一种高能量密度超级电容器电极材料的制备方法及其应用

1.本发明属于新能源材料技术领域，更具体的说是涉及一种高能量密度超级电容器电极材料的制备方法及其应用。


背景技术：

2.近年来，中国将超级电容器产业的发展提升至国家战略层面，超级电容器产业迎来了快速发展时期。超级电容器一般分为2类：基于物理性离子吸附-脱附的双电层型，和基于化学可逆氧化还原的赝电容型。超级电容器具有功率密度高、循环寿命长、安全性好、工作温限宽、充电快、免维护、绿色环保等优点。与目前主流锂离子电池的缺点形成鲜明对照，超级电容器更适合应用于工业生产、交通运输、国防军工、航空航天等领域，应用前景广阔。然而，超级电容器的能量密度还不能满足广泛的实际应用需求。提升能量密度是超级电容器广泛应用的必然要求。赝电容超级电容器的能量密度是双电层超级电容器的数倍至数十倍，提升赝电容超级电容器能量密度更容易达到符合实际使用的高能量密度。氢氧化镍超级电容器是赝电容超级电容器的重要一类，成本低廉，易加工和回收处理，对环境友好，其理论比能量密度高达268kwh/kg，理论比电容高达2143f/g，使氢氧化镍的能量密度达到理论值或更高才能对更广泛的实际应用有价值。
3.超级电容器功率密度高，但能量密度低，不能满足很多应用场景的高能量密度要求，超级电容器的能量密度需要进一步提升。氢氧化镍基超级电容器的能量密度较高，但仍低于锂离子电池，限制了其广泛应用，需要进一步提高其能量密度以满足实际应用需求。
4.因此，如何研发一种高能量密度超级电容器电极材料是本领域技术人员亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明提供了一种高能量密度超级电容器电极材料。
6.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
7.一种高能量密度超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)配制二价镍盐浓度为10-200mmol/l，h2ptcl6浓度为0.01-1mmol/l，ph值为3-6.5的混合水溶液；
9.(2)将步骤(1)的混合水溶液加入到三电极电解池中作为电解液，以导电基底作工作电极，以银-氯化银作参比电极，碳材料作对电极，采用氢气泡动态模板电化学共沉积法在导电基底表面得到pt/ni(oh)2薄膜，即得到上述高能量密度超级电容器电极材料；
10.上述氢气泡动态模板电化学共沉积法是以电解水产生的氢气泡作为动态模板，以电解水产生的氢氧根离子作为沉淀剂，其中电解水的条件为：通过电化学工作站向工作电极施加-0.8～-1.2v恒定电压，电解液温度为5-70℃。
11.氢气泡动态模板电化学共沉积法是在工作电极被施加恒定电压之后，水发生电解产生氢气泡(h2)和oh-离子，以氢气泡作为动态模板，oh-离子作为沉淀剂与镍盐中的ni
2
发
生沉淀反应生成ni(oh)2，溶液中共存ptcl
62-离子不能够与oh-发生沉淀反应，在负电位的作用下将ptcl
62-还原为pt原子而掺杂入ni(oh)2中，反应机理可以用下式表示：
12.2h2o 2e＝2oh- h2(气体)
13.2oh- ni
2
＝ni(oh)2(固体)
14.ptcl
62- 4e＝pt(固体) 6cl-15.通过化学反应的计量关系和沉积的电荷量来估算氢氧化镍的质量。
16.进一步，上述碳材料为泡沫碳、碳板、碳棒中的任一种。
17.进一步，上述制备方法还包括采用氢气泡动态模板电化学共沉积法制备pt/ni(oh)2薄膜完成后对上述电解液进行浓缩回收再利用，这样能保证原材料的循环利用，不污染环境，不造成浪费，降低成本。
18.进一步，上述二价镍盐为nicl2、niso4、ni(no3)2中的一种或者几种。
19.进一步，上述导电基底为镍、铜、铝、铁、石墨碳、金、铂中的一种，镍、铜、铝、铁、石墨碳、金、铂都是导电性能优异的导电材料，通过施加适当电压可使电解水反应和沉淀反应均在导电基底上发生，并能够使溶液中掺杂的离子还原为原子。
20.进一步，上述电解液温度为5-70℃，更有利于高能量密度超级电容器电极材料的形成。
21.进一步，上述pt/ni(oh)2中pt与ni(oh)2的质量比为0.1-10％。
22.本发明的有益效果：本发明利用水溶液和电化学共沉积法制备pt/ni(oh)2复合材料，制备方法简便，设备要求低，原材料成本低，条件温和，制备时间短。制备的pt/ni(oh)2复合材料中pt呈原子级分散的状态，在充放电的过程中pt发生氧化态的变化，致使其与碱性电解液中的多个oh-离子发生配位与解离，能够贡献除ni(oh)2氧化还原以外的电容，使ni(oh)2的能量密度显著提高。因原子分散掺杂的pt的量较少，对成本的增加有限，但能量密度提升显著，具有重要实用价值。
附图说明
23.图1实施例1ni(oh)2与pt/ni(oh)2循环伏安对比图(扫速：50mv/s)；
24.图2实施例2ni(oh)2与pt/ni(oh)2恒电流充放电对比图；
25.图3实施例3pt/ni(oh)2在不同电流密度下的充放电对比图。
具体实施方式
26.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
