一种磷酸修饰的二氧化硅微球及其制备方法和应用

1.本发明属于水处理领域，具体地说是一种磷酸修饰的二氧化硅微球及其制备方法，以及其在水体含氧酸根离子吸附中的应用。


背景技术：

2.水污染是一个全球性的重大问题，对健康和环境造成严重危害。美国国家环境保护局将一些无机污染物，尤其是含氧酸根离子，视为水体无机污染物中需要优先控制的污染物(文献1.keith et.al“es&t special report:priority pollutants:i-a perspective view”,《environmental science&technology》1979,13,(4),416-423.文献2.mon et.al“metal-organic framework technologies for water remediation：towards a sustainable ecosystem”,《journal of materials chemistry a》2018,6,(12),4912-4947.)。
3.含氧酸根离子污染的工业废水，如cro
42-/cr2o
72-以及haso
42-/h2aso
4-/h3aso3严重威胁人类健康和自然环境。砷作为“a级”人类致癌物，可导致癌症(皮肤、肝脏、肺、膀胱)、心血管和神经系统疾病以及免疫问题。
4.六价铬是一种致癌和致突变物质。在中国，被潜在有毒元素污染的土地中有5％是铬污染土地(文献3.bailey et.al“a review of potentially low-cost sorbents for heavy metals”,《water research》1999,33,(11),2469-2479.文献4.zhuang et.al“high-performance adsorption of chromate by hydrazone-linked guanidinium-based ionic covalent organic frameworks:selective ion exchange”，《separation and purification technology》2021,274,118993.文献5.greenstein et.al“performance comparison of hematite(α-fe2o3)-polymer composite and core-shell nanofibers as point-of-use filtration platforms for metal sequestration”,《water research》2019,148,492-503.)。此外，在核废水中还检测到一些放射性含氧酸根离子污染物(seo
32-/seo
42-)(文献6.peak et.al“mechanisms of selenate adsorption on iron oxides and hydroxides”,《environmental science and technology》2002,36,(7),1460-1466.文献7.ling et.al“influence of coexisting ions on the electron efficiency of sulfidated zerovalent iron toward se(vi)removal”,《chemical engineering journal》2019,378,122124.)。因此，迫切需要探索有效的技术来去除水体中的这些污染物，从而满足我们对清洁水的需求。在过去几十年中，人们探索了大量技术来去除水中这些剧毒的含氧酸根离子，包括吸附、生物处理、化学氧化/还原、膜过滤等技术(文献8.hu et.al“efficient elimination of organic and inorganic pollutants by biochar and biochar-based materials”,《biochar》2020,2,(11),47-64.文献9.mishra et.al“ferrous sulfide and carboxyl-functionalized ferroferric oxide incorporated pvdf-based nanocomposite membranes for simultaneous removal of highly toxic heavy-metal ions from industrial ground water”,《journal of membrane science》
adsorption onα-mno
2 nanofibers and the significance of(100)facet as compared with(110)”,《chemical engineering journal》2018,331,492-500.)。mips对目标含氧酸根离子选择性强。mips的选择性取决于mips材料的空间形貌以及模板含氧酸根离子与功能单体之间的范德华力及氢键作用的强弱，它只对模板含氧酸根离子吸附性能较好，在吸附含氧酸根离子方面广谱性较差(文献19.fang et.al“development of an anion imprinted polymer for high and selective removal of arsenite from wastewater”,《science of the total environment》2018,639,110-117.文献20.huang et.al“a novel ion-imprinted polymer based on graphene oxide-mesoporous silica nanosheet for fast and efficient removal of chromium(vi)from aqueous solution”,《journal of colloid and interface science》2018,514,544-553.)。
6.综上所述，吸附剂中吸附位点与含氧酸根离子之间的作用力、吸附剂的稳定性、广谱性和成本是影响吸附剂性能及其应用的重要因素。
7.检索暂未发现在二氧化硅表面接枝3-氨丙基，再利用胺基和三氯氧磷反应在二氧化硅表面接枝磷酸，制备磷酸修饰的二氧化硅微球的报道。


