蓄电装置用封装材料及使用了该蓄电装置用封装材料的蓄电装置的制作方法

1.本公开涉及蓄电装置用封装材料及使用了该蓄电装置用封装材料的蓄电装置。


背景技术：

2.作为蓄电装置，例如已知有锂离子电池、镍氢电池、铅蓄电池等二次电池，以及双电层电容器等电化学电容器。根据便携设备的小型化或设置空间的限制等，要求蓄电装置进一步小型化，高能量密度的锂离子电池备受关注。作为用于锂离子电池的封装材料，以往使用金属制的罐，但是逐渐使用重量轻、散热性高、可以低成本制作的多层膜。
3.使用上述多层膜作为封装材料的锂离子电池被称为层压型锂离子电池。封装材料覆盖电池内容物(正极、隔板、负极、电解液等)，以防止水分浸入到内部。例如，层压型的锂离子电池可以通过以下方法制造：通过冷成型在封装材料的一部分形成凹部，将电池内容物容纳在该凹部内，将封装材料的剩余部分折叠并利用热封使边缘部分密封(例如，参照专利文献1)。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1:日本特开2013-101765号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.然而，作为锂离子电池的下一代电池，正在研究开发被称为全固体电池的蓄电装置。全固体电池的特征在于，不使用有机电解液作为电解物质而是使用固体电解质。锂离子电池不能在高于电解液的沸点温度(约80℃)的温度条件下使用，然而全固体电池可以在超过100℃的温度条件下使用，并且通过在高温条件下(例如100～150℃或100～170℃)工作可以提高锂离子的传导率。
9.但是，在使用上述那样的多层膜作为封装材料来制造层压型的全固体电池的情况下，当封装材料的耐热性不足时，无法确保高温环境下的层间密合性，从而层压强度降低，全固体电池的封装体的密封性可能会降低。如专利文献1所示，封装材料例如具有基材层、金属箔层(阻隔层)以及密封剂层经由粘接剂层等层叠而成的结构，但是在高温环境下，基材层与金属箔层间的密合性容易降低。此外，作为耐热性粘接剂，已知有环氧系粘接剂，但是环氧系粘接剂的固化物的脆性容易增加，从而封装材料所需的深冲成型性、以及室温环境下的层压强度容易变得不充分。
10.本公开是鉴于上述课题而完成的，第1～3目的在于提供能够确保室温环境下和高温环境下这两者的优异的层压强度，并且深冲成型性也优异的蓄电装置用封装材料及使用了该蓄电装置用封装材料的蓄电装置。
11.此外，在使用如上所述的多层膜作为封装材料来制造层压型的全固体电池的情况
下，由于封装材料的耐热性不足，在封装材料的层间(特别是，基材层或密封剂层与阻隔层之间)发生分层，从而全固体电池的封装体的密封性可能变得不充分。
12.本公开是鉴于上述课题而完成的，其第4目的在于提供耐热性优异的封装材料。
13.此外，在这样的全固体电池中，通过冷成型而成型的凹部越深，可以容纳越多的电池内容物，因此可以进一步提高能量密度。因此，对于由多层膜构成的封装材料，要求能够形成所期望深度的凹部的充分的深冲成型性。
14.本公开是鉴于上述课题而完成的，其第5目的在于提供耐热性优异、并且具有充分的深冲成型性的封装材料。
15.用于解决课题的手段
16.为了实现上述第1目的，本公开提供一种蓄电装置用封装材料，其至少依次具备基材层、阻隔层、以及密封剂层，在上述基材层与上述阻隔层之间具备粘接剂层，该粘接剂层含有由至少1种以上的聚酯多元醇树脂与至少1种以上的多官能异氰酸酯化合物的反应产物构成的聚氨酯系化合物，上述多官能异氰酸酯化合物含有异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体，以上述多官能异氰酸酯化合物中所含的异氰酸酯基总量为100摩尔％为基准，上述多官能异氰酸酯化合物中来自上述异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体的异氰酸酯基的含量为5～100摩尔％。
17.对于使用了以特定的比例含有聚酯多元醇树脂作为主剂、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(以下，也称为“ipdi-异氰脲酸酯”)作为固化剂的多官能异氰酸酯化合物的粘接剂的固化膜(粘接剂层)，由于ipdi-异氰脲酸酯的庞大的分子结构，即使暴露在高温下，分子链混合也难以松弛。因此，即使在高温环境下，层间密合性也难以降低，可以充分地确保中间插入有上述粘接剂层的上述基材层与上述阻隔层之间的层压强度。此外，上述粘接剂层的韧性高于环氧系粘接剂的固化膜，从而可以得到优异的深冲成型性和室温环境下的优异的层压强度。因此，根据具有上述构成的本公开的蓄电装置用封装材料，可以确保室温环境下和高温环境下这两者优异的层压强度，同时获得优异的深冲成型性。另外，ipdi-异氰脲酸酯具有脂环结构而不具有芳环，因此使用它作为固化剂的粘接剂层具有以下优点：即使长时间暴露于高温环境下，也难以发生黄变(外观不良)。
18.在上述蓄电装置用封装材料中，上述多官能异氰酸酯化合物中所含的异氰酸酯基数量相对于上述聚酯多元醇树脂中所含的羟基数量的比率可以为2～60。
19.通过将异氰酸酯基数量相对于羟基数量的比率(nco/oh)设为2以上，可以进一步提高高温环境下的层压强度。原因如下。即，与主剂相比，存在足够多的固化剂时，固化剂彼此之间发生反应，从而生成尿素树脂、缩二脲树脂这样的副产物。据认为，这些树脂中含有活性氢基团，与各层中的极性基团发生相互作用，界面密合力提高，结果耐热性提高。另一方面，通过将比率(nco/oh)设为60以下，可以防止固化剂的比例过多而固化不充分，从而可以进一步提高室温环境下和高温环境下的层压强度。此外，在固化剂的比例过多的情况下，固化膜中的尿素树脂或缩二脲树脂的比率变大，固化膜的脆性增加，从而成型性可能会降低，但是通过将比率(nco/oh)设为60以下，可以防止此类问题的发生。
20.在上述蓄电装置用封装材料中，上述多官能异氰酸酯化合物可以进一步含有甲苯二异氰酸酯的加成物(以下，也称为“tdi-加成物”)。tdi-加成物具有分子间相互作用(π-π堆积)或氨基甲酸酯键、并且凝聚力优异，因此虽然不如ipdi-异氰脲酸酯，但是也具有相对
良好的耐热性，并且在室温环境下，可以表现出比ipdi-异氰脲酸酯更优异的密合强度和深冲成型性。因此，通过并用ipdi-异氰脲酸酯和tdi-加成物，可以以良好的平衡性高水准地确保室温环境下和高温环境下这两者的优异的层压强度，并且可以获得更优异的深冲成型性。
21.这里，来自上述异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体的异氰酸酯基数量相对于来自上述多官能异氰酸酯化合物中所含的上述甲苯二异氰酸酯的加成物体的异氰酸酯基数量的比率可以为0.05～20。通过将来自ipdi-异氰脲酸酯的异氰酸酯基数量(ncoa)相对于来自tdi-加成物的异氰酸酯基数量(ncob)的比率(ncoa/ncob)设为0.05以上，可以充分地获得由ipdi-异氰脲酸酯所带来的耐热性提高效果，从而可以更充分地确保高温环境下的层压强度。此外，当比率(ncoa/ncob)为0.05以上时，可以充分地抑制在深冲成型后暴露于高温时发生分层。另一方面，通过将比率(ncoa/ncob)设为20以下，可以充分地获得由tdi-加成物所带来的室温下的密合性提高效果，从而可以进一步提高室温环境下的层压强度和深冲成型性。
22.在上述蓄电装置用封装材料中，上述粘接剂层的每单位面积的质量可以为2.0～6.0g/m2。通过将每单位面积的质量设为2.0g/m2以上，可以充分地确保粘接剂层的厚度，可以使粘接剂层的刚性接近于基材层和阻隔层的刚性，因此可以进一步提高深冲成型性及室温环境下和高温环境下这两者的层压强度。另一方面，当每单位面积的质量超过6.0g/m2时，难以获得深冲成型性和层压强度进一步提高的效果，因此从抑制膜厚增加和成本上升的观点来看，优选将每单位面积的质量设为6.0g/m2以下。
23.在上述蓄电装置用封装材料中，可以在上述阻隔层的一个或两个面上设置防腐蚀处理层。通过设置防腐蚀处理层，可以防止阻隔层的腐蚀，并且通过防腐蚀处理层的介入可以提高阻隔层与其相邻层之间的密合力。此外，在全固体电池中，有时将硫化物系的材料用于电解质，但是在水分渗透到封装材料内部的情况下，硫化物系化合物与水反应生成硫化氢(h2s)。阻隔层与其相邻层之间的密合力可能会因该h2s而降低。然而，在将上述蓄电装置用封装材料用作全固体电池的封装材料的情况下，通过在阻隔层表面具备防腐蚀处理层，可以对阻隔层赋予耐h2s性，从而可以防止阻隔层与其相邻层之间的密合力的降低。
24.在上述蓄电装置用封装材料中，上述基材层可以由聚酰胺膜或聚酯膜构成。通过在基材层中使用聚酰胺膜或聚酯膜，可以进一步提高深冲成型性。此外，当在基材层中使用聚对苯二甲酸乙二醇酯膜时，与粘接剂层的密合力更高，结果耐热性和深冲成型性倾向于进一步提高。
25.上述蓄电装置用封装材料可以用于全固体电池。
26.本公开还提供一种蓄电装置，其具备：蓄电装置主体、从上述蓄电装置主体延伸出来的电流输出端子、以及夹持上述电流输出端子且容纳上述蓄电装置主体的上述本公开的蓄电装置用封装材料。上述蓄电装置可以是全固体电池。
27.为了实现上述第2目的，本公开提供一种蓄电装置用封装材料，其特征在于，由层叠体构成，该层叠体至少依次具备：基材层、第1粘接剂层、阻隔层、第2粘接剂层、以及密封剂层，
28.在除去所述基材层以使所述第1粘接剂层露出，利用傅里叶变换红外光谱法的衰减全反射从露出的粘接剂层的最表面侧进行测定时，基线的透射率t0、在2100cm-1
至
2400cm-1
的范围内检测出的透射率的最小值t1、以及在1670cm-1
至1700cm-1
的范围内检测出的透射率的最小值t2满足0.06≤(t0-t1)/(t0-t2)≤0.4的关系。
29.在满足0.06≤(t0-t1)/(t0-t2)≤0.4的关系的情况下，第1粘接剂层的拉伸强度和断裂伸长率接近于各层(主要是阻隔层和基材)的值，结果，成型性提高。此外，当使用了本公开的封装材料而得的成型品暴露于高温环境下(150℃)时，促进了未反应的固化剂彼此之间的反应，因而第1粘接剂层的tg升高，耐热性提高。
30.在上述蓄电装置用封装材料中，所述第1粘接剂层可以含有多官能异氰酸酯化合物，所述多官能异氰酸酯化合物可以由选自脂环式异氰酸酯多聚体和分子结构内含有芳环的异氰酸酯多聚体组成的组中的至少1种多官能异氰酸酯化合物构成。通过将异氰酸酯化合物的结构规定为含有脂环和苯环的化合物，可以提高初期密合力和耐热性。
31.在上述蓄电装置用封装材料中，所述第1粘接剂层可以含有氨基甲酸酯树脂，该氨基甲酸酯树脂由选自聚酯多元醇、丙烯酸多元醇以及聚碳酸酯二醇所组成的组中的至少1种多元醇、与所述多官能异氰酸酯多聚体形成。在从聚酯多元醇、丙烯酸多元醇、聚碳酸酯二醇(pcd)这三种中选定多元醇成分的情况下，耐热性和成型性提高。其中，优选聚酯多元醇。
32.在上述蓄电装置用封装材料中，多官能异氰酸酯多聚体中所含的异氰酸酯基数量相对于所述多元醇中所含的羟基数量的比率可以为5～60。通过将nco/oh的比率设为该范围内的值，可以提高高温环境下的层压强度并且防止成型性的降低。
33.在上述蓄电装置用封装材料中，所述氨基甲酸酯树脂的干燥后的涂布量可以为2.0g/m2以上6.0g/m2以下。当涂布量小于2.0g时，粘接剂层的厚度变小，因此应力分散性降低，成型性可能会降低。另一方面，当增加涂布量时，粘接剂层变厚，由于应力分散性的提高等，成型性提高。但是，即使涂布量大于6.00g/m2，也未观察到成型性的大幅提高，因此从成本方面等来看，涂布量的上限优选为6.00g/m2。
34.在上述蓄电装置用封装材料中，所述阻隔层可以是铝箔。阻隔性、拉伸性、成本等综合平衡性优异。
35.在上述蓄电装置用封装材料中，所述阻隔层的厚度可以是15～100μm。成型性良好，可以抑制成本。
36.在上述蓄电装置用封装材料中，所述阻隔层在第1粘接剂层与阻隔层之间、或第2粘接剂层与阻隔层之间、或者这两者可以具有防腐蚀处理层。由于与粘接层的化学密合力提高，因此成型性提高。此外，当在固体电解质中使用硫化物时，可以赋予对所产生的硫化氢的耐腐蚀性。
37.在上述蓄电装置用封装材料中，所述基材可以由聚酰胺膜或聚酯系膜构成。通过使用具有优异的韧性和耐热性的基材，可以提高耐热性和成型性。
38.上述蓄电装置用封装材料可以用于全固体电池。
39.本公开还提供一种蓄电装置，其具备：蓄电装置主体、从上述蓄电装置主体延伸出来的电流输出端子、夹持所述电流输出端子并且容纳上述蓄电装置主体的上述本公开的蓄电装置用封装材料。上述蓄电装置可以是全固体电池。
40.此外，为了实现上述第3目的，本公开提供一种蓄电装置用封装材料，其特征在于，至少依次具备基材层、阻隔层、以及密封剂层，
41.在所述基材层与所述阻隔层之间具备含有聚氨酯系化合物和聚酰胺酰亚胺树脂的粘接剂层。
42.含有聚氨酯系化合物的粘接剂层的韧性高于环氧系粘接剂的固化膜，从而可以得到优异的深冲成型性和室温环境下的优异的层压强度。然而，例如，170℃以上的高温环境下的层压强度不足。由聚酯多元醇与异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(ipdi-n)的反应产物构成的聚氨酯系化合物具有比较优异的耐热性，但是即使在这种情况下，170℃以上的高温环境下的层压强度也是不足的。
43.聚酰胺酰亚胺树脂具有比较高的脆性、因而韧性较差，但是耐热性优异，通过将其与所述聚氨酯系化合物混合而构成粘接剂层，即使在例如170℃以上的高温环境下，也表现出充分的层压强度，而且成为深冲成型性也优异的粘接剂层。并且，即使在这样深冲成型后，也可以保持高温环境下的高层压强度。
44.需要说明的是，在所述粘接剂层中，当将所述聚酰胺酰亚胺树脂的固体成分含量相对于所述聚氨酯系化合物的固体成分含量设为a质量％时，优选满足1.0质量％＜a。与此相反地，当聚酰胺酰亚胺树脂的固体成分含量a相对于聚氨酯系化合物的固体成分含量为1.0质量％以下时，高温环境下的层压强度可能变得不充分。此外，优选满足a＜20.0质量％。与此相反地，当聚酰胺酰亚胺树脂的固体成分含量a相对于聚氨酯系化合物的固体成分含量为20.0质量％以上时，深冲成型性变差。
45.接下来，所述聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量mn优选为3000＜mn＜36000。与此相反地，当聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量mn为3000以下时，该聚酰胺酰亚胺树脂的玻璃化转变温度和软化温度低，高温环境下的层压强度可能变得不充分。此外，当聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量mn为36000以上时，难以溶解在溶剂中，因此难以涂布形成粘接剂层。
46.接下来，所述聚氨酯系化合物可以由至少1种以上的多元醇树脂与至少1种以上的多官能异氰酸酯化合物的反应产物构成。并且，此时，作为所述多元醇树脂，可以使用选自由聚酯多元醇、丙烯酸多元醇以及聚碳酸酯多元醇组成的组中的至少1种多元醇树脂。在多元醇树脂由这些聚酯多元醇、丙烯酸多元醇或聚碳酸酯多元醇构成的情况下，高温环境下的层压强度和成型性这两者均提高。
47.此外，作为所述多官能异氰酸酯化合物，可以使用选自由脂环式异氰酸酯多聚体和分子结构内含有芳环的异氰酸酯多聚体组成的组中的至少1种异氰酸酯多聚体。在多官能异氰酸酯化合物由这些脂环式异氰酸酯多聚体或分子结构内含有芳环的异氰酸酯多聚体构成的情况下，层压强度和成型性这两者均提高。其原因虽不清楚，但是据推测是由以下原因引起的：脂环式异氰酸酯多聚体具有庞大的分子结构，因此即使在高温环境下，分子链也难以解开。此外，据推测，在分子结构内含有芳环的异氰酸酯多聚体中，由于分子间的相互作用，凝聚力增大，固化膜本身的耐热性增加，从而层压强度增大。
48.接下来，所述多官能异氰酸酯化合物中所含的异氰酸酯基数量相对于所述多元醇树脂中所含的羟基数量的比率(nco/oh)优选为1.5＜nco/oh＜40.0。
49.当聚氨酯系化合物的固化剂(多官能异氰酸酯化合物)中所含的异氰酸酯基的数量比主剂(多元醇树脂)中所含的羟基的数量足够多(nco/oh＞＞1.0)时，耐热性提高。这样，在nco基比oh基足够多的情况下，固化剂彼此之间发生反应，生成尿素树脂、缩二脲树脂这样的副产物。据推测：这些尿素树脂、缩二脲树脂中含有活性氢基团，因此与各界面中的
极性基团产生相互作用，界面密合力增大，结果，耐热性提高。
50.此外，为了实现上述第4目的，本公开提供一种蓄电装置用封装材料，其具备层叠结构，该层叠结构依次具有基材层、第一粘接层、阻隔层、第二粘接层、以及密封剂层，第一粘接层和第二粘接层当中的至少一者含有作为胺系树脂与多异氰酸酯化合物的反应产物的脲系化合物，在第一粘接层和第二粘接层当中含有脲系化合物的层中，当将1680～1720cm-1
的红外线吸收光谱峰强度设为a1、1590～1640cm-1
的红外线吸收光谱峰强度设为b1时，由下式(1-a)定义的x1为10～99，
51.x1＝{b1/(a1 b1)}
×
100
…
(1-a)。
52.上述蓄电装置用封装材料的耐热性优异。本发明人认为取得这种效果的原因如下。即，脲系化合物的脲基具有非常高的凝聚力。此外，脲基在分子内具有活性氢，因此粘接对象的界面与该活性氢产生氢键，由此界面的密合力提高。另外，在该粘接层中，由于利用来自氨基甲酸酯基的1680～1720cm-1
的红外线吸收光谱峰强度和来自脲基的1590～1640cm-1
的红外线吸收光谱峰强度求出的x1为10以上，因此脲系化合物的脲基表现出高的凝聚力，此外，由于x1为99以下，抑制了粘接层的过度固化，从而粘接层具有高密合性。结果，上述蓄电装置用封装材料的耐热性优异。
53.在本公开中，多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基可以与封端剂(blocking agent)结合。另外，封端剂可以在60～120℃下从多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基上脱离。由此，所得的封装材料的耐成型卷曲性优异。
54.本公开可以至少在第二粘接层与阻隔层之间进一步具有防腐蚀处理层。由此，耐热性进一步提高。
55.在本公开中，在第一粘接层和第二粘接层当中，可以是仅第二粘接层含有脲系化合物。由此，所得的封装材料的耐热性优异，并且第一粘接层的刚性容易缓和，从而深冲成型性变得优异。此外，通过仅使第二粘接层含有脲系化合物，可以抑制由从封装材料内部的电池内容物产生的硫化氢所引起的阻隔层的腐蚀。
56.在本公开中，密封剂层可以含有聚烯烃系树脂和聚酯系树脂当中的至少一者。由于密封剂层含有熔点高的聚烯烃系树脂和聚酯系树脂当中的至少一者，因此耐热性进一步提高。
57.在本公开中，第一粘接层和第二粘接层当中的至少一者可以含有硫化氢吸附物质。由此，在所得的封装材料中，即使在从蓄电装置产生硫化氢的情况下、或者硫化氢存在于封装材料的外部的情况下，阻隔层、基材层及密封剂层之间也难以发生分层，从而耐硫化氢性变得优异。
58.本公开可以用于全固体电池。本公开的封装材料的耐热性优异，因此适用于假定在高温环境下使用的全固体电池用途。
59.为了实现上述第5目的，本公开提供一种蓄电装置用封装材料(以下，有时简称为“封装材料”)，其具备层叠结构，该层叠结构依次具有基材层、第一粘接层、金属箔层、第二粘接层、以及密封剂层，第一粘接层和第二粘接层含有作为多元醇系树脂与多异氰酸酯化合物的反应产物的氨基甲酸酯系化合物，在第一粘接层和第二粘接层中，当将2250～2290cm-1
的红外线吸收光谱峰强度设为a2、1680～1720cm-1
的红外线吸收光谱峰强度设为b2时，由下式(1-b)定义的x2为10～90，第一粘接层和第二粘接层的玻璃化转变温度为60～
80℃，
60.x2＝{b2/(a2 b2)}
×
100
…
(1-b)
61.上述蓄电装置用封装材料的耐热性优异，并且具有充分的深冲成型性。本发明人认为取得这种效果的原因如下。
62.即，氨基甲酸酯系化合物的氨基甲酸酯基具有非常高的凝聚力。此外，氨基甲酸酯基在分子内具有活性氢，因此粘接对象的界面与该活性氢产生氢键，由此界面的密合力提高。另外，在粘接层中，由于利用来自氨基甲酸酯基的1680～1720cm-1
的红外线吸收光谱峰强度和来自作为原料的异氰酸酯基的2250～2290cm-1
的红外线吸收光谱峰强度求出的x2为10以上，因此氨基甲酸酯系化合物的氨基甲酸酯基表现出高凝聚力，此外，由于x2为90以下，抑制了粘接层的过度固化，从而粘接层具有高密合性。