27.实施例1
28.(1)配制nicl2浓度为10mmol/l，h2ptcl6浓度为0.01mmol/l的混合水溶液，通过盐酸调节混合水溶液ph值为4.5；
29.(2)将10ml步骤(1)的混合水溶液加入到三电极电解池中作为电解液，以1cm2的碳纸作工作电极，以银-氯化银作参比电极，碳板作对电极，采用氢气泡动态模板电化学共沉
积法在碳纸表面沉积10分钟得到pt/ni(oh)2薄膜；
30.氢气泡动态模板电化学共沉积法是以电解水产生的氢气泡作为动态模板，以电解水产生的oh-离子作为沉淀剂，其中电解水的条件为：通过电化学工作站向工作电极施加-1.2v恒定电压，电解液温度为30℃。
31.将所得的电极产物利用电化学循环伏安法进行对比(如图1)，结果表明含有微量pt的ni(oh)2的氧化峰比在相同条件下电沉积得到的ni(oh)2的氧化峰的峰面积大，约为4倍，pt使ni(oh)2的氧化还原性质发生了显著变化。经icp-ms测试，pt与ni(oh)2的质量比约为0.82％。
32.进一步利用恒电流充放电法表征电容性能，结果如图2所示，在相同充放电电流密度(30a/g)下，pt/ni(oh)2的放电时间是纯ni(oh)2的5倍左右。根据电容及能量密度计算公式计算得到，pt/ni(oh)2的电容和能量密度是ni(oh)2的5倍左右，达到600wh/kg，超过了的理论能量密度268kwh/kg，超过了主流锂离子电池的能量密度，具有实际应用价值。
33.实施例2
34.(1)配制niso4浓度为100mmol/l，h2ptcl6浓度为0.05mmol/l的混合水溶液，通过盐酸调节混合水溶液ph值为3.0；
35.(2)将10ml步骤(1)的混合水溶液加入到三电极电解池中作为电解液，以1cm2的镍片作工作电极，以银-氯化银作参比电极，碳板作对电极，采用氢气泡动态模板电化学共沉积法在碳纸表面沉积5分钟得到pt/ni(oh)2薄膜；
36.氢气泡动态模板电化学共沉积法是以电解水产生的氢气泡作为动态模板，以电解水产生的oh-离子作为沉淀剂，其中电解水的条件为：通过电化学工作站向工作电极施加-0.9v恒定电压，电解液温度为25℃。
37.将所得的电极产物利用电化学循环伏安法进行对比，结果表明含有微量pt的ni(oh)2的氧化峰比在相同条件下电沉积得到的ni(oh)2的氧化峰的峰面积大，约为3.4倍，pt使ni(oh)2的氧化还原发生了显著变化。经icp-ms测试，pt与ni(oh)2的质量比约为1.14％。
38.进一步利用恒电流充放电法表征电容性能，在相同充放电电流密度(60a/g)下，pt/ni(oh)2的放电时间是纯ni(oh)2的4.2倍左右。根据电容及能量密度计算公式计算得到，pt/ni(oh)2的电容和能量密度是ni(oh)2的4.2倍左右，性能提高显著。
39.pt/ni(oh)2可以在较高充放电电流下工作，图3展示了在30，50，80a/g电流密度下的充放电电位-时间曲线，本方法制备的电极材料可在大电流下充放电使用。
40.实施例3
41.(1)配制ni(no3)2盐浓度为200mmol/l，h2ptcl6浓度为0.1mmol/l的混合水溶液，通过盐酸调节混合水溶液ph值为6.5；
42.(2)将10ml步骤(1)的混合水溶液加入到三电极电解池中作为电解液，以1cm2的泡沫镍作工作电极，以银-氯化银作参比电极，碳棒作对电极，采用氢气泡动态模板电化学共沉积法在碳纸表面沉积2分钟得到pt/ni(oh)2薄膜；
43.氢气泡动态模板电化学共沉积法是以电解水产生的氢气泡作为动态模板，以电解水产生的oh-离子作为沉淀剂，其中电解水的条件为：通过电化学工作站向工作电极施加-0.8v恒定电压，电解液温度为40℃。
44.将所得的电极产物利用电化学循环伏安法进行对比，结果表明含有微量pt的ni
(oh)2的氧化峰比在相同条件下电沉积得到的ni(oh)2的氧化峰的峰面积大，约为3.1倍，pt使ni(oh)2的氧化还原发生了显著变化。经icp-ms测试，pt与ni(oh)2的质量比约为2.15％。
45.进一步利用恒电流充放电法表征电容性能，在相同充放电电流密度(60a/g)下，pt/ni(oh)2的放电时间是纯ni(oh)2的3.4倍左右。根据电容及能量密度计算公式计算得到，pt/ni(oh)2的电容和能量密度是ni(oh)2的3.4倍左右，性能提高显著。在不同充放电电流密度下，计算得电容、能量密度、功率密度如下表(表1)：
46.表1 pt/ni(oh)2在不同电流密度下的电容、能量密度、功率密度比较表
47.电流密度(a/g)质量比电容(f/g)能量密度(wh/kg)功率密度(kw/kg)30392449026.9340377647236.1450314442644.9660341039353.9380298237271.93
48.比电容、比能量密度和比功率密度是超级电容器电极材料最重要的3个参数。本方法制备的电极材料能够超过ni(oh)2理论比电容(2143f/g)和比能量密度(268kwh/kg)，具有显著的实际应用价值。
49.对所公开的实施例的说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。