极电位导致的分隔件40的树脂基材41的氧化劣化被抑制。图3示出的例中，全部正极20的两侧均配置有耐热层42。
[0044]
分隔件40弯折且夹入正极20和负极30之间，并且形成为筒状的且构成电极体11的最外面。构成电极体11的最外面的、分隔件40的筒状部43通过沿电极组的侧面将分隔件40呈筒状卷绕1周以上而形成，并以电极组的侧面不露出的方式覆盖侧面整体。此处，电极组的侧面的是沿电极体11的上下方向的面，是指电极组的层叠方向两端面(本实施方式中，是在不存在相对的正极20的、电极组的层叠方向两端配置的负极30的表面)、及沿电极组的层
叠方向的面。
[0045]
分隔件40以覆盖在层叠方向的最外侧配置的负极30的复合材料层的整体的方式安装。即，以在电极体11的最外面不露出负极30的复合材料层的方式，在电极组的侧面将分隔件40卷绕为筒状并形成筒状部43。图3示出的例中，分隔件40在电极组的侧面的一部分卷绕2周，分隔件40呈2张重叠的状态。即，筒状部43的一部分由2层分隔件40构成，其余的部分由1层分隔件40构成。
[0046]
筒状部43也可以在电极组的侧面卷绕3周以上的分隔件40而形成，也可以由3层以上分隔件40构成，但优选由1层或2层分隔件40构成。构成筒状部43的分隔件40的层数增多时，易于抑制分隔件40的端部的浮起、起翘，但例如多余的分隔件40会吸收电解液，充放电循环特性会降低。
[0047]
筒状部43中，分隔件40以热收缩率大的第1层朝向电极体11的内侧、热收缩率比第1层小的第2层朝向电极体11的外侧的方式配置。本实施方式中，分隔件40以树脂基材41朝向内侧、耐热层42朝向外侧的方式配置。此处，热收缩率的含义为加热分隔件40时的收缩的程度(长度的变化)。
[0048]
本实施方式中，在电极体11的最外面配置分隔件40的耐热层42。耐热层42的热收缩率例如比110℃(后述说明的边对电极体施加负载边加热时的温度)下的树脂基材41的热收缩率小。分隔件40以耐热层42朝向正极20侧的方式、在正极20和负极30之间被弯折而配置，且以形成树脂基材41朝向内侧、耐热层42朝向外侧的筒状部43的方式覆盖电极组的侧面，并卷绕为筒状1周以上。
[0049]
分隔件40与以往的分隔件同样，预想在上述热压工序中会进行热收缩。以往的分隔件容易因热收缩发生在筒状部的轴向端部浮起、起翘，但通过分隔件40，这样的浮起、起翘被抑制，可以高度地防止电极体11的最外面露出负极30的复合材料层。分隔件40中，将热收缩率小或实质上不进行热收缩的耐热层42配置在筒状部43的外侧，因此耐热层42作为维持分隔件40的形状的刚性体层起作用，可以抑制筒状部43的轴向端部在外侧翻卷而起翘。
[0050]
另外，分隔件40中，热收缩率大的树脂基材41配置在筒状部43的内侧，因此例如树脂基材41会热收缩，从而筒状部43的轴向端部与负极30的表面(电极组的侧面)密合。即，筒状部43的轴向端部的浮起被抑制。需要说明的是，分隔件40不仅在上述热压工序中，有时还会因二次电池10的使用时的发热而热收缩。
[0051]
《实施例》
[0052]
以下，通过实施例对本公开进行进一步详细说明，但本公开并不限定于这些实施例。
[0053]
《实施例1》
[0054]
[正极的制作]
[0055]
作为正极活性物质，使用锂镍钴锰复合氧化物。以97：2：1的固体成分质量比混合正极活性物质、乙炔黑、和聚偏氟乙烯(pvdf)，使用n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)作为分散介质，制备正极复合材料浆料。然后，在由厚度13μm的铝箔形成的正极芯体的两面，留出作为正极极耳的部分，涂布正极复合材料浆料，对涂膜进行干燥、压缩后，切割成规定的电极尺寸，得到在正极芯体的两面形成有正极复合材料层(厚度：单侧62μm)的正极(76mm
×
139mm)。需要说明的是，正极上形成有芯体的一部分突出而成的宽度20mm的正极极耳。
[0056]
[负极的制作]
[0057]
作为负极活性物质，使用石墨。以98：1：1的固体成分质量比混合负极活性物质、羧甲基纤维素(cmc)、和苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)，使用水作为分散介质，制备负极复合材料浆料。然后，在由厚度8μm的铜箔形成的负极芯体的两面，留出作为负极极耳的部分，涂布负极复合材料浆料，对涂膜进行干燥、压缩后，切割成规定的电极尺寸，得到在负极芯体的两面形成有负极复合材料层(厚度：单侧76μm)的负极(78mm