63.另外，通过使由上述通式(1-b)定义的x2为10～90并且使玻璃化转变温度为60～80℃，粘接层具有充分的交联密度，从而粘接层具有承受在深冲成型中被拉伸时所施加的剪切应力的强度。此外，通过使由上述通式(1-b)定义的x2和玻璃化转变温度在上述范围内，粘接层不会变得过硬，在深冲成型中被拉伸时可以追随基材层和金属箔层等的拉伸，从而可以抑制粘接层的微细裂纹的发生。
64.结果，第一粘接层和第二粘接层这两者含有氨基甲酸酯系化合物、x2为10～90、并且玻璃化转变温度为60～80℃的上述封装材料的耐热性优异，并且具有充分的深冲成型性。
65.在本公开中，多元醇系树脂可以是聚酯多元醇系树脂。与其他多元醇系树脂相比，聚酯多元醇系树脂倾向于在分子内具有大量来自二羧酸(极性基团)的酯，因此氢键力高，由此粘接层与基材层、密封剂层以及金属箔层的密合性提高。结果，所得的封装材料的深冲成型性变得更加优异。
66.本公开可以至少在第二粘接层与金属箔层之间进一步具有防腐蚀处理层。由此，所得的封装材料的深冲成型性变得更加优异，并且即使在高温条件下(例如100～150℃)，封装材料的层间(特别是，基材层或密封剂层与金属箔层之间)也难以发生分层，从而耐热性变得更加优异。
67.在本公开中，密封剂层可以含有聚烯烃系树脂和聚酯系树脂当中的至少一者，可以含有聚酯系树脂。通过使密封剂层含有熔点高的聚烯烃系树脂，从而所得的封装材料的耐热性变得优异；通过使密封剂层含有熔点更高的聚酯系树脂，从而所得的封装材料的耐热性变得更加优异。
68.在本公开中，多异氰酸酯化合物可以含有芳香族多异氰酸酯化合物，也可以含有芳香族多异氰酸酯化合物的加成物体。在多异氰酸酯化合物含有这些化合物的情况下，引起分子间的芳环彼此的π-π堆积作用和π-h相互作用等，从而粘接层的凝聚力提高。因此，通过使多异氰酸酯化合物含有芳香族多异氰酸酯化合物或其加成物体，从而所得的封装材料的耐热性变得优异。此外，芳香族多异氰酸酯化合物的加成物体在分子内具有活性氢，因此粘接对象的界面与该活性氢之间产生氢键，由此界面的密合力提高。结果，所得的封装材料的耐热性变得更加优异。
69.在本公开中，至少第二粘接层可以含有硫化氢吸附物质。由此，即使在从蓄电装置产生硫化氢的情况下，金属箔层与密封剂层也难以发生分层，从而所得的封装材料的耐硫
化氢性变得优异。
70.本公开可以用于全固体电池。本公开的封装材料的耐热性优异、并且具有充分的深冲成型性，因此适用于通过冷成型形成凹部并且在该凹部内容纳电池内容物的全固体电池。
71.发明效果
72.根据本公开，在其第1～第3方面中，可以提供能够确保室温环境下和高温环境下这两者的优异的层压强度、并且深冲成型性也优异的蓄电装置用封装材料及使用了该蓄电装置用封装材料的蓄电装置。
73.根据本公开，在其第4方面中，可以提供耐热性优异的蓄电装置用封装材料。
74.根据本公开，在其第5方面中，可以提供耐热性优异、并且具有充分的深冲成型性的蓄电装置用封装材料。
附图说明
75.[图1]为本公开的一个实施方式涉及的蓄电装置用封装材料的示意性剖面图。
[0076]
[图2]为本公开的一个实施方式涉及的蓄电装置用封装材料的示意性剖面图。
[0077]
[图3]为本公开的一个实施方式涉及的蓄电装置的透视图。
[0078]
[图4]为本公开的一个实施方式涉及的蓄电设备用封装材料的示意性剖面图。
[0079]
[图5]为示出使用本公开的一个实施方式涉及的蓄电设备用封装材料而得到的压纹型封装材料的图，图5(a)为其透视图，图5(b)为沿着图5(a)所示的压纹型封装材料的b-b线的纵剖面图。
[0080]
[图6]为示出使用本公开的一个实施方式涉及的蓄电设备用封装材料制造二次电池的工序的透视图，图6(a)表示准备蓄电设备用封装材料的状态，图6(b)表示准备加工成压纹型的蓄电设备用封装材料和电池元件的状态，图6(c)表示将蓄电设备用封装材料的一部分折叠并将端部熔融后的状态，图6(d)表示将折叠后的部分的两侧向上折叠而成的状态。
具体实施方式
[0081]
以下，适当参照附图对本公开的优选实施方式进行详细地说明。需要说明的是，在附图中，对于相同或相当的部分标注相同的符号，并省略重复的说明。此外，附图中的尺寸比率不限于图示的比率。
[0082]
《第一方面》
[0083]
对本公开的第1方面涉及的蓄电装置用封装材料、封装材料的制造方法以及蓄电装置进行说明。
[0084]
[蓄电装置用封装材料]
[0085]
图1为示意性地表示本公开的蓄电装置用封装材料的一个实施方式的剖面图。如图1所示，本实施方式的封装材料(蓄电装置用封装材料)10为层叠体，其层叠有：基材层11；设置在该基材层11的一个表面侧的第1粘接剂层12a；设置在该第1粘接剂层12a的与基材层11相反的一侧并且在两面具有第1和第2防腐蚀处理层14a、14b的阻隔层13；设置在该阻隔层13的与第1粘接剂层12a相反的一侧的第2粘接剂层12b；以及设置在该第2粘接剂层12b的
与阻隔层13相反的一侧的密封剂层16。这里，第1防腐蚀处理层14a设置在阻隔层13的基材层11一侧的表面上，第2防腐蚀处理层14b设置在阻隔层13的密封剂层16一侧的表面上。在封装材料10中，基材层11为最外层，密封剂层16为最内层。即，以将基材层11朝向蓄电装置的外部侧、将密封剂层16朝向蓄电装置的内部侧的方式使用封装材料10。
[0086]
在本实施方式的封装材料10中，第1粘接剂层12a和第2粘接剂层12b中的至少一者为含有由至少1种以上的聚酯多元醇树脂与至少1种以上的多官能异氰酸酯化合物的反应产物构成的聚氨酯系化合物的层。这里，上述多官能异氰酸酯化合物含有异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(ipdi-异氰脲酸酯)，以上述多官能异氰酸酯化合物中所含的异氰酸酯基总量为100摩尔％为基准，上述多官能异氰酸酯化合物中的来自ipdi-异氰脲酸酯的异氰酸酯基的含量为5～100摩尔％。
[0087]
以下，对构成封装材料10的各层进行具体的说明。
[0088]
＜基材层11＞
[0089]
基材层11起到以下作用：在制造蓄电装置时的密封工序中赋予耐热性，抑制在成型加工、流通时产生针孔。特别是对于大型用途的蓄电装置的封装材料的情况等，也可以赋予耐擦伤性、耐化学品性、绝缘性等。
[0090]
基材层11优选为由具有绝缘性的树脂形成的树脂膜构成的层。作为树脂膜，可以列举出：聚酯膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、聚丙烯膜等拉伸或未拉伸膜等。基材层11可以是由它们中的任一种树脂膜构成的单层膜，也可以是由这些树脂膜中的2种以上构成的层叠膜。
[0091]
在这些当中，作为基材层11，从成型性优异来看，优选为聚酯膜和聚酰胺膜、更优选为聚酯膜。这些膜优选为双轴拉伸膜。作为构成聚酯膜的聚酯树脂，例如可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)。作为构成聚酰胺膜的聚酰胺树脂，例如可以列举出：尼龙6、尼龙6,6、尼龙6与尼龙6,6的共聚物、尼龙6,10、聚己二酰间苯二甲胺(mxd6)、尼龙11、尼龙12等。在聚酰胺膜中，从耐热性、穿刺强度及耐冲击强度优异的观点来看，优选尼龙6(ony)。
[0092]
作为双轴拉伸膜中的拉伸方法，例如可以列举出：逐次双轴拉伸法、管状双轴拉伸法、同时双轴拉伸法等。从获得更优异的深冲成型性的观点来看，双轴拉伸膜优选是通过管状双轴拉伸法拉伸而成的膜。
[0093]
此外，基材层11的熔解峰值温度优选高于密封剂层16的熔解峰值温度。在密封剂层16为多层结构的情况下，密封剂层16的熔解峰值温度是指熔解峰值温度最高的层的熔解峰值温度。基材层11的熔解峰值温度优选为290℃以上、更优选为290～350℃。作为可用作基材层11且具有上述范围内的熔解峰值温度的树脂膜，可以列举出：尼龙膜、pet膜、聚酰胺膜、聚酰亚胺膜、聚苯硫醚膜(pps膜)等。作为基材层11，可以使用市售的膜，也可以通过涂布(涂布液的涂布和干燥)来形成基材层11。需要说明的是，基材层11可以是单层结构，也可以是多层结构，可以通过涂布热固化性树脂来形成。此外，基材层11例如可以含有各种添加剂(例如阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等)。
[0094]
基材层11的熔解峰值温度t
11
与密封剂层16的熔解峰值温度t
16
之差(t
11-t
16
)优选为20℃以上。通过使该温度差为20℃以上，可以进一步充分地抑制由热封引起的封装材料10的外观的劣化。
[0095]
基材层11的厚度优选为5～50μm、更优选为6～40μm、进一步优选为10～30μm、特别优选为12～30μm。由于基材层11的厚度为5μm以上，倾向于可以提高蓄电装置用封装材料10
的耐针孔性和绝缘性。当基材层11的厚度超过50μm时，蓄电装置用封装材料10的总厚度变大，有时必须减小电池的电容量，因此不优选。
[0096]
＜第1粘接剂层12a＞
[0097]
第1粘接剂层12a是将基材层11与阻隔层13粘接在一起的层。在本实施方式的封装材料10中，第1粘接剂层12a(以下，也称为“特定的粘接剂层”)是这样的层：含有聚氨酯系化合物，该聚氨酯系化合物由至少1种以上的聚酯多元醇树脂与至少1种以上的多官能异氰酸酯化合物的反应产物构成，上述多官能异氰酸酯化合物含有ipdi-异氰脲酸酯，以上述多官能异氰酸酯化合物中所含的异氰酸酯基总量为100摩尔％为基准，上述多官能异氰酸酯化合物中的来自ipdi-异氰脲酸酯的异氰酸酯基的含量为5～100摩尔％。
[0098]
在特定的粘接剂层中，以多官能异氰酸酯化合物中所含的异氰酸酯基总量为100摩尔％为基准，多官能异氰酸酯化合物中的来自ipdi-异氰脲酸酯的异氰酸酯基的含量为5～100摩尔％、可以为25～95摩尔％、也可以为50～75摩尔％。通过使其含量为5摩尔％以上，可以确保高温环境下的层压强度，并且可以抑制深冲成型后暴露于高温时发生分层。另一方面，上述含量可以为100摩尔％，但是通过并用除了ipdi-异氰脲酸酯以外的多官能异氰酸酯化合物，上述含量可以小于100摩尔％。当上述含量为95摩尔％以下时，通过其他多官能异氰酸酯化合物的并用效果，倾向于可以进一步提高室温环境下的层压强度和深冲成型性。
[0099]
在特定的粘接剂层中，除了ipdi-异氰脲酸酯以外，多官能异氰酸酯化合物还可以包含选自由甲苯二异氰酸酯的加成物体(tdi-加成物)、六亚甲基二异氰酸酯的加成物体、六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲体和异氰脲酸酯体、甲苯二异氰酸酯的缩二脲体和异氰脲酸酯体、二苯甲烷二异氰酸酯的加成物体、缩二脲体及异氰脲酸酯体、以及苯二亚甲基二异氰酸酯的加成物体、缩二脲体及异氰脲酸酯体组成的组中的至少一种，也可以含有tdi-加成物。通过使这样的多官能异氰酸酯化合物与ipdi-异氰脲酸酯并用，可以进一步提高室温环境下的层压强度和深冲成型性。
[0100]
在多官能异氰酸酯化合物含有tdi-加成物的情况下，来自ipdi-异氰脲酸酯的异氰酸酯基数量(ncoa)相对于来自tdi-加成物的异氰酸酯基数量(ncob)的比率(ncoa/ncob)可以为0.05～20。从耐热性的观点来看，比率(ncoa/ncob)可以为0.3～6、也可以为2～4、还可以为3。此外，比率(ncoa/ncob)可以为7～20。当该比率为0.05以上时，可以充分地确保高温环境下的层压强度，并且可以充分地抑制深冲成型后暴露于高温时产生分层。当上述比率为20以下时，可以进一步提高室温环境下的层压强度和深冲成型性。
[0101]
在特定的粘接剂层中，多官能异氰酸酯化合物中所含的异氰酸酯基数量相对于聚酯多元醇树脂中所含的羟基数量的比率(nco/oh)可以为2～60、也可以为5～50、还可以为10～30。当该比率为2以上时，可以进一步提高高温环境下的层压强度。当上述比率为60以下时，可以进一步提高室温环境下和高温环境下的层压强度。
[0102]
对第1粘接剂层12a的厚度没有特别地限定，但是从得到所期望的粘接强度、追随性、以及加工性等的观点来看，例如优选为1～10μm、更优选为3～7μm。
[0103]
在第1粘接剂层12a为特定的粘接剂层的情况下，从可以确保室温环境下和高温环境下这两者更优异的层压强度并且得到更优异的深冲成型性的观点来看，其每单位面积的质量可以为2.0～6.0g/m2、也可以为2.5～5.0g/m2、还可以为3.0～4.0g/m2。
[0104]
＜阻隔层13＞
[0105]
阻隔层13具有防止水分浸入蓄电装置的内部的水蒸气阻隔性。此外，阻隔层13具有用于深冲成型的延展性。作为阻隔层13，例如可以使用铝、不锈钢、铜等各种金属箔、或者金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳无机氧化物蒸镀膜、设有这些蒸镀膜的膜等。作为设有蒸镀膜的膜，例如可以使用铝蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜。可以单独使用它们中的1种、或者2种以上组合使用。作为阻隔层13，从质量(比重)、防湿性、加工性及成本方面来看，优选金属箔、更优选铝箔。
[0106]
作为铝箔，从可以赋予所期望的成型时的延展性的方面来看，特别优选使用经过了退火处理的软质铝箔，但是为了进一步赋予耐针孔性和成型时的延展性，更优选使用含铁的铝箔。铝箔中的铁含量在100质量％的铝箔中优选为0.1～9.0质量％、更优选为0.5～2.0质量％。通过使铁含量为0.1质量％以上，可以得到具有更优异的耐针孔性和延展性的封装材料10。通过使铁含量为9.0质量％以下时，可以得到柔软性更优异的封装材料10。作为铝箔，可以使用未处理的铝箔，但是为了赋予耐电解液性，优选使用经过了脱脂处理的铝箔。在对铝箔进行脱脂处理的情况下，可以仅对铝箔的单面进行脱脂处理，也可以对两面进行脱脂处理。
[0107]
对阻隔层13的厚度没有特别地限定，但是考虑到阻隔性、耐针孔性、加工性，优选为9～200μm、更优选为15～100μm。当比15μm薄时，成型性可能会降低。此外，当比100μm厚时，电池的重量能量密度倾向于降低，并且导致成本增加。
[0108]
＜第1和第2防腐蚀处理层14a、14b＞
[0109]
第1和第2防腐蚀处理层14a、14b是为了防止构成阻隔层13的金属箔(金属箔层)等的腐蚀而设置在阻隔层13的表面上的层。此外，第1防腐蚀处理层14a起到提高阻隔层13与第1粘接剂层12a的密合力的作用。此外，第2防腐蚀处理层14b起到提高阻隔层13与第2粘接剂层12b的密合力的作用。第1防腐蚀处理层14a和第2防腐蚀处理层14b可以是相同构成的层，也可以是不同构成的层。作为第1和第2防腐蚀处理层14a、14b(以下、也简称为“防腐蚀处理层14a、14b”)，例如可以通过脱脂处理、水热改性处理、阳极氧化处理、化学转化处理或者这些处理的组合来形成。
[0110]
作为脱脂处理，可以列举出酸脱脂或碱脱脂。作为酸脱脂，可以列举出：单独使用硫酸、硝酸、盐酸、氟酸等无机酸，或者使用它们的混合液的方法等。此外，作为酸脱脂，特别是在阻隔层13使用铝箔的情况下，通过使用将一钠二氟化铵等含氟化合物溶解于上述无机酸中而成的酸脱脂剂，不仅可以得到铝的脱脂效果，还可以形成钝态的铝的氟化物，从而在耐腐蚀性这一方面是有效的。作为碱脱脂，可以列举出使用氢氧化钠等的方法。
[0111]
作为水热改性处理，例如可以列举出：在添加了三乙醇胺的沸水中对铝箔进行浸渍处理的勃姆石处理。
[0112]
作为阳极氧化处理，例如可以列举出铝酸盐(alumite)处理。
[0113]
作为化学转化处理，可以列举出浸渍型、涂布型。作为浸渍型的化学转化处理，例如可以列举出：铬酸盐处理、锆处理、钛处理、钒处理、钼处理、磷酸钙处理、氢氧化锶处理、铈处理、钌处理、或者由这些混合相构成的各种化学转化处理。另一方面，作为涂布型的化学转化处理，可以列举出将具有防腐蚀性能的涂布剂涂布在阻隔层13上的方法。
[0114]
在这些防腐蚀处理当中，在通过水热改性处理、阳极氧化处理、化学转化处理中的
任意一种形成防腐蚀处理层的至少一部分的情况下，优选预先进行上述脱脂处理。需要说明的是，在使用对经过退火工序的金属箔等进行脱脂处理后的金属箔作为阻隔层13的情况下，在形成防腐蚀处理层14a、14b时不需要重新进行脱脂处理。
[0115]
用于涂布型的化学转化处理的涂布剂优选含有三价铬。此外，涂布剂也可以含有选自由后述的阳离子性聚合物和阴离子性聚合物组成的组中的至少1种聚合物。
[0116]
此外，在上述处理当中，特别是在水热改性处理、阳极氧化处理中，利用处理剂使铝箔表面溶解，从而形成耐腐蚀性优异的铝化合物(勃姆石、铝酸盐)。因此，从使用了铝箔的阻隔层13一直到防腐蚀处理层14a、14b形成共连续结构的状态，从而上述处理包含在化学转化处理的定义中。另一方面，如后所述，也可以仅使用不包含在化学转化处理的定义中的单纯的涂布方法来形成防腐蚀处理层14a、14b。作为该方法，例如可以列举出：使用平均粒径为100nm以下的如氧化铈那样的稀土类元素氧化物的溶胶作为具有对铝的防腐蚀效果(缓蚀剂效应)、并且也适用于环境方面的材料的方法。通过使用该方法，即使是一般的涂布方法，也可以对铝箔等金属箔赋予防腐蚀效果。
[0117]
作为上述稀土类元素氧化物的溶胶，例如可以列举出：使用了水系、醇系、烃系、酮系、酯系、醚系等各种溶剂的溶胶。其中，优选水系的溶胶。
[0118]
在上述稀土类元素氧化物的溶胶中，通常为了使其分散稳定化，可以使用硝酸、盐酸、磷酸等无机酸或其盐、乙酸、苹果酸、抗坏血酸、乳酸等有机酸作为分散稳定剂。在这些分散稳定剂当中，特别期待磷酸，其在封装材料10中，(1)溶胶的分散稳定化；(2)利用磷酸的铝螯合能力来提高与阻隔层13的密合性；(3)即使在低温下，也容易发生磷酸的脱水缩合，从而提高防腐蚀处理层14a、14b(氧化物层)的凝聚力，等。
[0119]
作为上述磷酸或其盐，可以列举出正磷酸、焦磷酸、偏磷酸或它们的碱金属盐或铵盐。其中，对于封装材料10中的功能表现，优选三偏磷酸、四偏磷酸、六偏磷酸、超偏磷酸等缩合磷酸，或者它们的碱金属盐或铵盐。此外，考虑到使用上述稀土类元素氧化物的溶胶，并利用各种涂布法形成由稀土类元素氧化物构成的防腐蚀处理层14a、14b时的干燥成膜性(干燥能力、热量)、以及从低温下的脱水缩合性优异这方面来看，更优选钠盐。作为磷酸盐，优选水溶性的盐。
[0120]
相对于100质量份的稀土类元素氧化物，磷酸(或其盐)相对于稀土类元素氧化物的混合比优选为1～100质量份。如果相对于100质量份的稀土类元素氧化物，上述混合比为1质量份以上，则稀土类元素氧化物溶胶变得更稳定，从而封装材料10的功能变得更好。相对于100质量份的稀土类元素氧化物，上述混合比更优选为5质量份以上。此外，如果相对于100质量份的稀土类元素氧化物，上述混合比为100质量份以下，则稀土类元素氧化物溶胶的功能提高。相对于100质量份的稀土类元素氧化物，上述混合比更优选为50质量份以下、进一步优选为20质量份以下。
[0121]
由上述稀土类元素氧化物溶胶形成的防腐蚀处理层14a、14b是无机粒子的集合体，因此即使经过干燥固化的工序，层自身的凝聚力也可能会降低。因此，在这种情况下，为了补充凝聚力，防腐蚀处理层14a、14b优选通过下述阴离子性聚合物或阳离子性聚合物而复合化。
[0122]
作为阴离子性聚合物，可以列举出具有羧基的聚合物，例如可以列举出：聚(甲基)丙烯酸(或其盐)、或者以聚(甲基)丙烯酸为主要成分共聚而成的共聚物。作为该共聚物的
共聚成分，可以列举出：(甲基)丙烯酸烷基酯系单体(作为烷基，有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)；(甲基)丙烯酰胺、n-烷基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二烷基(甲基)丙烯酰胺(作为烷基，有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、2-乙基己基、环己基等)、n-烷氧基(甲基)丙烯酰胺、n,n-二烷氧基(甲基)丙烯酰胺(作为烷氧基，有甲氧基、乙氧基、丁氧基、异丁氧基等)、n-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、n-苯基(甲基)丙烯酰胺等含酰胺基单体；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等含羟基单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含缩水甘油基单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等含硅烷单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基异氰酸酯等含异氰酸酯基单体等。