×
143mm)。需要说明的是，负极上形成有芯体的一部分突出而成的宽度18mm的负极极耳。
[0058]
[分隔件的制作]
[0059]
作为树脂基材，使用厚度12μm的聚乙烯制的多孔基材，在基材的一面涂布包含氧化铝颗粒和pvdf的浆料，形成厚度4μm的耐热层，得到由多孔的树脂基材、和多孔的耐热层构成的2层结构的分隔件(宽度：81mm)。另外，在分隔件的两面将以丙烯酸类树脂为主要成分的粘接剂涂布成点状，形成粘接层。
[0060]
[非水电解液的制备]
[0061]
以3：3：4的体积比(25℃、1气压)混合碳酸亚乙酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、和碳酸二甲酯(dmc)。以成为1mol/l的浓度的方式使lipf6溶解于该混合溶剂，制备非水电解液。
[0062]
[电极体的制作]
[0063]
弯折将35张上述正极和36张上述负极隔着弯折的上述分隔件逐张地交替层叠而制作电极组后，将分隔件卷绕在电极组的侧面，用带固定卷绕结束端部，得到电极组的侧面整体被分隔件覆盖的层叠体(热压接前的电极体)。需要说明的是，在正极和负极之间，分隔件以耐热层朝向正极侧的方式配置。另外，在覆盖电极组的侧面并形成为筒状的分隔件的筒状部中，树脂基材朝向内侧，耐热层朝向外侧。
[0064]
边对上述层叠体施加20kn的负载，边用110℃的热板加热层叠体43秒，得到电极体。
[0065]
[二次电池的制作]
[0066]
借助集电体将由电极体延伸的多个正极极耳与正极端子连接，同样，借助集电体将多个负极极耳与负极端子连接。正极端子和负极端子分别借助绝缘构件固定于封口板。将电极体收纳于有底方筒状的外装罐后，将封口板激光焊接于外装罐的开口部周缘。由封口板的注液口注液上述非水电解液，利用盲孔铆钉密封注液口，由此得到外形尺寸为宽度148mm
×
高度91mm
×
厚度26.5mm的非水电解质二次电池。
[0067]
《比较例1》
[0068]
如图4a所示，在构成电极体的最外面的分隔件40的筒状部中，以树脂基材41朝向电极体的外侧，耐热层42朝向电极体的内侧的方式，于电极组的侧面卷绕分隔件40，除此以外，与实施例1同样地得到电极体及二次电池。
[0069]
《比较例2》
[0070]
如图4b所示，与比较例1的电极体相比，将分隔件40在电极组的侧面再多缠绕1周，除此以外，与比较例1同样地得到电极体及二次电池。
[0071]
对实施例及比较例的各电极体，按下述的方法评价电极体的最外面上的分隔件的浮起、90
°
以上的起翘、及负极复合材料层的露出。将评价结果示于表1。需要说明的是，表1示出的分隔件的用量是指以实施例1的电极体中的分隔件的质量为基准(1.00)时的各电极
体中的分隔件的质量比率。
[0072]
[分隔件的浮起、90
°
以上的起翘、及负极复合材料层露出的评价]
[0073]
使实施例及比较例的各电极体的分隔件的长度方向一端所位于的平面向下，置于桌上，观察构成电极体的最外面的分隔件的筒状部的轴向端部，确认分隔件的浮起、90
°
以上的起翘(向外侧的翻卷)、及电极体的最外面是否露出负极板复合材料层。
[0074]
[表1]
[0075] 浮起90
°
以上的起翘负极复合材料层的露出分隔件用量实施例1无无无1.00比较例1有有有1.00比较例2有有无1.03
[0076]
如表1所示，实施例1的电极体中，确认分隔件的端部未浮起，电极体的最外面未露出负极板复合材料层。另一方面，使分隔件的耐热层朝向内侧的比较例1的电极体中，分隔件的端部浮起、起翘90
°
以上、电极体的最外面露出负极复合材料层。与比较例1的电极体相比，分隔件多卷绕1周的比较例2的电极体中，负极复合材料层被2层分隔件覆盖，因此未发生类似负极复合材料层露出的分隔件的端部的浮起、90
°
以上的起翘。然而，比较例2的电极体的分隔件的用量多，因此夹入分隔件的正负极间的部分所保持的电解液量相对减少，发现有充放电循环特性降低的倾向。
[0077]
附图标记说明
[0078]
10 二次电池
[0079]
11 电极体
[0080]
12 正极端子
[0081]
13 负极端子
[0082]
14 外装罐
[0083]
15 封口板
[0084]
16 注液部
[0085]
17 气体排出阀
[0086]
20 正极
[0087]
23 正极极耳
[0088]
30 负极
[0089]
33 负极极耳
[0090]
40 分隔件
[0091]
41 树脂基材
[0092]
42 耐热层
[0093]
43 筒状部