[0123]
这些阴离子性聚合物起到提高使用稀土类元素氧化物溶胶而得的防腐蚀处理层14a、14b(氧化物层)的稳定性的作用。这是通过采用丙烯酸系树脂成分来保护硬且脆的氧化物层的效果，以及捕捉来自稀土类元素氧化物溶胶中所含有的磷酸盐的离子污染(特别是钠离子)(阳离子捕捉剂)的效果而实现的。也就是说，在使用稀土类元素氧化物溶胶而得的防腐蚀处理层14a、14b中，当其特别含有钠等碱金属离子或碱土类金属离子时，以含有该离子的部位为起点，防腐蚀处理层14a、14b容易劣化。因此，利用阴离子性聚合物使包含在稀土类元素氧化物溶胶中的钠离子等固定，从而提高防腐蚀处理层14a、14b的耐性。
[0124]
阴离子性聚合物与稀土类元素氧化物溶胶组合而成的防腐蚀处理层14a、14b具有与通过对铝箔实施铬酸盐处理而形成的防腐蚀处理层14a、14b相同的耐腐蚀性能。阴离子性聚合物优选为使本质上为水溶性的聚阴离子性聚合物交联而成的结构。作为用于形成该结构的交联剂，例如可以列举出具有异氰酸酯基、缩水甘油基、羧基、噁唑啉基的化合物。
[0125]
作为具有异氰酸酯基的化合物，例如可以列举出：甲苯二异氰酸酯、间苯二甲基二异氰酸酯或其氢化物、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’二苯甲烷二异氰酸酯或其氢化物，异佛尔酮二异氰酸酯等二异氰酸酯类；或者将这些异氰酸酯类与三羟甲基丙烷等多元醇反应而得到的加成物，与水反应而得到的缩二脲体，或者作为三聚物的异氰酸脲酯体等多异氰酸酯类；或者将这些多异氰酸酯类被醇类、内酰胺类、肟类等嵌段化而得的嵌段多异氰酸酯等。
[0126]
作为具有缩水甘油基的化合物，例如可以列举出：将乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、14a,14b-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等二醇类与环氧氯丙烷发生作用而成的环氧化合物；将丙三醇、聚丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇类与环氧氯丙烷发生作用而成的环氧化合物；将邻苯二甲酸、对苯二甲酸、草酸、己二酸等二元羧酸与环氧氯丙烷发生作用而成的环氧化合物等。
[0127]
作为具有羧基的化合物，例如可以列举出各种脂肪族或芳香族二元羧酸等。此外，也可以使用聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸的碱(土类)金属盐。
[0128]
作为具有噁唑啉基的化合物，例如，在使用具有2个以上噁唑啉单元的低分子化合物或者如异丙烯基噁唑啉那样的可聚合单体的情况下，可以列举出与(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯等丙烯酸系单体共聚而成的化合物。
[0129]
此外，可以使阴离子性聚合物与硅烷偶联剂发生反应，更具体而言，可以使阴离子性聚合物的羧基与硅烷偶联剂的官能团选择性地发生反应，从而使交联点成为硅氧烷键。在这种情况下，可以使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、
γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、n-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等。其中，考虑到与阴离子性聚合物或其共聚物的反应性，特别优选环氧基硅烷、氨基硅烷、异氰酸酯基硅烷。
[0130]
相对于100质量份的阴离子性聚合物，这些交联剂相对于阴离子性聚合物的比例优选为1～50质量份、更优选为10～20质量份。如果交联剂的比例相对于100质量份的阴离子性聚合物为1质量份以上，则容易充分地形成交联结构。如果交联剂的比例相对于100质量份的阴离子性聚合物为50质量份以下，则可以提高涂布液的适用期。
[0131]
使阴离子性聚合物交联的方法不限于上述交联剂，也可以是使用钛、锆化合物形成离子交联的方法等。
[0132]
作为阳离子性聚合物，可以列举出具有胺的聚合物，可以列举出聚乙烯亚胺、由聚乙烯亚胺和具有羧酸的聚合物构成的离子高分子络合物、使伯胺接枝在丙烯酸主链上而成的伯胺接枝丙烯酸树脂、聚烯丙基胺或其衍生物、氨基苯酚等阳离子性聚合物。作为聚烯丙基胺，例如可以列举出烯丙基胺、烯丙基胺酰胺硫酸盐、二烯丙基胺、二甲基烯丙基胺等的均聚物或共聚物等。这些胺可以是游离的胺，也可以是由乙酸或盐酸稳定的化合物。此外，作为共聚物成分，也可以使用马来酸、二氧化硫等。此外，也可以使用通过使伯胺部分地甲氧基化而赋予热交联性的类型，另外也可以使用氨基苯酚。特别优选烯丙基胺或其衍生物。
[0133]
阳离子性聚合物优选与交联剂并用，该交联剂具有羧基或缩水甘油基等可以与胺/亚胺反应的官能团。作为可以与阳离子性聚合物并用的交联剂，也可以使用与聚乙烯亚胺形成离子高分子络合物的具有羧酸的聚合物，例如可以列举出聚丙烯酸或其离子盐等的聚羧酸(盐)、或者在它们中引入共聚单体而成的共聚物、羧甲基纤维素或其离子盐等具有羧基的多糖类等。
[0134]
从提高粘接性方面来看，阳离子性聚合物是更优选的材料。此外，与上述阴离子性聚合物同样地，阳离子性聚合物也是水溶性的，可以形成交联结构以赋予耐水性，因此更优选。在阳离子性聚合物中形成交联结构时的交联剂可以使用阴离子性聚合物一项中所说明的交联剂。在将稀土类元素氧化物溶胶用作防腐蚀处理层14a、14b的情况下，也可以使用阳离子性聚合物来替代使用上述阴离子性聚合物以作为其保护层。
[0135]
在利用以铬酸盐处理为代表的化学转化处理的防腐蚀处理层中，为了形成与铝箔的倾斜结构，特别使用了混合氟酸、盐酸、硝酸、硫酸或它们的盐而成的化学转化处理剂对铝箔实施处理，接着使铬或非铬类的化合物发生作用，从而在铝箔上形成化学转化处理层。但是，关于上述化学转化处理，由于在化学转化处理剂中使用了酸，因此伴随有工作环境的恶化和涂布装置的腐蚀。另一方面，上述涂布型的防腐蚀处理层14a、14b与以铬酸盐处理为代表的化学转化处理不同，不需要对于使用了铝箔的阻隔层13形成倾斜结构。因此，涂布剂的性质不受酸性、碱性、中性等的限制，可以实现良好的工作环境。此外，从在环境卫生上使用铬化合物的铬酸盐处理也需要替代方案的方面来看，涂布型的防腐蚀处理层14a、14b也是优选的。
[0136]
根据以上内容，作为上述涂布型的防腐蚀处理的组合的示例，可以列举出：(1)仅有稀土类元素氧化物溶胶；(2)仅有阴离子性聚合物；(3)仅有阳离子性聚合物；(4)稀土类元素氧化物溶胶 阴离子性聚合物(层叠复合化)；(5)稀土类元素氧化物溶胶 阳离子性聚合物(层叠复合化)；(6)(稀土类元素氧化物溶胶 阴离子性聚合物：层叠复合化)/阳离子性
聚合物(多层化)；(7)(稀土类元素氧化物溶胶 阳离子性聚合物：层叠复合化)/阴离子性聚合物(多层化)等。其中，优选(1)和(4)～(7)，特别优选(4)～(7)。但是，本实施方式不限于上述组合。例如，作为防腐蚀处理的选择的示例，从与后述的粘接性树脂层的说明中所列举的改性聚烯烃树脂之间的粘接性良好的方面来看，阳离子性聚合物是非常优选的材料，因此可以为这样的设计：在粘接性树脂层由改性聚烯烃树脂构成的情况下，在与粘接性树脂层接触的面上设置阳离子性聚合物(例如，构成(5)和(6)等的构成)。
[0137]
此外，防腐蚀处理层14a、14b不限于上述层。例如，也可以像作为公知技术的涂布型铬酸盐那样，使用在树脂粘合剂(氨基苯酚等)中混合有磷酸和铬化合物的处理剂来形成。如果使用该处理剂，则可以成为兼具防腐蚀功能和密合性这两者的层。此外，虽然需要考虑涂液的稳定性，但是可以使用预先将稀土类元素氧化物溶胶和聚阳离子性聚合物或聚阴离子性聚合物一液化而成的涂布剂，从而成为兼具防腐蚀功能和密合性这两者的层。
[0138]
无论是多层结构还是单层结构，防腐蚀处理层14a、14b的每单位面积的质量均优选为0.005～0.200g/m2、更优选为0.010～0.100g/m2。如果上述每单位面积的质量为0.005g/m2以上，则容易对阻隔层13赋予防腐蚀功能。此外，即使上述每单位面积的质量超过0.200g/m2，防腐蚀功能也不怎么变化。另一方面，在使用稀土类元素氧化物溶胶的情况下，当涂膜较厚时，干燥时的热量引起的固化不充分，可能伴有凝聚力的降低。需要说明的是，防腐蚀处理层14a、14b的厚度可以根据其比重来换算。
[0139]
从容易保持密封剂层与阻隔层之间的密合性的观点来看，防腐蚀处理层14a、14b例如可以是含有氧化铈、相对于100质量份的该氧化铈为1～100质量份的磷酸或磷酸盐、以及阳离子性聚合物的方式；也可以是在阻隔层13上实施化学转化处理来形成的方式；也可以是在阻隔层13上实施化学转化处理来形成、并且含有阳离子性聚合物的方式。
[0140]
＜第2粘接剂层12b＞
[0141]
第2粘接剂层12b是将形成有第2防腐蚀处理层14b的阻隔层13与密封剂层16粘接在一起的层。在第2粘接剂层12b中，可以使用用于粘接阻隔层与密封剂层的常规粘接剂。作为构成第2粘接剂层12b的材料，具体而言，例如可以列举出使2官能以上的异氰酸酯化合物与聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、碳酸酯多元醇等主剂相互作用而得的聚氨酯树脂等。
[0142]
根据封装材料所需的功能和性能，上述各种多元醇可以单独使用或2种以上组合使用。
[0143]
此外，根据粘接剂所需的性能，可以在上述聚氨酯树脂中混合其他的各种添加剂和稳定剂。
[0144]
在本实施方式的封装材料10中，第2粘接剂层12b可以是上述特定的粘接剂层。
[0145]
对第2粘接剂层12b的厚度没有特别地限定，但是从获得所期望的粘接强度和加工性等观点来看，优选为1～10μm、更优选为3～7μm。
[0146]
在第2粘接剂层12b为特定的粘接剂层的情况下，从可以确保在室温环境下和高温环境下这两者更优异的层压强度、并且得到更优异的深冲成型性的观点来看，其每单位面积的质量可以为2.0～6.0g/m2、也可以为2.5～5.0g/m2、还可以为3.5～4.5g/m2。
[0147]
＜密封剂层16＞
[0148]
密封剂层16是对封装材料10赋予由热封产生的密封性的层。作为密封剂层16，可
以列举出由聚烯烃系树脂或聚酯系树脂构成的树脂膜。这些构成密封剂层16的树脂(以下，也称为“基础树脂”)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
[0149]
作为聚烯烃系树脂，例如可以列举出：低密度、中密度或高密度的聚乙烯；乙烯-α-烯烃共聚物；聚丙烯；含有丙烯作为共聚成分的嵌段或无规共聚物；以及丙烯-α-烯烃共聚物等。
[0150]
作为聚酯系树脂，例如可以列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)树脂、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)树脂、聚萘二甲酸丁二醇酯(pbn)树脂、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)树脂。
[0151]
密封剂层16可以含有聚烯烃系弹性体。聚烯烃系弹性体对于上述基础树脂可以具有相容性，也可以不具有相容性，但是也可以含有具有相容性的相容系聚烯烃系弹性体、和不具有相容性的非相容系聚烯烃系弹性体这两者。具有相容性(相容系)是指以分散相尺寸为1nm以上且小于500nm的方式分散在基础树脂中。不具有相容性(非相容系)是指以分散相尺寸为500nm以上且小于20μm的方式分散在基础树脂中。
[0152]
在基础树脂为聚丙烯系树脂的情况下，作为相容系聚烯烃系弹性体，例如可以列举出丙烯-丁烯-1无规共聚物，作为非相容系聚烯烃系弹性体，例如可以列举出乙烯-丁烯-1无规共聚物。聚烯烃系弹性体可以单独使用1种或者2种以上组合使用。
[0153]
此外，密封剂层16可以含有例如增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、阻燃剂等作为添加剂成分。在将密封剂层16的总质量设为100质量份的情况下，这些添加成分的含量优选为5质量份以下。
[0154]
对密封剂层16的厚度没有特别地限定，但是从兼顾薄膜化和提高高温环境下的热封强度的观点来看，优选在5～100μm的范围内、更优选在10～100μm的范围、进一步优选在20～80μm的范围内。
[0155]
密封剂层16可以是单层膜和多层膜中的任一者，根据所需的功能进行选择即可。
[0156]
以上，对本实施方式的蓄电装置用封装材料的优选实施方式进行了详细的描述，但是本公开不限于该特定的实施方式，可以在权利要求书所记载的本公开的主旨范围内进行各种修改和变更。
[0157]
例如，图1中示出了在阻隔层13的两面设置防腐蚀处理层14a、14b的情况，但是可以仅设置防腐蚀处理层14a、14b中的任一者，也可以不设置防腐蚀处理层。
[0158]
图1中示出了利用第2粘接剂层12b将阻隔层13与密封剂层16层叠在一起的情况，但是如图2所示的蓄电装置用封装材料20那样，也可以利用粘接性树脂层15将阻隔层13与密封剂层16层叠在一起。此外，在图2所示的蓄电装置用封装材料20中，可以在阻隔层13与粘接性树脂层15之间设置第2粘接剂层12b。
[0159]
＜粘接性树脂层15＞
[0160]
粘接性树脂层15大体构成为含有作为主要成分的粘接性树脂组合物和根据需要添加的添加剂成分。对粘接性树脂组合物没有特别的限制，但是优选含有改性聚烯烃树脂。
[0161]
改性聚烯烃树脂优选为利用不饱和羧酸、以及衍生自其酸酐和酯中的任一者的不饱和羧酸衍生物进行接枝改性而得的聚烯烃树脂。
[0162]
作为聚烯烃树脂，例如可以列举出：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、均聚丙烯、嵌段聚丙烯、无规聚丙烯、以及丙烯-α-烯烃共聚物等。
[0163]
改性聚烯烃树脂优选为由马来酸酐改性而得的聚烯烃树脂。例如，作为改性聚烯烃树脂，“三井化学株式会社”制造的“admer”、mitsubishi chemical corporation制造的“modic”等是适用的。这样的改性聚烯烃树脂与各种金属和具有各种官能团的聚合物的反应性优异，因此可以利用该反应性来赋予粘接性树脂层15以密合性，并且可以提高耐电解液性。此外，根据需要，粘接性树脂层15例如可以含有各种相容系和非相容系的弹性体、阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、以及增粘剂等各种添加剂。
[0164]
对粘接性树脂层15的厚度没有特别地限定，但是从应力缓和、水分/电解液渗透的观点来看，优选与密封剂层16相同或小于密封剂层16。
[0165]
此外，在蓄电装置用封装材料20中，从兼顾薄膜化和提高高温环境下的热封强度的观点来看，粘接性树脂层15和密封剂层16的总厚度优选在5～100μm的范围内、更优选在20～80μm的范围。
[0166]
[封装材料的制造方法]
[0167]
接下来，对图1所示的封装材料10的制造方法的一个例子进行说明。需要说明的是，封装材料10的制造方法不限于以下方法。
[0168]
本实施方式的封装材料10的制造方法大体构成为包括：在阻隔层13上设置防腐蚀处理层14a、14b的工序；利用第1粘接剂层12a将基材层11与阻隔层13粘贴在一起的工序；经由第2粘接剂层12b进一步层叠密封剂层16以制作层叠体的工序；以及根据需要对所得的层叠体进行老化处理的工序。
[0169]
(向阻隔层13层叠防腐蚀处理层14a、14b的层叠工序)
[0170]
本工序是在阻隔层13上形成防腐蚀处理层14a、14b的工序。作为其方法，如上所述，可以列举出：对阻隔层13实施脱脂处理、水热改性处理、阳极氧化处理、化学转化处理，或者涂布具有防腐蚀性能的涂布剂的方法等。
[0171]
此外，在防腐蚀处理层14a、14b为多层的情况下，例如，可以将构成下层侧(阻隔层13侧)的防腐蚀处理层的涂布液(涂布剂)涂布在阻隔层13上并进行烧制以形成第一层，然后将构成上层侧的防腐蚀处理层的涂布液(涂布剂)涂布在第一层上并进行烧制以形成第二层。
[0172]
脱脂处理可以采用喷雾法或浸渍法。水热改性处理或阳极氧化处理可以采用浸渍法。关于化学转化处理，根据化学转化处理的类型，可以适当地选择并进行浸渍法、喷雾法、涂布法等。
[0173]
关于具有防腐蚀性能的涂布剂的涂布方法，可以使用凹版涂布法、逆向涂布法、辊涂法、棒涂法等各种方法。
[0174]
如上所述，无论对金属箔的两面或单面中的哪一个都可以进行各种处理，但是在单面处理的情况下，优选在层叠密封剂层16的一侧实施该处理面。需要说明的是，根据需要，也可以对基材层11的表面实施上述处理。
[0175]
此外，用于形成第一层和第二层的涂布剂的涂布量均优选为0.005～0.200g/m2、更优选为0.010～0.100g/m2。
[0176]
此外，在需要干燥固化的情况下，根据所使用的防腐蚀处理层14a、14b的干燥条件，可以在作为母材温度的60～300℃的范围内进行。
[0177]
(基材层11与阻隔层13的粘贴工序)
[0178]
本工序是将设有防腐蚀处理层14a、14b的阻隔层13与基材层11经由第1粘接剂层12a而粘贴在一起的工序。作为粘贴的方法，可以使用干式层压、无溶剂层压、湿式层压等方法，利用构成上述第1粘接剂层12a的材料将两者粘贴在一起。将第1粘接剂层12a的干燥后的涂布量设在1～10g/m2的范围内、更优选设在2～6g/m2的范围内。
[0179]
(第2粘接剂层12b和密封剂层16的层叠工序)
[0180]
本工序是将密封剂层16经由第2粘接剂层12b而粘贴在阻隔层13的第2防腐蚀处理层14b一侧的工序。作为粘贴的方法，可以列举出湿法处理、干式层压法等。
[0181]
在湿法处理的情况下，将构成第2粘接剂层12b的粘接剂的溶液或分散液涂布在第2防腐蚀处理层14b上，并在预定的温度下除去溶剂以干燥成膜，或者根据需要在干燥成膜后进行烧制处理。然后，层叠密封剂层16，从而制造封装材料10。作为涂布方法，可以列举出先前示例的各种涂布方法。第2粘接剂层12b的优选的干燥后的涂布量与第1粘接剂层12a相同。
[0182]
在这种情况下，密封剂层16例如可以通过使用含有上述密封剂层16的构成成分的密封剂层形成用树脂组合物，并利用熔融挤出成型机来制造。从生产性的观点来看，可以将熔融挤出成型机的加工速度设为80m/分钟以上。
[0183]
(老化处理工序)
[0184]
本工序是对层叠体进行老化(养护)处理的工序。通过对层叠体进行老化处理，可以促进阻隔层13/第2防腐蚀处理层14b/第2粘接剂层12b/密封剂层16之间的粘接。老化处理可以在室温～100℃的范围内进行。老化时间例如为1～10天。
[0185]
这样，可以制造如图1所示的本实施方式的封装材料10。
[0186]
接下来，对图2所示的封装材料20的制造方法的一个例子进行说明。需要说明的是，封装材料20的制造方法不限于以下方法。
[0187]
本实施方式的封装材料20的制造方法大体构成为包括：在阻隔层13上设置防腐蚀处理层14a、14b的工序；使用第1粘接剂层12a将基材层11与阻隔层13粘贴在一起的工序；进一步层叠粘接性树脂层15和密封剂层16以制作层叠体的工序；以及根据需要对所得的层叠体进行热处理的工序。需要说明的是，一直到将基材层11与阻隔层13粘贴在一起的工序，都可以与上述的封装材料10的制造方法同样地进行。
[0188]
(粘接性树脂层15和密封剂层16的层叠工序)
[0189]
本工序是在通过先前工序所形成的第2防腐蚀处理层14b上形成粘接性树脂层15和密封剂层16的工序。作为其方法，可以列举出利用挤出层压机将粘接性树脂层15与密封剂层16一起进行夹层层压(sandwich-lamination)的方法。此外，也可以通过双联挤出层压法、共挤出法来层叠粘接性树脂层15和密封剂层16。在粘接性树脂层15和密封剂层16的形成中，例如可以以满足上述粘接性树脂层15和密封剂层16的构成的方式混合各成分。在密封剂层16的形成中，可以使用上述密封剂层形成用树脂组合物。
[0190]
通过本工序，可以得到如图2所示的依次层叠有基材层11/第1粘接剂层12a/第1防腐蚀处理层14a/阻隔层13/第2防腐蚀处理层14b/粘接性树脂层15/密封剂层16各层而成的层叠体。
[0191]
需要说明的是，粘接性树脂层15可以利用挤出层压机直接挤出层叠经干燥混合了的材料，使其成为上述材料混合组成。或者，也可以预先利用单轴挤出机、双轴挤出机、
brabender混合器等熔融捏合装置实施熔融混合后进行造粒，并利用挤出层压机来挤出并层叠造粒物。
[0192]
密封剂层16可以利用挤出层压机直接挤出层叠经干燥混合了的材料，使其成为作为密封剂层形成用树脂组合物的构成成分的上述材料混合组成。或者，也可以预先利用单轴挤出机、双轴挤出机、brabender混合器等熔融捏合装置实施熔融混合后得到造粒物，使用该造粒物并利用挤出层压机通过双联挤出层叠法、或共挤出法来层叠粘接性树脂层15和密封剂层16。此外，也可以使用密封剂层形成用树脂组合物，预先制作作为浇铸膜的密封剂单膜，并利用夹层层压法将该膜与粘接性树脂一起进行层叠。从生产性的观点来看，粘接性树脂层5和密封剂层16的形成速度(加工速度)例如可以为80m/分钟以上。
[0193]
(热处理工序)
[0194]
本工序是对层叠体进行热处理的工序。通过对层叠体进行热处理，可以提高阻隔层13/第2防腐蚀处理层14b/粘接性树脂层15/密封剂层16之间的密合性。作为热处理的方法，优选至少在粘接性树脂层15的熔点以上的温度下进行处理。
[0195]
这样，可以制造如图2所示的本实施方式的封装材料20。
[0196]
以上，对本公开的蓄电装置用封装材料的优选实施方式进行了详细说明，但是本公开不限于这些特定的实施方式，而是在权利要求书所记载的本公开的主旨的范围内，可以进行各种变形、变更。
[0197]
本公开的蓄电装置用封装材料例如适合用作锂离子电池、镍氢电池、以及铅蓄电池等二次电池、以及双电层电容器等电化学电容器等蓄电装置用的封装材料。其中，本公开的蓄电装置用封装材料适合用作使用了固体电解质的全固体电池用的封装材料。
[0198]
[蓄电装置]
[0199]
图3为示出使用上述封装材料制作的蓄电装置的一个实施方式的透视图。如图3所示，蓄电装置50被构成为包括：电池元件(蓄电装置主体)52、用于将电流从电池元件52中输出的2个金属端子(电流输出端子)53、以及以气密状态包含电池元件52的封装材料10。封装材料10为上述本实施方式涉及的封装材料10。在封装材料10中，基材层11为最外层，密封剂层16为最内层。即，对于封装材料10，以使基材层11成为蓄电装置50的外部侧、密封剂层16成为蓄电装置50的内部侧的方式，通过将1个层压膜对折并热熔接、或者将2个层压膜重叠并热熔接，从而成为在内部包含电池元件52的构成。需要说明的是，在蓄电装置50中，也可以使用封装材料20来代替封装材料10。
[0200]
电池元件52是在正极与负极之间夹着电解质而构成的。金属端子53是集电体的一部分伸出到封装材料10的外部而成的，并由铜箔或铝箔等金属箔构成。
[0201]
本实施方式的蓄电装置50可以是全固体电池。在这种情况下，可以将硫化物系固体电解质等固体电解质用于电池元件52的电解质。本实施方式的蓄电装置50使用本实施方式的封装材料10，因此即使在高温环境下使用的情况下，也可以确保优异的层压强度。
[0202]
《第2方面》
[0203]
对本公开的第2方面涉及的蓄电装置用封装材料进行说明。省略与第1方面涉及的蓄电装置用封装材料的共同点的说明。第2方面涉及的蓄电装置的制造方法及蓄电装置与第1方面涉及的蓄电装置的制造方法及蓄电装置相同，因此省略说明。
[0204]
[蓄电装置用封装材料]
[0205]
第2方面涉及的蓄电装置封装材料与第1方面涉及的蓄电装置封装材料中，第1粘接剂层12a不同。
[0206]
＜第1粘接剂层12a＞
[0207]
第1粘接剂层12a是将基材层11与阻隔层13粘接在一起的层。在本实施方式的封装材料10中，第1粘接剂层12a含有由选自聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇以及聚碳酸酯二醇组成的组中的至少1种多元醇与多官能异氰酸酯化合物形成的氨基甲酸酯树脂，所述多官能异氰酸酯化合物由选自脂环式异氰酸酯多聚体和分子结构内含有芳环的异氰酸酯多聚体组成的组中的至少1种多官能异氰酸酯化合物构成。
[0208]
此外，当剥离基材层11以使第1粘接剂层12a露出，并通过傅里叶变换红外光谱法的衰减全反射从露出的第1粘接剂层12a的最表面侧进行测定时，基线的透射率t0、在2100cm-1
至2400cm-1
的范围内检测到的透射率的最小值t1、在1670cm-1
至1700cm-1
的范围内检测出的透射率的最小值t2满足0.06≤(t0-t1)/(t0-t2)≤0.4的关系。
[0209]
在通过傅里叶变换红外光谱法的衰减全反射测定所得到的ir光谱中，在2100cm-1
至2400cm-1
的范围内检测出的峰为来自异氰酸酯基的羰基的峰，在1670cm-1
至1700cm-1
的范围内检测出的峰为来自氨基甲酸酯键的羰基的峰。在异氰酸酯基与氨基甲酸酯键的比率满足0.06≤(t0-t1)/(t0-t2)≤0.4的情况下，在粘接剂层中存在未反应的异氰酸酯基和一部分固化剂彼此反应生成的尿素树脂、缩二脲树脂。由于尿素树脂、缩二脲树脂中存在的活性氢基团等，粘接剂层的拉伸强度和断裂伸长率接近于各层(主要是阻隔层和基材)的值，结果，成型性提高。另外，在本公开的成型品暴露于高温环境下(150℃)的情况下，可以促进未反应的固化剂彼此之间的反应。由于尿素树脂、缩二脲树脂增加，粘接剂层的tg升高，从而耐热性提高。
[0210]
与此相对地，当(t0-t1)/(t0-t2)＜0.06时，存在以下两种模式：在nco/oh≒1.0的条件下，主剂与固化剂定量地发生反应的模式；或者在nco/oh＞1.0的条件下，固化剂彼此之间定量地发生反应的模式。在前者的情况下，粘接剂层的tg显著低于高温环境下(150℃)的tg，因此在粘接剂层中发生凝聚破坏。在后者的情况下，在老化阶段，几乎所有的固化剂发生反应，与满足0.06≤(t0-t1)/(t0-t2)≤0.4情况的粘接剂层相比，脆性增加，从而成型性显著降低。
[0211]
此外，在(t0-t1)/(t0-t2)＞0.4的情况下，可以列举出：在粘接剂层中存在过量的未反应的固化剂的模式。当该粘接剂层暴露于高温环境下时，由于过量的固化剂彼此之间的反应，可能会产生泡沫。由此，在高温环境下发生分层，因此耐热性会降低。
[0212]
第1粘接剂层12a中所使用的多官能异氰酸酯化合物与第1方面相同。在第1粘接剂层12a中，多官能异氰酸酯化合物中所含的异氰酸酯基数量相对于聚酯多元醇树脂中所含的羟基数量的比率(nco/oh)与第1方面相同。第1粘接剂层12a的厚度与第1方面相同。第1粘接剂层12a的每单位面积的质量与第1方面相同。
[0213]
《第3方面》
[0214]
对本公开的第3方面涉及的蓄电装置用封装材料及蓄电装置进行说明。省略与第1方面涉及的蓄电装置用封装材料及蓄电装置的共同点的说明。第3方面涉及的蓄电装置的制造方法与第1方面涉及的蓄电装置的制造方法相同，因此省略说明。
[0215]
[蓄电装置用封装材料]
[0216]
第3方面涉及的蓄电装置封装材料与第1方面涉及的蓄电装置封装材料中，第1粘接剂层12a不同。
[0217]
＜第1粘接剂层12a＞
[0218]
第1粘接剂层12a是将基材层11与阻隔层13粘接在一起的层。在本公开中，第1粘接剂层12a需要包含聚氨酯系化合物和聚酰胺酰亚胺树脂。含有聚氨酯系化合物的粘接剂层的韧性高，可以得到优异的深冲成型性和室温环境下的优异的层压强度。另一方面，聚酰胺酰亚胺树脂的耐热性优异，通过将其与上述聚氨酯系化合物混合构成粘接剂层，可以在例如170℃以上的高温环境下得到基材层11与阻隔层13之间的足够的层压强度和上述封装材料10的优异的深冲成型性，即使在深冲成型后的封装材料10中，也可以保持高温环境下的基材层11与阻隔层13之间的高的层压强度。
[0219]
当将上述聚酰胺酰亚胺树脂的固体成分含量相对于聚氨酯系化合物的固体成分含量设为a质量％时，优选满足1.0质量％＜a＜20.0质量％、特别优选满足10.0质量％＜a＜20.0质量％。此外，聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量mn优选为3000＜mn＜36000。
[0220]
接下来，聚氨酯系化合物可以是由至少1种以上的多元醇树脂与至少1种以上的多官能异氰酸酯化合物的反应产物构成的。多元醇树脂的种类可以是任意的，但是可以优选使用选自由聚酯多元醇、丙烯酸多元醇以及聚碳酸酯多元醇组成的组中的至少1种多元醇树脂。在这种情况下，高温环境下的基材层11与阻隔层13之间的层压强度和上述封装材料10的成型性这两者均提高。
[0221]
此外，上述多官能异氰酸酯化合物的种类也可以是任意的，但是可以优选使用选自由脂环式异氰酸酯多聚体和分子结构内含有芳环的异氰酸酯多聚体组成的组中的至少1种异氰酸酯多聚体。在这种情况下，层压强度和成型性这两者均提高。
[0222]
作为脂环式异氰酸酯多聚体，例如可以示例出异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(ipdi-异氰脲酸酯)。
[0223]
此外，作为分子结构内含有芳环的异氰酸酯多聚体，可以列举出甲苯二异氰酸酯的加成物体(tdi-加成物)。此外，二苯甲烷二异氰酸酯的加成物体、缩二脲体以及异氰脲酸酯体也是分子结构内含有芳环的异氰酸酯多聚体的例子。此外，作为分子结构内含有芳环的异氰酸酯多聚体，还可以示例出苯二亚甲基二异氰酸酯的加成物体、缩二脲体以及异氰脲酸酯体。
[0224]
需要说明的是，优选聚氨酯系化合物，该聚氨酯系化合物是使用聚酯多元醇作为多元醇树脂的至少一部分，并使用ipdi-异氰脲酸酯作为多官能异氰酸酯化合物的至少一部分，使这两者发生反应而生成的。这样，具有包含由聚酯多元醇与ipdi-异氰脲酸酯的反应产物构成的聚氨酯系化合物的第1粘接剂层12a的封装材料10在高温环境下的基材层11与阻隔层13之间的层压强度和上述封装材料10的成型性特别优异。
[0225]
在特定的粘接剂层中，多官能异氰酸酯化合物中的来自ipdi-异氰脲酸酯的异氰酸酯基的含量与第1方面相同。
[0226]
在特定的粘接剂层中，上述多官能异氰酸酯化合物中所含的异氰酸酯数量相对于多元醇树脂中所含的羟基数量的比率(nco/oh)优选为1.5＜nco/oh＜40.0。在聚氨酯系化合物的固化剂(多官能异氰酸酯化合物)中所含的异氰酸酯的数量比主剂(多元醇树脂)中所含的羟基数量足够多(nco/oh＞＞1.0)的情况下，耐热性提高。需要说明的是，在聚氨酯
系化合物由聚酯多元醇与ipdi-异氰脲酸酯的反应产物构成的情况下，上述数值nco/oh的最优值为20。
[0227]
[蓄电装置]
[0228]
图3为示出使用上述封装材料制作的蓄电装置的一个实施方式的透视图。如图3所示，蓄电装置50被构成为包括：电池元件(蓄电装置主体)52、用于将电流从电池元件52输出到外部的2个金属端子(电流输出端子)53、以及以气密状态包含电池元件52的封装材料10。封装材料10为上述本实施方式涉及的封装材料10。在封装材料10中，基材层11为最外层，密封剂层16为最内层。即，对于封装材料10，以基材11成为蓄电装置50的外部侧、密封剂层16成为蓄电装置50的内部侧的方式对折，并在其一侧进行深冲成型，然后通过热熔接，成为在内部容纳电池元件52并密封而得的构成。或者，将2个封装材料10当中的一个封装材料10深冲成型，然后与另一个封装材料10重叠并热熔接，从而也可以成为在内部容纳电池元件52并密封而得的蓄电装置50。需要说明的是，在蓄电装置50中，可以使用封装材料20来代替封装材料10。
[0229]
在第3方面涉及的蓄电装置中，其他方面与第1方面涉及的蓄电装置相同。
[0230]
《第4方面》
[0231]
对本公开的第4方面涉及的蓄电装置用封装材料、封装材料的制造方法以及蓄电装置进行说明。
[0232]
[蓄电设备用封装材料]
[0233]
图4为示意性地表示本公开的蓄电设备用封装材料的一个实施方式的剖面图。如图4所示，本实施方式的封装材料(蓄电设备用封装材料)25为层叠体，其层叠有：基材层11、设置在该基材层11的一个表面侧的第一粘接层12、设置在该第一粘接层12的与基材层11相反的一侧且两面具有防腐蚀处理层14a、14b的阻隔层13、设置在该阻隔层13的与第一粘接层12相反的一侧的第二粘接层17、以及设置在该第二粘接层17的与阻隔层13相反的一侧的密封剂层16。这里，防腐蚀处理层14a设置在阻隔层13的第一粘接层12一侧的表面上，防腐蚀处理层14b设置在阻隔层13的第二粘接层17一侧的表面上。在封装材料25中，基材层11为最外层，密封剂层16为最内层。即，以将基材层11朝向蓄电设备的外部侧、将密封剂层16朝向蓄电设备的内部侧的方式使用封装材料25。以下，对各层进行说明。
[0234]
＜基材层11＞
[0235]
基材层11起到以下作用：在制造蓄电设备时的密封工序中赋予耐热性，抑制在成型加工、流通时产生针孔。特别是对于大型用途的蓄电设备的封装材料的情况等，也可以赋予耐擦伤性、耐化学品性、绝缘性等。
[0236]
基材层11的熔解峰值温度优选高于密封剂层16的熔解峰值温度。通过使基材层11的熔解峰值温度高于密封剂层16的熔解峰值温度，可以抑制因热封时基材层11(外侧的层)熔融而导致外观劣化。在密封剂层16为多层结构的情况下，密封剂层16的熔解峰值温度是指熔解峰值温度最高的层的熔解峰值温度。基材层11的熔解峰值温度优选为290℃以上、更优选为290～350℃。作为可用作基材层11并且具有上述范围的熔解峰值温度的树脂膜，可以列举出：尼龙膜、pet膜、聚酰胺膜、聚苯硫醚膜(pps膜)、聚酰亚胺膜、聚酯膜等。熔解峰值温度是指根据jis k7121-1987中记载的方法求出的值。
[0237]
作为基材层11，可以使用市售的膜，也可以通过涂布(涂布液的涂布和干燥)来形
成基材层11。需要说明的是，基材层11可以是单层结构，也可以是多层结构，可以通过涂布热固化性树脂来形成。此外，基材层11可以含有例如各种添加剂(例如、阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等)。
[0238]
基材层11的熔解峰值温度t
11
与密封剂层16的熔解峰值温度t
16
之差(t
11-t
16
)优选为20℃以上。通过使该温度差为20℃以上，可以进一步充分地抑制由热封引起的封装材料20的外观的劣化。基材层11的厚度优选为5～50μm、更优选为12～30μm。
[0239]
＜第一粘接层12和第二粘接层17＞
[0240]
以下，对第一粘接层12和第二粘接层17中的每一个进行详细描述。
[0241]
(第一粘接层12)
[0242]
第一粘接层12是将设置有防腐蚀处理层14a的阻隔层13与基材层11粘接在一起的层。第一粘接层12具有用于将基材层11与阻隔层13牢固地粘接在一起所需的粘接力，并且还具有用于在冷成型时抑制阻隔层13因基材层11而断裂的追随性。需要说明的是，追随性是这样的性质：即使部件因伸缩等而发生变形，第一粘接层12也不会剥离而是保留在部件上。
[0243]
作为形成第一粘接层12的粘接成分，可以列举出脲系化合物和氨基甲酸酯系化合物等。这些化合物可以单独使用1种或者2种以上组合使用。脲系化合物是以胺系树脂为主剂、以多异氰酸酯化合物为固化剂并使它们发生反应而得到的。氨基甲酸酯系化合物是以多元醇为主剂、以多异氰酸酯化合物为固化剂并使它们发生反应而得到的。
[0244]
作为胺系树脂，例如可以列举出聚丙烯酸胺等。
[0245]
作为多元醇，例如可以列举出聚酯多元醇、聚醚多元醇以及丙烯酸多元醇等。
[0246]
作为聚酯多元醇，例如可以列举出通过使一种以上的二羧酸与二元醇反应而得的聚酯多元醇。
[0247]
作为聚醚多元醇，例如可以列举出：使环氧乙烷、环氧丙烷与丙二醇、丙三醇、季戊四醇等加成聚合而制造的物质。
[0248]
作为丙烯酸多元醇，例如可以列举出至少使含羟基的丙烯酸单体与(甲基)丙烯酸酸共聚而得到的共聚物。在这种情况下，优选包含来自(甲基)丙烯酸酸的结构单元作为主要成分。作为含羟基的丙烯酸单体，可以列举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等。
[0249]
多异氰酸酯化合物含有多个异氰酸酯基，并发挥对上述胺系树脂或多元醇进行交联的作用。多异氰酸酯化合物可以单独使用1种或2种以上组合使用。作为多异氰酸酯化合物，例如可以列举出：脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环式多异氰酸酯化合物以及芳香族多异氰酸酯化合物。
[0250]
作为脂肪族多异氰酸酯化合物，例如可以列举出六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)等。作为脂环式多异氰酸酯化合物，可以列举出异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)等。作为芳香族多异氰酸酯化合物，可以列举出甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)等。多异氰酸酯化合物可以使用这些化合物的多聚体(例如，三聚体)，具体而言，可以使用加成物体、缩二脲体、异氰脲酸酯体等。
[0251]
为了提高多异氰酸酯化合物的适用期，优选其异氰酸酯基与封端剂键合。作为封端剂，例如可以列举出甲基乙基酮肟(meko)等。封端剂从多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基
上脱离的温度可以为50℃以上，从进一步提高适用期来看，优选为60℃以上。封端剂从多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基上脱离的温度可以为140℃以下，从提高封装材料的耐成型卷曲性来看，优选为120℃以下。
[0252]
为了降低封端剂的解离温度，可以使用使解离温度降低的催化剂。作为这种使解离温度降低的催化剂，例如可以列举出：三亚乙基二胺和n-甲基吗啉等叔胺、以及二月桂酸二丁基锡等金属有机酸盐等。
[0253]
在脲系化合物中，多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于胺系树脂的氨基的摩尔比优选为1～10、更优选为2～5。在氨基甲酸酯系化合物中，多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于多元醇的羟基的摩尔比优选为1～50、更优选为10～30。
[0254]
第一粘接层12优选含有硫化氢吸附物质，从而可以抑制由存在于封装材料外部的硫化氢所引起的阻隔层13的腐蚀。作为这样的硫化氢吸附物质，例如可以列举出氧化锌、高锰酸钾等。在第一粘接层12含有硫化氢吸附物质的情况下，从可以抑制由存在于封装材料外部的硫化氢所引起的阻隔层13的腐蚀来看，相对于第一粘接层12的总量，其含量优选为1～50质量％。
[0255]
从获得所期望的粘接强度、追随性、以及加工性等的观点来看，第一粘接层12的厚度优选为1～10μm、更优选为2～6μm。
[0256]
第一粘接层12例如可以通过涂布含有上述粘接成分的主剂和固化剂的组合物而得到。涂布方法可以使用公知的方法，例如可以列举出：直接凹版印刷、逆向凹版印刷(直接、吻式)以及微凹版印刷等。
[0257]
在第一粘接层12含有脲系化合物的情况下，含有胺系树脂和多异氰酸酯化合物的组合物中的胺系树脂的含有比例相对于胺系树脂和多异氰酸酯化合物的总量优选为1～10质量％。
[0258]
在第一粘接层12含有氨基甲酸酯系化合物的情况下，含有多元醇和多异氰酸酯化合物的组合物中的多元醇的含有比例相对于多元醇和多异氰酸酯化合物的总量优选为50～80质量％。
[0259]
(第二粘接层17)
[0260]
第二粘接层17是将设置有防腐蚀处理层14b的阻隔层13与密封剂层16粘接在一起的层。
[0261]
作为形成第二粘接层17的粘接成分，例如可以列举出与第一粘接层12中所列举的相同的粘接成分。
[0262]
第二粘接层17优选含有硫化氢吸附物质，从而可以抑制由从封装材料内部的电池内容物产生的硫化氢所引起的阻隔层13的腐蚀。作为这样的硫化氢吸附物质，可以列举出与第一粘接层12中所列举的相同的硫化氢吸附物质。此外，相对于第二粘接层17的总量，其含量优选为0.1～50质量％。
[0263]
第二粘接层17可以以与第一粘接层12相同的方法得到。在第二粘接层17含有脲系化合物的情况下，含有胺系树脂和多异氰酸酯化合物的组合物中的胺系树脂的含有比例可以与第一粘接层12中相同。在第二粘接层17含有氨基甲酸酯系化合物的情况下，含有多元醇和多异氰酸酯化合物的组合物中的多元醇的含有比例可以与第一粘接层12中相同。
[0264]
第二粘接层17的厚度优选为1～5μm。由于第二粘接层17的厚度为1μm以上，因此容
易获得阻隔层13与密封剂层16之间的充分的粘接强度；由于其为5μm以下，因此可以抑制第二粘接层17产生破裂。
[0265]
第一粘接层12和第二粘接层17当中的至少一者含有作为胺系树脂与多异氰酸酯化合物的反应产物的脲系化合物，并且在第一粘接层12和第二粘接层17当中含有脲系化合物的层中，当将1680～1720cm-1
的红外线吸收光谱峰强度设为a1、并将1590～1640cm-1
的红外线吸收光谱峰强度设为b1时，由下式(1-a)定义的x1为10～99，优选为20～80，
[0266]
x1＝{b1/(a1 b1)}
×
100
…
(1-a)
[0267]
第一粘接层12和第二粘接层17当中含有脲系化合物的层中的、1680～1720cm-1
的红外线吸收光谱峰强度和1590～1640cm-1
的红外线吸收光谱峰强度可以通过ft-ir(atr法(全反射吸收红外光谱法))测定。
[0268]
第一粘接层12和第二粘接层17可以两者都含有脲系化合物，也可以在第一粘接层12和第二粘接层17当中仅第一粘接层12含有脲系化合物，还可以在第一粘接层12和第二粘接层17当中仅第二粘接层17含有脲系化合物。所得的封装材料的耐热性优异，并且容易缓和第一粘接层的刚性，深冲成型性也优异，因此优选的是第一粘接层12不包含脲系化合物而仅第二粘接层17含有脲系化合物。在第一粘接层12含有脲系化合物的情况下，脲系化合物的脲基发挥凝聚力，存在于封装材料外部的硫化氢难以透过第一粘接层12，从而可以抑制硫化氢所引起的阻隔层13的腐蚀。在第二粘接层17含有脲系化合物的情况下，脲系化合物的脲基发挥凝聚力，从封装材料内部的电池内容物产生的硫化氢难以透过第二粘接层17，可以抑制硫化氢所引起的阻隔层13的腐蚀，因此第二粘接层17优选含有脲系化合物。
[0269]
＜阻隔层13＞
[0270]
阻隔层13具有防止水分浸入蓄电装置内部的水蒸气阻隔性。此外，阻隔层13具有用于深冲成型的延展性。作为阻隔层13，可以使用铝、不锈钢、铜等各种金属箔、或者金属蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜、含碳无机氧化物蒸镀膜、设有这些蒸镀膜的膜等。作为设有蒸镀膜的膜，例如可以使用铝蒸镀膜、无机氧化物蒸镀膜。这些可以单独使用1种或2种以上组合使用。作为阻隔层13，从质量(比重)、防湿性、加工性及成本方面来看，优选金属箔、更优选铝箔。
[0271]
作为铝箔，从可以赋予所期望的成型时的延展性的方面来看，特别优选使用经过了退火处理的软质铝箔，但是为了进一步赋予耐针孔性和成型时的延展性，更优选使用含铁的铝箔。铝箔中的铁含量在100质量％的铝箔中优选为0.1～9.0质量％、更优选为0.5～2.0质量％(例如，由jis标准的8021材料、8079材料制成的铝箔)。通过使铁含量为0.1质量％以上，可以得到具有更优异的耐针孔性和延展性的封装材料25。通过使铁含量为9.0质量％以下，可以得到柔软性更优异的封装材料25。
[0272]
为了得到所期望的耐电解液性，例如优选对阻隔层13中使用的金属箔进行脱脂处理。此外，为了简化制造工序，作为上述金属箔，优选表面未被蚀刻的金属箔。其中，对于阻隔层13中使用的金属箔，在赋予耐电解液性这一方面，优选使用经过了脱脂处理的铝箔。对铝箔进行脱脂处理时，可以仅对铝箔的单面进行脱脂处理，也可以对两面进行脱脂处理。作为上述脱脂处理，例如可以使用湿式脱脂处理或干式脱脂处理，但是从简化制造工序的观点来看，优选干式脱脂处理。
[0273]
作为上述干式脱脂处理，例如可以列举出以下方法：在对金属箔进行退火处理的
工序中，通过延长处理时间来进行脱脂处理。即使是在为了软化金属箔而进行退火处理的同时进行脱脂处理这样的程度，也可以得到充分的耐电解液性。
[0274]
此外，作为上述干式脱脂处理，可以使用除上述退火处理以外的处理即火焰处理和电晕处理等处理。另外，作为上述干式脱脂处理，例如可以使用通过向金属箔照射特定波长的紫外线时所产生的活性氧来氧化分解和除去污染物质的脱脂处理。
[0275]
作为上述湿式脱脂处理，例如可以使用酸脱脂处理、碱脱脂处理等处理。作为上述酸脱脂处理中使用的酸，例如可以使用硫酸、硝酸、盐酸、氟酸等无机酸。这些酸可以单独使用1种，也可以2种以上并用。此外，作为碱脱脂处理中使用的碱，例如可以使用蚀刻效果高的氢氧化钠。此外，可以使用混合有弱碱系的材料和表面活性剂等的材料来进行碱脱脂处理。上述说明的湿式脱脂处理例如可以通过浸渍法、喷涂法来进行。
[0276]
从阻隔性、耐针孔性以及加工性方面来看，阻隔层13的厚度优选为9～200μm、更优选为15～150μm、进一步优选为15～100μm。由于阻隔层13的厚度为9μm以上，即使通过成型加工施加应力也难以断裂。由于阻隔层13的厚度为200μm以下，可以降低封装材料的质量增加，从而可以抑制蓄电设备的重量能量密度降低。
[0277]
＜防腐蚀处理层14a、14b＞
[0278]
防腐蚀处理层14a、14b是为了防止构成阻隔层13的金属薄层等的腐蚀而设置在其表面的层。此外，防腐蚀处理层14a起到提高阻隔层13与第一粘接层12的密合力的作用。此外，防腐蚀处理层14b起到提高阻隔层13与第二粘接层17的密合力的作用。防腐蚀处理层14a和防腐蚀处理层14b可以是相同构成的层，也可以是不同构成的层。在本实施方式中，在阻隔层13与第一粘接层12之间、以及阻隔层13与第二粘接层17之间设置有防腐蚀处理层，但是也可以仅在阻隔层13与第二粘接层17之间设置防腐蚀处理层。
[0279]
防腐蚀处理层14a、14b例如可以通过对作为防腐蚀处理层14a、14b的母材的层进行脱脂处理、水热改性处理、阳极氧化处理、化学转化处理、涂布具有防腐蚀性能的涂布剂的涂布型的防腐蚀处理或者将这些处理组合而得的防腐蚀处理来形成。
[0280]
在上述处理当中，脱脂处理、水热改性处理、阳极氧化处理、特别是水热改性处理和阳极氧化处理是这样的处理：利用处理剂使金属箔(铝箔)表面溶解，从而形成耐腐蚀性优异的金属化合物(铝化合物(勃姆石、铝酸盐))。因此，为了获得从阻隔层13一直到防腐蚀处理层14a、14b形成共连续结构的结构，有时也将这样的处理包含在化学转化处理的定义中。
[0281]
作为脱脂处理，可以列举出酸脱脂、碱脱脂。作为酸脱脂，可以列举出：单独使用上述硫酸、硝酸、盐酸、氟酸等无机酸或将它们混合而得的酸脱脂的方法等。此外，作为酸脱脂，通过使用将一钠二氟化铵等含氟化合物溶解在上述无机酸中而得的酸脱脂剂，不仅可以得到阻隔层13的脱脂效果，还可以形成钝态的金属氟化物，从而在耐氟酸性这一方面是有效的。作为碱脱脂，可以列举出使用氢氧化钠等的方法。
[0282]
作为上述水热改性处理，例如可以使用在添加了三乙醇胺的沸水中对阻隔层13进行浸渍处理而得到的勃姆石处理。作为上述阳极氧化处理，例如可以使用铝酸盐处理。此外，作为上述化学转化处理，例如可以使用：铬酸盐处理、锆处理、钛处理、钒处理、钼处理、磷酸钙处理、氢氧化锶处理、铈处理、钌处理、或者将它们中的2种以上组合而得的处理。这些水热改性处理、阳极氧化处理、化学转化处理优选预先进行上述脱脂处理。
[0283]
需要说明的是，作为上述化学转化处理，不限于湿式法，例如可以使用将这些处理中使用的处理剂与树脂成分混合并涂布的方法。此外，作为上述防腐蚀处理，从将其效果最大化和废液处理的观点来看，优选涂布型铬酸盐处理。
[0284]
作为涂布型的防腐蚀处理中所使用的涂布剂，可以列举出：含有选自由稀土类元素氧化物溶胶、阴离子性聚合物、阳离子性聚合物组成的组中的至少1种的涂布剂。特别优选使用含有稀土类元素氧化物溶胶的涂布剂的方法。
[0285]
防腐蚀处理层14a、14b的每单位面积的质量优选在0.005～0.200g/m2的范围内、更优选在0.010～0.100g/m2的范围内。如果为0.005g/m2以上，则容易对阻隔层13赋予防腐蚀功能。此外，即使上述每单位面积的质量超过0.200g/m2，防腐蚀防止功能达到饱和，从而无法期待更好的效果。需要说明的是，在上述内容中记载了每单位面积的质量，但是如果已知比重，则也可以由此换算成厚度。
[0286]
从防腐蚀功能和作为锚固层的功能的方面来看，防腐蚀处理层14a、14b的厚度例如优选为10nm～5μm、更优选为20～500nm。
[0287]
＜密封剂层16＞
[0288]
密封剂层16是对封装材料25赋予热封密封性的层，是在组装蓄电设备时配置在内侧并被热封(热熔接)的层。
[0289]
作为密封剂层16，例如可以列举出由丙烯酸系树脂、聚烯烃系树脂或聚酯系树脂构成的膜。由于密封剂层16的熔点高，所得的封装材料的耐热性进一步提高，因此优选由聚烯烃系树脂或聚酯系树脂构成的膜、更优选由聚酯系树脂构成的膜。
[0290]
作为丙烯酸系树脂，例如可以列举出聚甲基丙烯酸甲酯树脂(pmma)等。这些丙烯酸系树脂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
[0291]
作为聚烯烃系树脂，例如可以列举出：低密度、中密度以及高密度的聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、聚丙烯、以及丙烯-α-烯烃共聚物等。作为共聚物时的聚烯烃树脂可以是嵌段共聚物，也可以是无规共聚物。
[0292]
作为聚酯系树脂，例如可以列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)等。这些聚酯系树脂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
[0293]
密封剂层16可以是单层膜，也可以是多层膜，根据所需的功能选择即可。在密封剂层16为多层构成的情况下，各层彼此之间可以通过共挤出来层叠，也可以通过干式层压来层叠。
[0294]
密封剂层16可以含有阻燃剂、增滑剂、防粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂以及增粘剂等各种添加材料。
[0295]
密封剂层16的厚度优选为10～100μm、更优选为20～60μm。由于密封剂层16的厚度为10μm以上，因此可以得到充分的热封强度；由于其为100μm以下，因此可以减少从封装材料端部浸入的水蒸气的量。
[0296]
从提高耐热性来看，密封剂层16的熔解峰值温度优选为200～280℃。
[0297]
[封装材料的制造方法]
[0298]
接下来，对封装材料25的制造方法进行说明。需要说明的是，封装材料25的制造方法不限于以下方法。
[0299]
作为封装材料25的制造方法，例如可以列举出依次进行下述工序s11～s13的方
法。
[0300]
工序s11：在阻隔层13的一个表面上形成防腐蚀处理层14a，并在阻隔层13的另一个表面上形成防腐蚀处理层14b的工序。
[0301]
工序s12：经由第一粘接层12将防腐蚀处理层14a的与阻隔层13相反一侧的表面与基材层11粘贴在一起的工序。
[0302]
工序s13：经由第二粘接层17在防腐蚀处理层14b的与阻隔层13相反一侧的表面上形成密封剂层16的工序。
[0303]
＜工序s11＞
[0304]
在工序s11中，在阻隔层13的一个表面上形成防腐蚀处理层14a，在阻隔层13的另一个表面上形成防腐蚀处理层14b。防腐蚀处理层14a和14b可以分别形成，也可以两者同时形成。具体而言，例如，通过在阻隔层13的两个面上涂布防腐蚀处理剂(防腐蚀处理层的母材)，然后依次进行干燥、固化、烧制，从而同时形成防腐蚀处理层14a和14b。此外，可以在阻隔层13的一个表面上涂布防腐蚀处理剂，依次进行干燥、固化、烧制以形成防腐蚀处理层14a，然后在阻隔层13的另一个表面上同样地形成防腐蚀处理层14b。防腐蚀处理层14a和14b的形成顺序没有特别的限制。此外，关于防腐蚀处理剂，防腐蚀处理层14a和防腐蚀处理层14b可以使用不同的物质，也可以使用相同的物质。防腐蚀处理剂的涂布方法没有特别地限定，例如可以使用：凹版涂布法、凹版逆向涂布法、辊涂法、逆向辊涂布法、模涂法、棒涂法、吻式涂布法、逗号涂布法、小径凹版涂布法等方法。
[0305]
＜工序s12＞
[0306]
在工序s12中，使用形成第一粘接层12的粘接剂并采用干式层压等方法将防腐蚀处理层14a的与阻隔层13相反一侧的表面与基材层11粘贴在一起。在工序s12中，可以进行加热处理以促进第一粘接层12的粘接性。从封装材料的耐成型卷曲性优异来看，加热处理时的温度优选为140℃以下；从提高封端剂的适用期来看，加热处理时的温度优选为60℃以上。
[0307]
＜工序s13＞
[0308]
在工序s12后，使用形成第二粘接层17的粘接剂并采用干式层压等方法将依次层叠有基材层11、第一粘接层12、防腐蚀处理层14a、阻隔层13以及防腐蚀处理层14b的层叠体的防腐蚀处理层14b的与阻隔层13相反一侧的表面与密封剂层16粘接在一起。在工序s13中，可以进行加热处理以促进第二粘接层17的粘接性。从封装材料的耐成型卷曲性优异来看，加热处理时的温度优选为140℃以下、更优选为120℃以下；从提高封端剂的适用期来看，加热时的处理温度优选为60℃以上。
[0309]
根据以上说明的工序s11～s13，可以得到封装材料25。需要说明的是，封装材料25的制造方法的工序顺序不限于依次进行上述工序s11～s13的方法。可以适当改变所实施的工序的顺序，例如，进行工序s12，然后进行工序s11等。
[0310]
[蓄电设备]
[0311]
接下来，对具备封装材料25作为容器的蓄电设备进行说明。蓄电设备具备：包含电极的电池元件1、从上述电极延伸出来的引线2、以及容纳电池元件1的容器，上述容器由蓄电设备用封装材料25形成，并且以密封剂层16成为内侧的方式形成。上述容器可以通过将2个封装材料以密封剂层16彼此相对的方式重叠，并对重叠后的封装材料25的周缘部进行热
封来获得，此外，也可以通过将1个封装材料对折以重叠，同样地对封装材料25的周缘部进行热封来获得。引线2被以密封剂层16为内侧形成容器的封装材料25夹持并密封。引线2可以经由接头密封剂(tab sealant)而被封装材料25夹持。
[0312]
本实施方式的封装材料可以在各种蓄电设备中使用。作为这样的蓄电设备，例如可以列举出：锂离子电池、镍氢电池、铅蓄电池以及全固体电池等二次电池、以及双电层电容器等电化学电容器。本实施方式的封装材料25即使在热封后的高温环境下使用，也能够保持优异的热封性，因此适用于有望在这样的环境下使用的全固体电池。
[0313]
[蓄电设备的制造方法]
[0314]
接下来，对使用上述封装材料25制造蓄电设备的方法进行说明。需要说明的是，这里，以使用压纹型封装材料30制造二次电池40的情况为例进行说明。图5为示出上述压纹型封装材料30的图。图6的(a)～(d)为制造使用了封装材料25的单面成型加工电池的制造工序的透视图。作为二次电池40，可以是如下制造的双面成型加工电池：准备压纹型封装材料30那样的封装材料2张，并在进行对准调整的同时将它们粘贴在一起。
[0315]
作为单面成型加工电池的二次电池40例如可以通过以下工序s21～s26制造。
[0316]
工序s21：准备封装材料25、包含电极的电池元件1、以及从上述电极延伸出来的引线2的工序。
[0317]
工序s22：在封装材料25的单面形成用于配置电池元件1的凹部32，以得到压纹型封装材料30的工序(参照图6(a)和图6(b))。
[0318]
工序s23：在压纹型封装材料30的成型加工区域(凹部32)中配置电池元件1，以盖部34覆盖凹部32的方式折回压纹型封装材料30并使其重叠，以夹持从电池元件1延伸出来的引线2的方式对压纹型封装材料30的一边进行热封的工序(参照图6(b)和图6(c))。
[0319]
工序s24：留下夹持引线2的边以外的一边，对其它边进行热封，然后，从留下的一边注入电解液，并在真空状态下对留下的一边进行热封的工序(参照图6(c))。
[0320]
工序s25：在电流值、电压值、环境温度等为预定的条件下进行充放电，使其发生化学变化的(化学转化)工序。
[0321]
工序s26：对除了夹持引线2的边以外的已热封了的边的端部进行切割，向成型加工区域(凹部32)侧弯曲的工序(参照图6(d))。
[0322]
＜工序s21＞
[0323]
在工序s21中，准备封装材料25、包含电极的电池元件1、以及从上述电极延伸出来的引线2。封装材料25基于上述实施方式准备。作为电池元件1和引线2，没有特别的限制，可以使用公知的电池元件1和引线2。
[0324]
＜工序s22＞
[0325]
在工序s22中，在封装材料25的密封剂层16侧形成用于配置电池元件1的凹部32。凹部32的平面形状可以是与电池元件1的形状一致的形状，例如在平面视图中为矩形。凹部32例如通过将具有矩形压力面的按压部件相对于封装材料25的一部分而在其厚度方向上进行按压形成。此外，按压位置、即凹部32形成在比切割成长方形的封装材料25的中央更偏向封装材料25的纵向方向的一个端部的位置。由此，可以将成型加工后未形成凹部32的另一个端部侧折回以作为盖(盖部34)。
[0326]
作为形成凹部32的方法，更具体而言，可以列举出使用了模具的成型加工(深冲成
型)。作为成型方法，可以列举出以下方法：使用以具有封装材料25的厚度以上的间隙的方式配置的阴模和阳模，将阳模与封装材料25一起压入阴模中。通过调节阳模的压入量，可以将凹部32的深度(深冲量)调节到所期望的量。通过在封装材料25中形成凹部32，可以获得压纹型封装材料30。该压纹型封装材料30例如具有如图2所示的形状。这里，图5(a)为压纹型封装材料30的透视图，图5(b)为沿着图5(a)所示的压纹型封装材料30的b-b线的纵剖面图。
[0327]
＜工序s23＞
[0328]
在工序s23中，在压纹型封装材料30的成型加工区域(凹部32)内配置由正极、隔板以及负极等构成的电池元件1。此外，将从电池元件1延伸出来并分别与正极和负极接合的引线2从成型加工区域(凹部32)向外拉出来。然后，将压纹型封装材料30在纵向方向的大致中央处折回，以使密封剂层16彼此成为内侧的方式重叠，并对夹持压纹型封装材料30的引线2的一边进行热封。热封由温度、压力及时间这3个条件控制，并适当设定。热封的温度优选为密封剂层16熔解的温度以上，具体而言可以设为180℃以上。
[0329]
热封后，进一步进行加热整个密封剂层16的固化工序。由此，促进了除了热封部分以外的结晶化，从而确保了封装材料25整体的耐热性。固化工序可以在80～150℃下进行。
[0330]
需要说明的是，密封剂层16的热封前的厚度相对于引线2的厚度优选为40％以上80％以下。由于密封剂层16的厚度为上述下限值以上，构成密封剂层16的树脂倾向于可以充分地填充引线2端部；由于其为上述上限值以下，可以适当地抑制二次电池40的封装材料25端部的厚度，从而可以减少从封装材料25端部浸入的水分的量。
[0331]
＜工序s24＞
[0332]
在工序s24中，留下夹持引线2的边以外的一边，对其他边进行热封。然后，从留下的一边注入电解液，并在真空状态下对留下的一边进行热封。热封的条件与工序s23相同。
[0333]
＜工序s25＞
[0334]
在工序s25中，对直至工序s23所得到的二次电池40进行充放电，使其发生化学变化(化学转化：在40℃环境下3天)。然后，为了除去由化学转化所产生的气体和补充电解液，再次打开二次电池40，然后进行最后的密封。需要说明的是，可以省略该工序s25。
[0335]
＜工序s26＞
[0336]
将除了夹持引线2的边以外的热封边的端部切掉，以除去从端部突出的密封剂层16。然后，通过将热封部向成型加工区域32侧折回以形成折回部42，从而获得二次电池40。
[0337]
以上，对本发明的蓄电设备用封装材料的优选实施方式进行了详细的叙述，但是本发明不限于该方式，而是可以在权利要求书所记载的本发明的主旨的范围内进行各种变形和变更。
[0338]
《第5方面》
[0339]
对本公开的第5方面涉及的蓄电装置用封装材料、封装材料的制造方法以及蓄电装置进行说明。省略与第4方面涉及的蓄电装置用封装材料、蓄电装置以及蓄电装置的制造方法的共同点的说明。第5方面涉及的蓄电装置的制造方法与第4方面涉及的蓄电装置的制造方法相同，因此省略说明。
[0340]
[蓄电装置用封装材料]
[0341]
第5方面涉及的蓄电装置封装材料与第4方面涉及的蓄电装置封装材料的不同之
处在于：在第4方面涉及的蓄电装置封装材料中，在第一粘接层12的与基材层11相反的一侧设置阻隔层13，然而在第5方面涉及的蓄电装置封装材料中设置金属箔层13。此外，在第5方面涉及的蓄电装置封装材料和第4方面涉及的蓄电装置封装材料中，第一粘接层12不同。
[0342]
(第一粘接层12)
[0343]
第一粘接层12是将设置有防腐蚀处理层14a的金属箔层13与基材层11粘接在一起的层。第一粘接层12具有用于将基材层11与金属箔层13牢固地粘接在一起所需的粘接力，并且具有在冷成型时用于抑制金属箔层13因基材层11而断裂的追随性。需要说明的是，追随性是这样的性质：即使部件因伸缩等而发生变形，第一粘接层12也不会剥离而是留在部件上。
[0344]
作为形成第一粘接层12的粘接成分，例如可以列举出氨基甲酸酯系化合物和聚烯烃系树脂。粘接成分可以单独使用1种或2种以上组合使用。氨基甲酸酯系化合物可以通过以多元醇系树脂为主剂、多异氰酸酯化合物为固化剂并使它们发生反应而得到。
[0345]
作为多元醇系树脂，例如可以列举出：聚酯多元醇系树脂、聚醚多元醇系树脂以及丙烯酸多元醇系树脂。从提高粘接层与密封剂层及金属箔层的密合性、并且所得到的封装材料的深冲成型性更优异来看，多元醇系树脂优选为聚酯多元醇系树脂。
[0346]
作为聚酯多元醇系树脂，例如可以列举出通过使1种以上的二羧酸与二元醇反应而得的树脂。
[0347]
作为聚醚多元醇系树脂，例如可以列举出使环氧乙烷、环氧丙烷与丙二醇、丙三醇、季戊四醇等加成聚合而制造的物质。
[0348]
作为丙烯酸多元醇系树脂，例如可以列举出至少使含羟基的丙烯酸单体与(甲基)丙烯酸酸共聚而得的共聚物。在这种情况下，优选含有来自(甲基)丙烯酸酸的结构单元作为主要成分。作为含羟基的丙烯酸单体，可以列举出(甲基)丙烯酸-2羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2羟丙酯等。
[0349]
作为聚烯烃系树脂，可以列举出：低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-α-烯烃共聚物、均聚丙烯、嵌段聚丙烯、无规聚丙烯以及丙烯-α-烯烃共聚物等。
[0350]
聚烯烃系树脂可以使用在聚烯烃树脂内导入了酸性基团的树脂，以提高基材层11与金属箔层13的密合性。作为导入的酸性基团，可以列举出羧基和磺酸基等，特别优选羧基。
[0351]
作为将羧基导入到聚烯烃系树脂中而得的酸改性聚烯烃系树脂，例如可以列举出：在自由基引发剂的存在下，利用不饱和羧酸或其酸酐、或者不饱和羧酸或其酸酐的酯对聚烯烃系树脂进行接枝改性而成的酸改性聚烯烃系树脂。
[0352]
作为不饱和羧酸，例如可以列举出：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、四氢邻苯二甲酸、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸等。
[0353]
作为不饱和羧酸的酸酐，例如可以列举出：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸酐等。
[0354]
作为不饱和羧酸或其酸酐的酯，例如可以列举出：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、马来酸二甲酯、马来酸单甲酯、富马酸二乙酯、衣康酸二甲酯、柠康酸二乙酯、四氢邻苯二甲酸酐二甲酯、双环[2,2,1]庚-2-烯-5,6-二羧酸二甲酯等。
[0355]
相对于100质量份的聚烯烃系树脂，酸改性聚烯烃系树脂中的接枝化合物的比例优选为0.2～100质量份。
[0356]
多异氰酸酯化合物含有多个异氰酸酯基，并发挥对上述多元醇系树脂进行交联的作用。多异氰酸酯化合物可以单独使用1种或2种以上组合使用。作为多异氰酸酯化合物，例如可以列举出：脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环式多异氰酸酯化合物以及芳香族多异氰酸酯化合物，从提高所得的封装材料的耐热性来看，优选为芳香族多异氰酸酯化合物。
[0357]
作为脂肪族多异氰酸酯化合物，例如可以列举出六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯(xdi)等。作为脂环式多异氰酸酯化合物，可以列举出异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)等。作为芳香族多异氰酸酯化合物，可以列举出甲苯二异氰酸酯(tdi)、二苯甲烷二异氰酸酯(mdi)等。多异氰酸酯化合物可以使用这些化合物的多聚体(例如，三聚体)，具体而言，可以使用加成物体、缩二脲体、异氰脲酸酯体等。从提高粘接层与粘接对象的界面的密合力、并且提高所得的封装材料的耐热性来看，多异氰酸酯化合物优选为加成物体。
[0358]
在氨基甲酸酯系化合物中，多异氰酸酯化合物的异氰酸酯基相对于多元醇系树脂的羟基的摩尔比优选为1～50、更优选为10～30。
[0359]
当作为主剂的多元醇系树脂与作为固化剂的多异氰酸酯化合物反应时，可以使用用于控制反应的催化剂。多异氰酸酯化合物通过与含有主剂和固化剂的组合物中或大气中所含的水分反应而发生水解，生成胺系化合物，进一步该胺系化合物与多异氰酸酯化合物反应，从而可能会引起自缩合。但是，通过使用催化剂，可以抑制这些副反应的进行。结果，可以提高第一粘接层中的、氨基甲酸酯系化合物的氨基甲酸酯基的丰度比。作为这样的催化剂，例如可以列举出：二丁基锡化合物和二辛基锡化合物等有机锡化合物、有机钛化合物以及有机锆化合物。
[0360]
第一粘接层12优选含有硫化氢吸附物质，从而可以抑制存在于封装材料外部的硫化氢所引起的金属箔层13的腐蚀。作为这样的硫化氢吸附物质，例如可以列举出氧化锌和高锰酸钾等。在第一粘接层12含有硫化氢吸附物质的情况下，可以抑制存在于封装材料外部的硫化氢所引起的金属箔层13的腐蚀，因此相对于第一粘接层12的总量，其含量优选为1～50质量％。
[0361]
从获得所期望的粘接强度、追随性以及加工性等的观点来看，第一粘接层12的厚度优选为1～10μm、更优选为2～6μm。
[0362]
第一粘接层12例如可以通过涂布含有上述粘接成分的主剂和固化剂的组合物来得到。涂布方法可以使用公知的方法，例如可以列举出直接凹版印刷、逆向凹版印刷(直接、吻式)以及微凹版印刷等。
[0363]
在第一粘接层12含有氨基甲酸酯系化合物的情况下，含有多元醇系树脂和多异氰酸酯化合物的组合物中的多元醇系树脂的含有比例相对于多元醇系树脂和多异氰酸酯化合物的总量优选为50～90质量％。
[0364]
在第一粘接层12含有氨基甲酸酯系化合物、并在多元醇系树脂与多异氰酸酯化合物反应时使用催化剂的情况下，含有多元醇系树脂、多异氰酸酯化合物以及催化剂的组合物中的催化剂的含有比例相对于多异氰酸酯化合物的总量优选为0.1～20质量％。
[0365]
在第一粘接层12含有环氧系树脂的情况下，包含分子内具有2个以上环氧基的聚合物和具有与该环氧基反应的官能团的化合物的组合物中分子内具有2个以上环氧基的聚
合物的含有比例相对于这些化合物的总量优选为30～60质量％。
[0366]
＜金属箔层13＞
[0367]
作为金属箔层13，可以列举出铝和不锈钢等各种金属箔，从防湿性和延展性等加工性、以及成本方面来看，金属箔层13优选为铝箔。铝箔可以是常规的软质铝箔，但是从耐针孔性和成形时的延展性优异的方面来看，优选含铁的铝箔。
[0368]
在含铁的铝箔(100质量％)中，铁的含量优选为0.1～9.0质量％、更优选为0.5～2.0质量％(例如，由jis标准的8021材料、8079材料制成的铝箔)。通过使铁的含量为0.1质量％以上，可以得到具有更优异的耐针孔性和延展性的封装材料25。通过使铁的含量为9.0质量％以下，可以得到柔软性更优异的封装材料25。
[0369]
此外，作为铝箔，从可赋予所期望的成型时的延展性的方面来看，进一步优选经过了退火处理的软质铝箔。
[0370]
为了得到所期望的耐电解液性，例如优选对金属箔层13中使用的金属箔进行脱脂处理。此外，为了简化制造工序，作为上述金属箔，优选表面未被蚀刻的金属箔。作为上述脱脂处理，例如可以使用湿式脱脂处理或干式脱脂处理，但是从简化制造工序的观点来看，优选干式脱脂处理。
[0371]
上述干式脱脂处理与第4方面涉及的蓄电装置相同。上述湿式脱脂处理与第4方面涉及的蓄电装置相同。金属箔层13的厚度与第4方面涉及的蓄电装置相同。
[0372]
[封装材料的制造方法]
[0373]
在第5方面涉及的封装材料的制造方法和第4方面涉及的封装材料的制造方法中，工序s12和工序13不同。
[0374]
＜工序s12＞
[0375]
在工序s12中，使用形成第一粘接层12的粘接剂，采用干式层压等方法将防腐蚀处理层14a的与金属箔层13相反一侧的表面与基材层11粘贴在一起。在工序s12中，可以进行加热处理以促进第一粘接层12的粘接性。加热处理时的温度没有特别的限制，但是例如可以为40～120℃。
[0376]
＜工序s13＞
[0377]
在工序s12后，使用构成第二粘接层17的粘接剂，采用干式层压等方法将依次层叠有基材层11、第一粘接层12、防腐蚀处理层14a、金属箔层13以及防腐蚀处理层14b的层叠体的防腐蚀处理层14b的与金属箔层13相反一侧的表面与密封剂层16粘贴在一起。在工序s13中，可以进行加热处理以促进第二粘接层17的粘接性。对加热处理时的温度没有特别的限制，例如可以为40～120℃。
[0378]
[蓄电设备]
[0379]
封装材料25的深冲成型性优异，因此适用于通过冷成型形成凹部并在该凹部内容纳电池内容物的全固体电池。
[0380]
实施例
[0381]
以下，基于实施例对本公开进行更具体的说明，但是本公开不限于以下实施例。
[0382]
《第1研究》
[0383]
[使用材料]
[0384]
实施例和比较例中使用的材料如下所示。
[0385]
＜基材层(厚度为25μm)＞
[0386]
ny：使用对一个表面进行了电晕处理后的尼龙(ny)膜(toyobo co.,ltd.制造)。
[0387]
pet：使用对一个表面进行了电晕处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
[0388]
＜第1粘接剂层＞
[0389]
使用如下得到的第1粘接剂：将表1所示的主剂和固化剂以使nco/oh比或环氧基/oh比成为该表中所示的比率的方式进行混合，并用乙酸乙酯稀释至固体成分含量为26质量％。在使用2种固化剂的情况下，以使各固化剂的nco基占固化剂中全部的nco基的比例成为表1所示的值的方式混合后使用。构成第1粘接剂的各成分的详细情况如下所述。
[0390]
(主剂)
[0391]
a-1：聚酯多元醇(hitachi chemical company,ltd.制造、商品名：teslac 2505-63、羟值：7～11mgkoh/g)
[0392]
a-2：丙烯酸多元醇(taisei fine chemical co.,ltd.制造、商品名：6kw-700、羟值：10mgkoh/g)
[0393]
(固化剂)
[0394]
b-1：异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(mitsui chemicals,inc.制造、商品名：takenate600)
[0395]
b-2：甲苯二异氰酸酯的加成物体(mitsui chemicals,inc.制造、商品名：takenate500)
[0396]
b-3：六亚甲基二异氰酸酯的加成物体(“旭化成社”制造、商品名：duranate p301-75e)
[0397]
b-4：环氧系树脂(adeka corporation制造、商品名：adeka resin ep4100)
[0398]
＜第1防腐蚀处理层(基材层侧)和第2防腐蚀处理层(密封剂层侧)＞
[0399]
(cl-1)：使用了蒸馏水作为溶剂、并且固体成分浓度调节为10质量％的“聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶”。需要说明的是，聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶是通过相对于100质量份的氧化铈混合10质量份的磷酸的na盐而得到的。
[0400]
(cl-2)：使用了蒸馏水作为溶剂、并且由90质量％的固体成分浓度调节为5质量％的“聚烯丙基胺(nitto boseki co.,ltd制造)”和10质量％的“聚甘油聚缩水甘油醚(nagase chemtex corp.制造)”构成的组合物。
[0401]
＜阻隔层(厚度为40μm)＞
[0402]
使用了经退火脱脂处理后的软质铝箔(toyo aluminum k.k.制造、“8079材料”)。
[0403]
＜第2粘接剂层(涂布量为3g/m2)＞
[0404]
使用了在溶解于甲苯与甲基环己烷的混合溶剂中的酸改性聚烯烃中混合多异氰酸酯而得的聚氨酯系粘接剂。
[0405]
＜密封剂层(厚度为80μm)＞
[0406]
使用聚烯烃膜(未拉伸聚丙烯膜的第2粘接剂层侧的表面经电晕处理了的膜)。
[0407]
[封装材料的制作]
[0408]
(实施例a-1)
[0409]
通过干式层压法，使用第1粘接剂(第1粘接剂层)将阻隔层粘贴到基材层上。阻隔层与基材层的层叠通过以下方式进行：以使干燥后的涂布量(每单位面积的质量)成为表1
所示的值的方式将第1粘接剂涂布在阻隔层的一个表面上，在80℃干燥1分钟，然后与基材层层压，并在80℃老化120小时。
[0410]
接下来，通过干式层压法，使用聚氨酯系粘接剂(第2粘接剂层)将阻隔层的与基材层侧相反一侧的表面粘贴到密封剂层(厚度为80μm)上。阻隔层与密封剂层的层叠通过以下方式进行：以使干燥后的涂布量(每单位面积的质量)成为3g/m2的方式将聚氨酯系粘接剂涂布在阻隔层的与基材层侧相反一侧的表面上，在80℃干燥1分钟，然后与密封剂层层压，并在120℃老化3小时。通过以上方法，制作了封装材料(基材层/第1粘接剂层/阻隔层/第2粘接剂层/密封剂层的层叠体)。
[0411]
(实施例a-2～a-16)
[0412]
如表1所示改变第1粘接剂的组成和第1粘接剂的涂布量当中的至少一种，除此以外，与实施例a-1同样地制作了实施例a-2～a-16的封装材料(基材层/第1粘接剂层/阻隔层/第2粘接剂层/密封剂层的层叠体)。
[0413]
(实施例a-17)
[0414]
首先，按照以下步骤在阻隔层上设置第1和第2防腐蚀处理层。即，利用微凹版涂布，以使干燥涂布量成为70mg/m2的方式将(cl-1)涂布到阻隔层的两个面上，在干燥单元中于200℃进行烧制处理。接着，利用微凹版涂布，以使干燥涂布量成为20mg/m2的方式将(cl-2)涂布到所得的层上，从而形成由(cl-1)和(cl-2)构成的复合层以作为第1和第2防腐蚀处理层。该复合层由(cl-1)和(cl-2)这2种复合而成，因此表现出防腐蚀性能。
[0415]
接下来，通过干式层压法，使用第1粘接剂(第1粘接剂层)，将设置有第1和第2防腐蚀处理层的阻隔层的第1防腐蚀处理层侧粘贴到基材层上。接着，通过干式层压法，使用聚氨酯系粘接剂(第2粘接剂层)，将设置有第1和第2防腐蚀处理层的阻隔层的第2防腐蚀处理层侧粘贴到密封剂层(厚度为80μm)上。阻隔层与基材层的层叠条件、以及阻隔层与密封剂层的层叠条件与实施例a-1相同。通过以上方法制作了封装材料(基材层/第1粘接剂层/第1防腐蚀处理层/阻隔层/第2防腐蚀处理层/第2粘接剂层/密封剂层的层叠体)。
[0416]
(实施例a-18)
[0417]
除了将基材层变更为pet以外，与实施例a-17同样地制作了实施例a-18的封装材料(基材层/第1粘接剂层/第1防腐蚀处理层/阻隔层/第2防腐蚀处理层/第2粘接剂层/密封剂层的层叠体)。
[0418]
(比较例a-1～a-5)
[0419]
如表1所示改变第1粘接剂的组成，除此以外，与实施例a-1同样地制作了比较例a-1～a-5的封装材料(基材层/第1粘接剂层/阻隔层/第2粘接剂层/密封剂层的层叠体)。
[0420]
[层压强度的测定]
[0421]
(室温环境下的层压强度)
[0422]
使用拉伸试验机(shimadzu corporation制造)，在拉伸速度为50mm/分钟的条件下，通过90度剥离试验来测定切割成15mm宽的封装材料的阻隔层与基材层之间的室温(25℃)环境下的层压强度。此外，基于所得的层压强度，根据以下基准进行评价。结果如表2所示。
[0423]
a：层压强度为6.0n/15mm以上
[0424]
b：层压强度为4.5n/15mm以上且小于6.0n/15mm
[0425]
c：层压强度为3.0n/15mm以上且小于4.5n/15mm
[0426]
d：层压强度小于3.0n/15mm
[0427]
(高温环境下的层压强度)
[0428]
将切割成15mm宽的封装材料在150℃的高温环境下放置5分钟。然后，使用拉伸试验机(shimadzu corporation制造)，在拉伸速度为50mm/分钟的条件下，通过90度剥离试验来测定封装材料的阻隔层与基材层之间的150℃环境下的层压强度。此外，基于所得的层压强度，根据以下基准进行评价。结果如表2所示。
[0429]
a：层压强度为3.5n/15mm以上
[0430]
b：层压强度为2.5n/15mm以上且小于3.5n/15mm
[0431]
c：层压强度为2.0n/15mm以上且小于2.5n/15mm
[0432]
d：层压强度小于2.0n/15mm
[0433]
[深冲成型性的评价]
[0434]
对于封装材料，利用以下方法评价了可深冲成型的成型深度。将成型装置的成型深度以0.25mm为单位设定为1.00～5.00mm，以对封装材料进行深冲成型。对于深冲成型后的样品，在向样品照射光的同时通过目视确认有无破裂和针孔，并求出在均未产生破裂和针孔的情况下可深冲成型的成型深度的最大值。此外，对于成型深度，根据以下基准进行评价。结果如表2所示。
[0435]
a：成型深度的最大值为4.00mm以上
[0436]
b：成型深度的最大值为3.50mm以上且小于4.00mm
[0437]
c：成型深度的最大值为3.00mm以上且小于3.50mm
[0438]
d：成型深度的最大值小于3.00mm
[0439]
[环境可靠性的评价]
[0440]
对于上述深冲成型性的评价中制作的成型深度为2.00mm的样品(每个样品各5个检测样本)，在150℃的环境下保管1周。然后，在向样品的成型凸部附近照射光的同时通过目视确认，研究了基材层与阻隔层间的分层发生情况。此外，对于环境可靠性，根据以下基准进行评价。结果如表2所示。
[0441]
a：5个检测样本中的任何一个检测样本均未发生分层
[0442]
d：5个检测样本中1个以上的检测样本发生分层
[0443]
[表1]
[0444][0445]
[表2]
[0446]
[0447]
《第2研究》
[0448]
[使用材料]
[0449]
实施例和比较例中使用的材料如下所示。
[0450]
＜基材层(厚度为25μm)＞
[0451]
ny：使用对一个表面进行了电晕处理后的尼龙(ny)膜(toyobo co.,ltd.制造)。
[0452]
pet：使用对一个表面进行了电晕处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
[0453]
＜第1粘接剂层＞
[0454]
使用如下得到的第1粘接剂：将表3所示的主剂和固化剂以使nco/oh比成为该表中所示的比率的方式进行混合，并用乙酸乙酯稀释至固体成分含量为26质量％。在使用2种固化剂的情况下，以使各固化剂的nco基占固化剂中全部nco基的比例成为表3所示的值的方式混合后使用。构成第1粘接剂的各成分的详细情况如下所述。
[0455]
(主剂)
[0456]
·
聚醚多元醇(agc公司制造、商品名：excenol、商品编号：837、羟值：27mgkoh/g)
[0457]
·
聚酯多元醇(hitachi chemical company,ltd.制造、商品名：teslac 2505-63、羟值：7～11mgkoh/g)
[0458]
·
丙烯酸多元醇(taisei fine chemical co.,ltd.制造、商品名：6kw-700、羟值：10mgkoh/g)
[0459]
·
聚碳酸酯二醇(pcd)(asahi kasei corp.制造、商品名：duranol t5651、羟值：113mgkoh/g)
[0460]
(固化剂)
[0461]
·
ipdi-n：异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(mitsui chemicals,inc.制造、商品名：takenate 600)
[0462]
·
hdi-a：六亚甲基二异氰酸酯的加成物体(asahi kasei corp.制造、商品名：duranate p301-75e)
[0463]
·
mdi多聚体：二苯甲烷二异氰酸酯的多聚体(tosoh corporation制造、商品名：coronate 139)
[0464]
·
tdi-a：甲苯二异氰酸酯的加成物体(mitsui chemicals,inc.制造、商品名：takenate 500)
[0465]
＜第1防腐蚀处理层(基材层侧)和第2防腐蚀处理层(密封剂层侧)＞(cl-1)：使用了蒸馏水作为溶剂、并且固体成分浓度调节为10质量％的“聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶”。需要说明的是，聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶是通过相对于100质量份的氧化铈混合10质量份的磷酸的na盐而得到的。(cl-2)：使用了蒸馏水作为溶剂、并且由90质量％的固体成分浓度调节为5质量％的“聚烯丙基胺(nitto boseki co.,ltd制造)”和10质量％的“聚甘油聚缩水甘油醚(nagase chemtex corp.制造)”构成的组合物。
[0466]
＜阻隔层(厚度为40μm)＞
[0467]
使用经退火脱脂处理后的软质铝箔(toyo aluminum k.k.制造、“8079材料”)和铜箔(jx nippon mining&metals corporation制造、型号：ha)中的任一者。
[0468]
＜第2粘接剂层(涂布量为3g/m2)＞
[0469]
使用在溶解于甲苯与甲基环己烷的混合溶剂中的酸改性聚烯烃中混合多异氰酸
酯而得的聚氨酯系粘接剂。
[0470]
＜密封剂层(厚度为80μm)＞
[0471]
使用了聚烯烃膜(未拉伸聚丙烯膜的第2粘接剂层侧的表面经电晕处理后的膜)。
[0472]
[封装材料的制作]
[0473]
(实施例b-1)
[0474]
通过干式层压法，使用第1粘接剂(第1粘接剂层)将阻隔层(铝箔)粘贴到基材层(尼龙)上。阻隔层与基材层的层叠通过以下方式进行：以使干燥后的涂布量(每单位面积的质量)成为表3所示的值的方式将第1粘接剂涂布在阻隔层的一个表面上，在80℃干燥1分钟，然后与基材层层压，并在80℃老化120小时。
[0475]
接下来，通过干式层压法，使用聚氨酯系粘接剂(第2粘接剂层)，将阻隔层的与基材层侧相反一侧的表面粘贴到密封剂层(厚度为80μm)上。阻隔层与密封剂层的层叠通过以下方式进行：以使干燥后的涂布量(每单位面积的质量)成为3g/m2的方式将聚氨酯系粘接剂涂布在阻隔层的与基材层侧相反一侧的表面上，在80℃干燥1分钟，然后与密封剂层层压，并在120℃老化3小时。通过以上方法，制作了封装材料(基材层/第1粘接剂层/阻隔层/第2粘接剂层/密封剂层的层叠体)。
[0476]
(实施例b-2～b-17)
[0477]
如表3所示改变第1粘接剂的组成和第1粘接剂的涂布量当中的至少一种，除此以外，与实施例b-1同样地制作了实施例b-2～b-17的封装材料(基材层/第1粘接剂层/阻隔层/第2粘接剂层/密封剂层的层叠体)。
[0478]
(实施例b-18)
[0479]
将阻隔层的材质设为铜箔(cu)，如表3所示改变第1粘接剂的组成和第1粘接剂的涂布量，除此以外，与实施例b-1同样地制作了实施例b-18的封装材料(基材层/第1粘接剂层/阻隔层/第2粘接剂层/密封剂层的层叠体)。
[0480]
(实施例b-19～b-21)
[0481]
将阻隔层设为铝箔，如表3所示改变其厚度，除此以外，与实施例b-18同样地制作了实施例b-19～b-21的封装材料(基材层/第1粘接剂层/阻隔层/第2粘接剂层/密封剂层的层叠体)。
[0482]
(实施例b-22)
[0483]
除了在阻隔层上未设置防腐蚀层的构成以外，以与实施例b-16具有相同构成的方式制作了实施例b-22的封装材料(基材层/第1粘接剂层/阻隔层/第2粘接剂层/密封剂层的层叠体)。
[0484]
(实施例b-23)
[0485]
除了将基材设为pet以外，以与实施例b-16具有相同构成的方式制作了实施例b-23的封装材料(基材层/第1粘接剂层/阻隔层/第2粘接剂层/密封剂层的层叠体)。
[0486]
(比较例b-1、b-2)
[0487]
如表3所示改变第1粘接剂的组成，除此以外，与实施例b-1同样地制作了比较例b-1、b-2的封装材料(基材层/第1粘接剂层/阻隔层/第2粘接剂层/密封剂层的层叠体)。
[0488]
[ir测定]
[0489]
将封装材料切割成适当的尺寸，并以端部为起点在基材层与阻隔层之间进行剥
离。在利用傅里叶变换红外(ft-ir)光谱分析法的衰减全反射(atr：attenuated total reflection)从基材层和阻隔层当中残留有更多的粘接层的一侧的表面进行测定时，计算出红外线的波数在基线处的透射率t0、在2200cm-1
至2300cm-1
的范围内检测到的透射率的最小值t1、以及在1670cm-1
至1710cm-1
的范围内检测到的透射率的最小值t2。
[0490]
对计算出的各个值是否满足0.06≤(t0-t1)/(t0-t2)≤0.4的关系进行了评价。结果如表3所示。
[0491]
〈测定条件〉
[0492]
棱镜：锗
[0493]
波数分辨率：4cm-1
[0494]
累积次数：4次
[0495]
基线：波数2500～2700cm-1
之间的强度的平均值。
[0496]
〈测定装置〉
[0497]
perkinelmer制造：spectrum spotlight 400
[0498]
[表3]
[0499][0500]
[外装侧耐热层压强度的评价]
[0501]
在切割成15mm宽的封装材料的阻隔层与基材层之间进行剥离。使用拉伸试验机(shimadzu corporation制造)，在拉伸速度为50mm/分钟的条件下，通过90度剥离试验来测定。需要说明的是，在以下评价中，将c以上的评价判定为合格。
[0502]
(室温环境下的层压强度)
[0503]
测定了室温(25℃)环境下的层压强度。此外，基于所得的层压强度，根据以下基准进行了评价。结果如表4所示。
[0504]
a：层压强度为6.0n/15mm以上。
[0505]
b：层压强度为4.5n/15mm以上且小于6.0n/15mm。
[0506]
c：层压强度为3.0n/15mm以上且小于4.5n/15mm。
[0507]
d：层压强度小于3.0n/15mm。
[0508]
(高温环境下的层压强度)
[0509]
将切割成15mm宽的封装材料在150℃的高温环境下放置5分钟。然后，测定了150℃环境下的层压强度。此外，基于所得的层压强度，根据以下基准进行评价。结果如表4所示。
[0510]
a：层压强度为3.5n/15mm以上。
[0511]
b：层压强度为2.5n/15mm以上且小于3.5n/15mm。
[0512]
c：层压强度为2.0n/15mm以上且小于2.5n/15mm。
[0513]
d：层压强度小于2.0n/15mm。
[0514]
[深冲成型性的评价]
[0515]
对于封装材料，利用以下方法评价了可深冲成型的成型深度。将成型装置的成型深度以0.25mm为单位设定为1.00～5.00mm，并对封装材料进行深冲成型。对于深冲成型后的样品，在向样品照射光的同时通过目视确认有无断裂和针孔，并求出在均未产生断裂和针孔的情况下可深冲成型的成型深度的最大值。此外，对于成型深度，根据以下基准进行了评价。结果如表4所示。
[0516]
a：成型深度的最大值为5.00mm以上。
[0517]
b：成型深度的最大值为4.00mm以上且小于5.00mm。
[0518]
c：成型深度的最大值为3.00mm以上且小于4.00mm。
[0519]
d：成型深度的最大值小于3.00mm。
[0520]
[深冲可靠性的评价]
[0521]
对于上述深冲成型性的评价中制作的成型深度为2.00mm的样品(每个样品各5个检测样本)，在150℃的环境下保管1周。然后，在向样品的成型凸部附近照射光的同时通过目视确认，研究了基材层与阻隔层之间的分层发生的情况。此外，对于环境可靠性，根据以下基准进行评价。结果如表4所示。
[0522]
a：5个检测样本中的任何一个检测样本均未发生分层。
[0523]
d：5个检测样本中1个以上的检测样本发生分层。
[0524]
[表4]
[0525][0526]
《第3研究》
[0527]
[使用材料]
[0528]
实施例和比较例中使用的材料如下所示。
[0529]
作为基材层11，使用对一个表面进行了电晕处理后的厚度为25μm的尼龙(ny)膜(toyobo co.,ltd.制造)。
[0530]
接下来，作为构成第1粘接剂层12a的材料，准备了数均分子量(mn)彼此不同的5种
聚酰胺酰亚胺。
[0531]
各聚酰胺酰亚胺的数均分子量(mn)分别为2000、5000、20000、30000以及40000。
[0532]
此外，除此以外，作为构成第1粘接剂层12a的聚氨酯系化合物的主剂(多元醇树脂)，准备了聚醚多元醇、聚酯多元醇、丙烯酸多元醇以及聚碳酸酯多元醇(pcd)。此外，作为该聚氨酯系化合物的固化剂(多官能异氰酸酯化合物)，准备了六亚甲基二异氰酸酯的加成物体(hdi-a)、异佛尔酮二异氰酸酯的异氰脲酸酯体(ipdi-n)以及甲苯二异氰酸酯的加成物体(tdi-a)。
[0533]
作为阻隔层13，使用了两面设置有防腐蚀处理层14a、14b的软质铝箔(toyobo co.,ltd.制造、“8079材料”)。需要说明的是，防腐蚀处理层14a、14b是通过使用相对于100质量份的氧化铈混合10质量份的磷酸的na盐而制造的聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶来形成。
[0534]
接下来，作为构成第2粘接剂层12b的粘接剂，使用将多异氰酸酯混合在溶解于甲苯和甲基环己烷的混合溶剂中的酸改性聚烯烃中而得的聚氨酯系粘接剂。需要说明的是，以3g/m2涂布并形成第2粘接剂层12b。
[0535]
作为密封剂层16，使用聚烯烃膜(对未拉伸聚丙烯膜的第2粘接剂层侧的表面进行了电晕处理后的膜)。密封剂层16的厚度为80μm。
[0536]
[封装材料10的制作]
[0537]
(实施例c-1)
[0538]
该实施例的封装材料10如下制作。需要说明的是，使用的聚酰胺酰亚胺的数均分子量(mn)和混合量(聚酰胺酰亚胺树脂的固体成分含量相对于聚氨酯系化合物的固体成分含量)a、以及聚氨酯系化合物的主剂和固化剂及它们中所含的异氰酸酯基数量的比率(nco/oh)如表5所示。
[0539]
即，使用第1粘接剂(第1粘接剂层)12a，通过干式层压法将阻隔层13粘贴到基材层11上。阻隔层13与基材层11的层叠通过以下方式进行：在阻隔层13的一个表面上涂布第1粘接剂，在80℃干燥1分钟，然后与基材层11层压，并在80℃老化120小时。
[0540]
接下来，使用聚氨酯系粘接剂(第2粘接剂层)12b，通过干式层压法将阻隔层13的与基材层11侧相反一侧的表面粘贴到密封剂层(厚度为80μm)16上。阻隔层13与密封剂层16的层叠通过以下方式进行：在阻隔层13的与基材层11侧相反一侧的表面上涂布聚氨酯系粘接剂，在80℃干燥1分钟，然后与密封剂层层压，并在120℃老化3小时。通过以上方法，制作了封装材料(基材层11/第1粘接剂层12a/阻隔层13/第2粘接剂层12b/密封剂层16的层叠体)10。
[0541]
(比较例c-1～c-4)
[0542]
将这些比较例c-1～c-4与混合有聚酰胺酰亚胺的实施例c-1进行对比，以研究有无混合聚酰胺酰亚胺的影响。各比较例中使用的聚酰胺酰亚胺的数均分子量(mn)和混合量a、以及聚氨酯系化合物的主剂和固化剂及nco/oh如表5所示。
[0543]
(实施例c-2～c-5)
[0544]
通过将这些例子与实施例1进行对比，研究了聚酰胺酰亚胺的混合量a的影响。聚酰胺酰亚胺的数均分子量(mn)和混合量a、以及聚氨酯系化合物的主剂和固化剂及nco/oh如表5所示。
[0545]
(实施例c-6～c-9)
[0546]
通过将这些例子与实施例c-1进行对比，研究了聚酰胺酰亚胺的数均分子量(mn)的影响。聚酰胺酰亚胺的数均分子量(mn)和混合量a、以及聚氨酯系化合物的主剂和固化剂及nco/oh如表5所示。
[0547]
(实施例c-10～c-12)
[0548]
通过将这些例子与实施例c-1进行对比，研究了聚氨酯系化合物的主剂种类所产生的影响。聚酰胺酰亚胺的数均分子量(mn)和混合量a、以及聚氨酯系化合物的主剂和固化剂及nco/oh如表5所示。
[0549]
(实施例c-13～c-14)
[0550]
通过将这些例子与实施例c-1进行对比，研究了聚氨酯系化合物的固化剂种类所产生的影响。聚酰胺酰亚胺的数均分子量(mn)和混合量a、以及聚氨酯系化合物的主剂和固化剂及nco/oh如表5所示。
[0551]
(实施例c-15～c-19)
[0552]
通过将这些例子与实施例c-1进行对比，研究了聚氨酯系化合物的nco/oh的影响。聚酰胺酰亚胺的数均分子量(mn)和混合量a、以及聚氨酯系化合物的主剂和固化剂及nco/oh如表5所示。
[0553]
[封装材料10的评价]
[0554]
对于各实施例和比较例中制作的封装材料10，从4种观点进行了评价。即，室温环境下的层压强度的测定的评价、高温(170℃)环境下的层压强度的测定的评价、深冲成型性的评价以及成型后的封装材料10在高温(170℃)环境下的可靠性(成型可靠性)的评价。
[0555]
(室温环境下的层压强度的测定)
[0556]
切割成15mm宽的封装材料的阻隔层与基材层间的室温(25℃)环境下的层压强度通过使用拉伸试验机(shimadzu corporation制造)，在拉伸速度为50mm/分钟的条件下，通过90度剥离试验来测定。此外，基于所得的层压强度，根据以下基准进行评价。结果如表5所示。
[0557]
a：层压强度为6.0n/15mm以上。
[0558]
b：层压强度为4.5n/15mm以上且小于6.0n/15mm。
[0559]
c：层压强度为3.0n/15mm以上且小于4.5n/15mm。
[0560]
d：层压强度小于3.0n/15mm。
[0561]
(高温环境下的层压强度的测定)
[0562]
将切割成15mm宽的封装材料在170℃的高温环境下放置5分钟。然后，封装材料的阻隔层与基材层间的150℃环境下的层压强度通过使用拉伸试验机(shimadzu corporation制造)，在拉伸速度50mm/分钟的条件下，通过90度剥离试验来测定。此外，基于所得的层压强度，根据以下基准进行评价。结果如表5所示。
[0563]
a：层压强度为3.0n/15mm以上。
[0564]
b：层压强度为2.0n/15mm以上且小于3.0n/15mm。
[0565]
c：层压强度为1.0n/15mm以上且小于2.0n/15mm。
[0566]
d：层压强度小于1.0n/15mm。
[0567]
(深冲成型性的评价)
[0568]
对于封装材料，利用以下方法评价了可深冲成型的成型深度。将成型装置的成型
深度以0.25mm为单位设定为1.00～5.00mm，并对封装材料进行深冲成型。对于深冲成型后的样品，在向样品照射光的同时通过目视确认有无断裂和针孔，求出在均未产生断裂和针孔的情况下可深冲成型的成型深度的最大值。此外，对于成型深度，根据以下基准进行评价。结果如表5所示。
[0569]
a：成型深度的最大值为4.00mm以上。
[0570]
b：成型深度的最大值为3.50mm以上且小于4.00mm。
[0571]
c：成型深度的最大值为3.00mm以上且小于3.50mm。
[0572]
d：成型深度的最大值小于3.00mm。
[0573]
(成型可靠性的评价)
[0574]
对于上述深冲成型性的评价中制作的成型深度为2.00mm的样品(每个样品各5个检测样本)，在170℃的环境下保管1周。然后，在向样品的成型凸部附近照射光的同时通过目视确认，研究了基材层与阻隔层之间的分层发生的情况，作为成型可靠性，根据以下基准进行评价。结果如表5所示。
[0575]
a：分层的发生件数在5个检测样本中为0。
[0576]
b：分层的发生件数在5个检测样本中为1～2。
[0577]
c：分层的发生件数在5个检测样本中为3以上。
[0578][0579]
[讨论]
[0580]
(关于有无混合聚酰胺酰亚胺的影响的讨论)
[0581]
从实施例c-1及比较例c-1～c-4的结果可知：虽然对于室温环境下的层压强度，没有观察到由聚酰胺酰亚胺混合的有无所带来的较大差异，但是对于高温环境下的层压强度和深冲成型性，通过混合聚酰胺酰亚胺，其性能大幅提高。此外，成型后的封装材料10在高温环境下的可靠性(成型可靠性)也是同样的。
[0582]
需要说明的是，由聚酯多元醇与ipdi-n的反应产物构成的聚氨酯系化合物具有相对较高的耐热性，但是与使用了该聚氨酯系化合物的比较例c-3、c-4相比，混合有聚酰胺酰亚胺的实施例c-1在高温环境下的层压强度和成型可靠性方面是优异的。并且，尽管在比较例c-4中增大了nco/oh以进一步提高耐热性，但是实施例c-1比它更优异。
[0583]
(关于聚酰胺酰亚胺的混合量a的讨论)
[0584]
根据实施例c-1～c-4的结果，可以理解的是，聚酰胺酰亚胺的混合量(聚酰胺酰亚胺树脂的固体成分含量相对于聚氨酯系化合物的固体成分含量)a越多，高温环境下的层压强度和成型可靠性越高。但是，在该混合量a达到了20.0质量％的实施例c-5中，与混合量a为15.0质量％以下的实施例c-1～c-4相比，高温环境下的层压强度低并且深冲成型性大幅降低。
[0585]
因此可知，为了兼顾高温环境下的层压强度和成型可靠性，聚酰胺酰亚胺的混合量a为1.0质量％＜a＜20.0质量％即可。高温环境下的层压强度最优异的是10.0～15.0质量％。
[0586]
(关于聚酰胺酰亚胺的数均分子量(mn)的讨论)
[0587]
根据实施例c-1、c-6～c-9的结果，可以理解的是，当聚酰胺酰亚胺树脂的数均分子量(mn)满足3000＜mn＜36000时(实施例c-6～c-8)，高温环境下的层压强度优异，特别是在该范围内数均分子量(mn)越小越优异。其原因尚不清楚，但是例如据推测与下述有关：在低分子量的聚酰胺酰亚胺树脂中，每单位质量的官能团数量较多，因此界面密合性优异。
[0588]
需要说明的是，当数均分子量(mn)小于5000时(实施例c-1)，与比它大的情况(实施例c-6～c-9)相比，高温环境下的层压强度较低。据推测与下述有关：这样当数均分子量(mn)小于5000时，随着每单位质量的官能团数量的增加，聚酰胺酰亚胺的脆性增大，并且熔点、玻璃化转变温度或软化点等降低，从而其耐热性降低。
[0589]
需要说明的是，当聚酰胺酰亚胺的数均分子量(mn)大于36000时(实施例c-9)，这种高分子量的聚酰胺酰亚胺无法溶解在溶剂中，因此混合了该高分子量聚酰胺酰亚胺的物质无法用作粘接剂。
[0590]
(关于聚氨酯系化合物的主剂种类的讨论)
[0591]
根据实施例c-1、c-10～c-12的结果，可以理解的是，与使用聚醚多元醇作为聚氨酯系化合物的主剂(多元醇树脂)的情况(实施例c-1)相比，在使用选自由聚酯多元醇、丙烯酸多元醇以及聚碳酸酯多元醇(pcd)组成的组中的多元醇树脂的情况下(实施例c-10～c-12)，高温环境下的层压强度优异。在这些当中，在使用聚酯多元醇的情况下(实施例c-10)，高温环境下的层压强度优于使用丙烯酸多元醇、pcd的情况(实施例c-11、c-12)。需要说明的是，深冲成型性和成型可靠性也优异。
[0592]
(关于聚氨酯系化合物的固化剂种类的讨论)
[0593]
根据实施例c-1、c-13、c-14的结果，可以理解的是，与使用脂肪族的hdi-a作为聚氨酯系化合物的固化剂(多官能异氰酸酯化合物)的情况(实施例c-1)相比，在使用脂环式
的ipdi-n或分子结构内含有芳环的tdi-a的情况(实施例c-13、c-14)下，高温环境下的层压强度优异。此外，深冲成型性和成型可靠性也优异。
[0594]
(关于聚氨酯系化合物的nco/oh的讨论)
[0595]
根据实施例c-1、c-15～c-19的结果，可以理解的是，如果聚氨酯系化合物的nco/oh满足1.5＜nco/oh＜40.0(实施例c-1、c-15～c-19)，则高温环境下的层压强度、深冲成型性以及成型可靠性都可以得以改善。特别是，当nco/oh为10.0～30.0时(实施例c-16～c，18)，高温环境下的层压强度和深冲成型性这两者均优异。
[0596]
《第4研究》
[0597]
[使用材料]
[0598]
实施例和比较例使用的材料如下所示。
[0599]
＜基材层(厚度为25μm)＞
[0600]
使用对一个表面进行了电晕处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
[0601]
＜第一粘接层(厚度为4μm)和第二粘接层(厚度为3μm)＞
[0602]
使用以表7所示的比例混合表6所记载的主剂、固化剂以及硫化氢吸附物质而得的粘接剂。表6和表7所示的主剂和固化剂的详细情况如下所述。此外，硫化氢吸附物质使用以下化合物。
[0603]
{主剂}
[0604]
·
胺系树脂(nippon shokubai co.,ltd.制造、商品名：polyment mk-380)
[0605]
·
环氧系树脂(arakawa chemical industries,ltd.制造、商品名：arakyd 9201n)
[0606]
·
聚酯多元醇系树脂(unitika ltd.制造、商品名：elitel ue-3600)
[0607]
{固化剂}
[0608]
·
hdi-b(六亚甲基二异氰酸酯-缩二脲体、asahi kasei corp..制造、商品名：duranate 24a-100)
[0609]
·
hdi-n1(六亚甲基二异氰酸酯-异氰脲酸酯体、asahi kasei corp..制造、商品名：duranate tpa-100)
[0610]
·
hdi-n2(六亚甲基二异氰酸酯-异氰脲酸酯体的异氰酸酯基与封端剂结合而成的化合物、asahi kasei corp.制造、商品名：duranate mf-k60b)
[0611]
·
hdi-n3(六亚甲基二异氰酸酯-异氰脲酸酯体的异氰酸酯基与封端剂结合而成的化合物、asahi kasei corp.制造、商品名：duranate mf-b60b)
[0612]
·
hdi-a(六亚甲基二异氰酸酯-加成物体、toyo ink co.,ltd.制造、商品名：cat-10l)
[0613]
·
双酚a(mitsubishi chemical corporation制造、商品名：双酚a)
[0614]
{硫化氢吸附物质}
[0615]
·
氧化锌(ishihara sangyo kaisha,ltd.制造、商品名：fzo-50)
[0616]
＜防腐蚀处理层＞
[0617]
使用了蒸馏水作为溶剂、并且固体成分浓度调节为10质量％的“聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶”。需要说明的是，聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶是通过相对于100质量份的氧化铈混合10质量份的磷酸na盐而得到的。
[0618]
＜阻隔层(厚度为35μm)＞
[0619]
使用了经退火脱脂处理后的软质铝箔(toyo aluminum k.k.制造、“8079材料”)。
[0620]
＜密封剂层(厚度为40μm)＞
[0621]
作为密封剂层，准备了表6所记载的膜。
[0622]
[封装材料的制造]
[0623]
＜实施例d-1～d-3、d-9～d-12、比较例d-1、d-2＞
[0624]
通过干式层压法，使用粘接剂(第一粘接层)将阻隔层粘贴到基材层上。接着，通过干式层压法，使用粘接剂(第二粘接层)将密封剂层粘贴到阻隔层的与第一粘接层粘接的表面相反的表面上。
[0625]
在表7所示的条件下对如此获得的层叠体进行加热处理，从而制造了封装材料(基材层/第一粘接层/阻隔层/第二粘接层/密封剂层)。
[0626]
＜实施例d-4～d-8＞
[0627]
首先，在阻隔层上，利用凹版涂布将聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶涂布在阻隔层的两个面上。接着，将涂布后的聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶干燥后，依次进行烧制处理，从而在阻隔层的两个面上形成防腐蚀处理层。此时，作为烧制条件，将温度设为150℃、处理时间设为30秒。
[0628]
接下来，通过干式层压法，使用粘接剂(第一粘接层)，将基材层粘贴到形成有防腐蚀处理层的阻隔层的一个面上。接着，通过干式层压法，使用(第二粘接层)将密封剂层粘贴到形成有防腐蚀处理层的阻隔层的另一个面上。
[0629]
在表7所示的条件下，对如此获得的层叠体进行加热处理，从而制造了封装材料(基材层/第一粘接层/防腐蚀处理层/阻隔层/防腐蚀处理层/第二粘接层/密封剂层)。
[0630]
[脲丰度比的测定]
[0631]
＜第一粘接层＞
[0632]
将与第一粘接层密合的阻隔层和基材层剥离，以露出第一粘接层。利用红外光谱法(ir)测定露出的第一粘接层的红外线吸收光谱峰强度。当将1680～1720cm-1
的红外线吸收光谱峰强度设为a1、1590～1640cm-1
的红外线吸收光谱峰强度设为b1时，通过下式(2-a)计算出脲丰度比(x1)。结果如表6所示。
[0633]
脲丰度比(x1)＝{b1/(a1 b1)}
×
100
…
(2-a)
[0634]
＜第二粘接层＞
[0635]
将与第二粘接层密合的阻隔层和密封剂层剥离，以露出第二粘接层。对于露出的第二粘接层，与第一粘接层同样地计算出脲丰度比。结果如表6所示。
[0636]
[密封剂层侧耐热层压强度的评价]
[0637]
＜测定方法＞
[0638]
将封装材料切割成15mm宽，在以下条件1～3中的任一条件下测定封装材料的阻隔层与密封剂层之间的层压强度。剥离为90
°
剥离，剥离速度为50mm/分钟。
[0639]
条件1：将封装材料在80℃加热5分钟，然后在80℃下加热的同时测定层压强度。
[0640]
条件2：将封装材料在150℃加热5分钟，然后在150℃下加热的同时测定层压强度。
[0641]
条件3：将封装材料在100℃加热，同时暴露于浓度为20ppm的硫化氢中1周，然后以与上述条件2相同的方法测定层压强度。
[0642]
＜评价基准＞
[0643]
层压强度基于以下评价基准进行评价，将c以上设为合格。结果如表8所示。
[0644]
a：层压强度为2.5n/15mm以上
[0645]
b：层压强度为2.0n/15mm以上且小于2.5n/15mm
[0646]
c：层压强度为1.5n/15mm以上且小于2.0n/15mm
[0647]
d：层压强度小于1.5n/15mm
[0648]
[深冲成型性]
[0649]
＜测定方法＞
[0650]
对于各例所得的封装材料，利用以下方法评价了可深冲成型的成型深度。将成型装置的成型深度以0.25mm为单位设定为1.00～5.00mm，对于深冲后的样品，在向封装材料照射光的同时通过目视确认有无断裂和针孔，求出在均未产生断裂和针孔的情况下可深冲成型的成型深度的最大值。此外，对于成型深度，根据以下基准进行评价。结果如表8所示。
[0651]
＜评价基准＞
[0652]
a：成型深度的最大值为4.00mm以上
[0653]
b：成型深度的最大值为3.50mm以上且小于4.00mm
[0654]
c：成型深度的最大值为3.00mm以上且小于3.50mm
[0655]
d：成型深度的最大值小于3.00mm
[0656]
[深冲成型后的耐热性]
[0657]
将上述[深冲成型性]的评价中所得的成型深度为2.00mm的封装材料(每个样品各5个检测样本)加热至80℃或150℃，同时保管1周。然后，在向成型凸部附近照射光的同时通过目视确认基材层、阻隔层间的分层发生的情况。对于本试验，根据以下基准进行评价。结果如表8所示。
[0658]
＜评价基准＞
[0659]
a：5个检测样本中0～1个检测样本发生分层
[0660]
b：5个检测样本中2～4个检测样本发生分层
[0661]
d：5个检测样本中5个检测样本发生分层
[0662]
[适用期]
[0663]
根据预定时间间隔的粘接剂涂液的凝胶分率来评价适用期。凝胶分率通过以下方法测定。凝胶分率基于以下基准进行评价。结果如表8所示。
[0664]
＜凝胶分率测定＞
[0665]
工序a)在制作粘接剂涂液后，经过4个小时后回收一部分涂液，将该涂液的溶剂干燥。
[0666]
工序b)测定放置试样的筛网的重量(设为w1)，并测定在该筛网上放置工序a的干燥涂膜时的总重量(设为w2)。
[0667]
工序c)将工序a的干燥涂膜浸渍在二甲苯中，并在室温下保管1周。
[0668]
工序d)利用工序b中使用的筛网过滤工序c的二甲苯溶液，并用大量的二甲苯清洗残渣。
[0669]
工序e)将工序d的残渣干燥，并测定重量(设为w3)。
[0670]
工序f)根据上述所得的重量数据，通过下式计算凝胶分率。
[0671]
凝胶分率＝(w3-w1)/(w2-w1)
[0672]
＜评价基准＞
[0673]
a：凝胶分率小于40％
[0674]
b：凝胶分率为40％以上且小于50％
[0675]
c：凝胶分率为50％以上且小于60％
[0676]
d：凝胶分率为60％以上
[0677]
[耐成型卷曲性]
[0678]
将上述[深冲成型性]的评价中所得的成型深度为2.00mm的封装材料静置在平面上。此时，以使封装材料的形成有凹部的面与平面接触的方式静置封装材料。对于静置的封装材料，测定封装材料的4个角距离平面的卷曲高度，并计算其合计值。合计值基于下述评价基准进行评价。结果如表8所示。
[0679]
＜评价基准＞
[0680]
a：4个角的卷曲高度的合计值小于40mm
[0681]
b：4个角的卷曲高度的合计值为40mm以上且小于100mm
[0682]
d：4个角的卷曲高度的合计值为100mm以上
[0683]
[耐热封强度]
[0684]
切取120mm
×
60mm尺寸的封装材料，以使密封剂层成为内侧的方式将其对折，在190℃/0.5mpa/3秒的条件下，将与对折后的部分相反一侧的端部热封10mm宽，并在室温下保管6小时。然后，以宽度15mm
×
长度300mm切取热封部的纵向方向上的中央部，以制作热封强度测定用样品。将该样品在150℃的试验环境下放置5分钟，然后使用拉伸试验机(shimadzu corporation制造)，在拉伸速度为50mm/分钟的条件下，对样品的热封部进行t字剥离试验。然后，热封强度基于下述评价基准来评价。结果如表8所示。
[0685]
＜评价基准＞
[0686]
a：热封强度为15n/15mm以上
[0687]
b：热封强度为10n/15mm以上且小于15n/15mm
[0688]
c：热封强度为5n/15mm以上且小于10n/15mm
[0689]
d：热封强度小于5n/15mm
[0690]
[0691]
[0692][0693]
从80℃加热时和150℃加热时的密封剂层侧的耐热层压强度的测定结果可知，与脲丰度比(x1)小于10或超过99的情况(比较例d-1～d-3)相比，在脲丰度比(x1)为10～99的
情况(实施例d-1～d-12)下，耐热性优异。另外，从深冲成型后的耐热性的评价可知，与脲丰度比(x1)小于10或超过99的情况(比较例d-1～d-3)相比，在脲丰度比(x1)为10～99的情况(实施例d-1～d-12)下，耐热性优异。
[0694]
《第5研究》
[0695]
[使用材料]
[0696]
实施例和比较例中使用的材料如下所示。
[0697]
＜基材层(厚度为25μm)＞
[0698]
使用对一个表面进行了电晕处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜。
[0699]
＜第一粘接层(厚度为4μm)和第二粘接层(厚度为3μm)＞
[0700]
使用以表10所示的比例混合表1所记载的主剂、固化剂、催化剂以及硫化氢吸附物质而得的粘接剂。表9和表10所示的主剂和固化剂的详细情况如下所述。此外，催化剂和硫化氢吸附物质使用以下化合物。
[0701]
{主剂}
[0702]
·
丙烯酸多元醇系树脂(toei kasei co.,ltd.制造、商品名：ys#6158)
[0703]
·
聚酯多元醇系树脂(unitika ltd.制造、商品名：elitel ue-3220)
[0704]
·
聚烯烃系树脂(mitsui chemicals,inc制造、商品名：unistole p501)
[0705]
{固化剂}
[0706]
·
hdi-b(六亚甲基二异氰酸酯-缩二脲体、asahi kasei corp.制造、商品名：duranate 24a-100)
[0707]
·
hdi-a(六亚甲基二异氰酸酯-加成物体、toyo ink co.,ltd.制造、商品名：sp固化剂)
[0708]
·
tdi-a(甲苯二异氰酸酯-加成物体、toyo ink co.,ltd.制造、商品名：cat-10l)
[0709]
·
tdi-n(甲苯二异氰酸酯-异氰脲酸酯体、mitsui chemicals,inc.制造、商品名：takenate d-204ea-1)
[0710]
{催化剂}
[0711]
·
有机钛化合物(matsumoto fine chemical co.制造、商品名：orgatix tc-401)
[0712]
{硫化氢吸附物质}
[0713]
·
氧化锌(ishihara sangyo kaisha,ltd.制造、商品名：fzo-50)
[0714]
＜防腐蚀处理层＞
[0715]
使用了蒸馏水作为溶剂、并且固体成分浓度调节为10质量％的“聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶”。需要说明的是，聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶是通过相对于100质量份的氧化铈混合10质量份的磷酸na盐而得到的。
[0716]
＜金属箔层(厚度为35μm)＞
[0717]
使用了经退火脱脂处理后的软质铝箔(toyo aluminum k.k.制造、“8079材料”)。
[0718]
＜密封剂层(厚度为40μm)＞
[0719]
作为密封剂层，准备了表9所记载的膜。
[0720]
[封装材料的制造]
[0721]
＜实施例e-1～e-5、比较例e-1～e-3＞
[0722]
通过干式层压法，使用粘接剂(第一粘接层)将金属箔层粘贴到基材层上。接着，通
过干式层压法，使用粘接剂(第二粘接层)将密封剂层粘贴到金属箔层的与第一粘接层粘接的面相反的面上。
[0723]
在表10所示的条件下，对如此得到的层叠体进行加热处理，从而制造了封装材料(基材层/第一粘接层/金属箔层/第二粘接层/密封剂层)。
[0724]
＜实施例e-6～e-11＞
[0725]
首先，在金属箔层上，利用凹版涂布将聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶涂布到金属箔层的两个面上。接着，干燥涂布后的聚磷酸钠稳定化氧化铈溶胶，然后依次进行烧制处理，从而在金属箔层的两个面上形成防腐蚀处理层。此时，作为烧制条件，将温度设为150℃、处理时间设为30秒。
[0726]
接下来，通过干式层压法，使用粘接剂(第一粘接层)将基材层粘贴到形成有防腐蚀处理层的金属箔层的一个面上。接着，通过干式层压法，使用(第二粘接层)将密封剂层粘贴到形成有防腐蚀处理层的金属箔层的另一个面上。
[0727]
在表10所示的条件下，对如此得到的层叠体进行加热处理，从而制造了封装材料(基材层/第一粘接层/防腐蚀处理层/金属箔层/防腐蚀处理层/第二粘接层/密封剂层)。
[0728]
[氨基甲酸酯基丰度比的测定]
[0729]
＜第一粘接层＞
[0730]
将与第一粘接层密合的金属箔层和基材层剥离，以露出第一粘接层。利用红外光谱法(ir)测定露出的第一粘接层的红外线吸收光谱峰强度。当将2250～2290cm-1
的红外线吸收光谱峰强度设为a2、1680～1720cm-1
的红外线吸收光谱峰强度设为b2时，通过下式(2-b)计算出氨基甲酸酯基丰度比(x2)。结果如表1所示。
[0731]
氨基甲酸酯基丰度比(x2)＝{b2/(a2 b2)}
×
100
…
(2-b)
[0732]
＜第二粘接层＞
[0733]
将与第二粘接层密合的金属箔层和密封剂层剥离，以露出第二粘接层。对于露出的第二粘接层，与第一粘接层同样地计算出氨基甲酸酯基丰度比。结果如表9所示。
[0734]
[玻璃化转变温度tg的测定]
[0735]
＜第一粘接层和第二粘接层＞
[0736]
第一粘接层和第二粘接层的玻璃化转变温度tg通过在测定温度为20～300℃、升温速度为10℃/分钟的条件下进行差示扫描量热(dsc)测定来确定。结果如表9所示。
[0737]
[密封剂层侧耐热层压强度的评价]
[0738]
＜测定方法＞
[0739]
将封装材料切成15mm宽，并在以下条件1～3中的任一条件下测定封装材料的金属箔层与密封剂层之间的层压强度。将剥离设为90
°
剥离、剥离速度设为50mm/分钟。
[0740]
条件1：将封装材料在80℃加热5分钟，然后在80℃下加热的同时测定层压强度。
[0741]
条件2：将封装材料在150℃加热5分钟，然后在150℃下加热的同时测定层压强度。
[0742]
条件3：将封装材料在100℃加热，同时暴露于浓度为20ppm的硫化氢中1周，然后以与上述条件2相同的方法测定层压强度。
[0743]
＜评价基准＞
[0744]
层压强度基于以下评价基准进行评价。结果如表11所示。
[0745]
a：层压强度为2.5n/15mm以上
[0746]
b：层压强度为2.0n/15mm以上且小于2.5n/15mm
[0747]
c：层压强度为1.5n/15mm以上且小于2.0n/15mm
[0748]
d：层压强度小于1.5n/15mm
[0749]
[深冲成型性]
[0750]
＜测定方法＞
[0751]
对于各例所得的封装材料，利用以下方法评价了可深冲成型的成型深度。将成型装置的成型深度以0.25mm为单位设定为1.0～5.0mm，对于深冲后的样品，在向封装材料照射光的同时通过目视确认有无断裂和针孔，求出在均未产生断裂和针孔的情况下可深冲成型的成型深度的最大值。此外，对于成型深度，根据以下基准进行评价，将
△
以上设为合格。结果如表11所示。
[0752]
＜评价基准＞
[0753]
a：成型深度的最大值为4.00mm以上
[0754]
b：成型深度的最大值为3.50mm以上且小于4.00mm
[0755]
c：成型深度的最大值为3.00mm以上且小于3.50mm
[0756]
d：成型深度的最大值小于3.00mm
[0757]
[深冲成型后的耐热性]
[0758]
将上述[深冲成型性]的评价中所得的成型深度为2.00mm的封装材料(每个样品各5个检测样本)加热至80℃或150℃，同时保管1周。然后，在向成型凸部附近照射光的同时通过目视确认基材层、金属箔层间的分层发生的情况。对于本试验，根据以下基准进行评价。结果如表11所示。
[0759]
＜评价基准＞
[0760]
a：5个检测样本中0～1个检测样本发生分层
[0761]
c：5个检测样本中2～4个检测样本发生分层
[0762]
d：5个检测样本中5个检测样本发生分层
[0763]
[耐热封强度]
[0764]
切取120mm
×
60mm尺寸的封装材料，以使密封剂层成为内侧的方式将其对折，在190℃/0.5mpa/3秒的条件下，将与折叠后的部分相反一侧的端部热封10mm宽，并在室温下保管6小时。然后，以宽度15mm
×
长度300mm切取热封部的纵向方向上的中央部，以制作热封强度测定用样品。将该样品在150℃的试验环境下放置5分钟，然后使用拉伸试验机(shimadzu corporation制造)，在拉伸速度为50mm/分钟的条件下，对样品的热封部进行t字剥离试验。然后，基于下述评价标准评价了热封强度。结果如表11所示。
[0765]
＜评价基准＞
[0766]
a：热封强度为15n/15mm以上
[0767]
b：热封强度为10n/15mm以上且小于15n/15mm
[0768]
c：热封强度为5n/15mm以上且小于10n/15mm
[0769]
d：热封强度小于5n/15mm
[0770]
[0771]
[0772][0773]
工业实用性
[0774]
根据本公开，可以提供能够确保室温环境下和高温环境下这两者的优异的层压强度，并且深冲成型性也优异的蓄电装置用封装材料及使用该蓄电装置用封装材料的蓄电装
置。
[0775]
符号的说明
[0776]1…
电池元件、2
…
引线、10，20，25
…
蓄电装置用封装材料、11
…
基材层、12a
…
第1粘接剂层(第一粘接层)、12b
…
第2粘接剂层、13
…
阻隔层、14a
…
第1防腐蚀处理层、14b
…
第2防腐蚀处理层、15
…
粘接性树脂层、16
…
密封剂层、17
…
第二粘接层、30
…
压纹型封装材料、32
…
成型加工区域(凹部)、34
…
盖部、40
…
二次电池、50
…
蓄电装置、52
…
电池元件、53
…
金属端子。