技术实现要素：

8.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种磷酸修饰的二氧化硅微球及其制备方法和应用，其可用于水体中含氧酸根离子污染物的吸附及去除。
9.为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
10.第一方面，本发明保护一种磷酸修饰的二氧化硅微球，其结构示意如下：
[0011][0012]
作为本技术的优选技术方案，所述磷酸修饰的二氧化硅微球是通过二氧化硅微球原料表面上的硅烷化反应和氨基的亲核取代反应在二氧化硅上接枝磷酸。
[0013]
作为本技术的优选技术方案，所用二氧化硅微球原料可商业购买或者自行制备。
[0014]
优选的，所用二氧化硅微球原料粒径为5μm，孔径为10nm，比表面积为300m2/g。
[0015]
第二方面，本发明还保护一种磷酸修饰的二氧化硅微球材料的制备方法，在二氧化硅表面修饰3-氨丙基后，加入三氯氧磷，通过氨基的亲核取代反应在二氧化硅微球表面接枝磷酸，在二氧化硅微球表面形成磷酸修饰的二氧化硅微球。
[0016]
作为本技术的优选技术方案，所述磷酸修饰的二氧化硅微球的制备方法，包括如下具体步骤：
[0017]
(1)二氧化硅微球表面修饰3-氨丙基官能团：
[0018]
取二氧化硅微球分散在有机溶剂中，滴加3-氨丙基三甲氧基硅烷，混合物回流反应16-72h后，取出二氧化硅微球洗涤干净，干燥，得3-氨丙基修饰的二氧化硅微球；其中，二氧化硅与3-氨丙基三甲氧基硅烷的质量体积比(m/v)为5～10g：2～8ml，优选为5～10g：4ml；
[0019]
(2)磷酸修饰的二氧化硅微球的制备：
[0020]
取步骤(1)干燥后的3-氨丙基修饰的二氧化硅微球加入反应容器中，向其中加入
aso
43-,(c)200μg/l seo
42-的去除效率；
[0042]
图3.为3mg sio2@nh2@h2po3对水溶液中cr2o
72-,aso
43-,seo
42-的饱和吸附量；
[0043]
图4.为3mg sio2@nh2@h2po3对水溶液中200μg/l cr2o
72-,aso
43-,seo
42-吸附的循环使用次数；
[0044]
图5.为3mg sio2@nh2@h2po3在1mg/l no
3-和so
42-的干扰下对水溶液中cr2o
72-,aso
43-,seo
42-的选择性。
具体实施方式
[0045]
以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。所用试剂或者仪器设备未注明生产厂商的，均视为可以通过市场购买的常规产品。
[0046]
实施例1磷酸修饰的二氧化硅微球材料的制备
[0047]
1)取6.2g二氧化硅微球在超声作用下分散在70ml的无水甲苯中，滴加4ml 3-氨丙基三甲氧基硅烷，最终的混合物在103℃油浴中回流24h，取出二氧化硅微球用无水乙醇洗涤，然后置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，得3-氨丙基功能化的二氧化硅微球(sio2@nh2)；
[0048]
2)取2g sio2@nh2在超声作用下分散到70ml乙腈中，再加入16ml三乙胺，然后向其中缓慢滴加三氯氧磷6ml，在40℃油浴中反应24h，产物依次用乙腈、水、无水乙醇洗涤，然后置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，得到磷酸修饰的二氧化硅微球材料(sio2@nh2@h2po3)。
[0049]
实施例2磷酸修饰的二氧化硅微球材料的制备
[0050]
1)取5g二氧化硅微球在超声作用下分散在30ml的无水甲苯中，滴加4ml 3-氨丙基三甲氧基硅烷，最终的混合物在103℃油浴中回流24h，取出二氧化硅微球用无水乙醇洗涤，然后置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，得3-氨丙基功能化的二氧化硅微球(sio2@nh2)；
[0051]
2)取1g sio2@nh2在超声作用下分散到30ml乙腈中，再加入16ml三乙胺，然后向其中缓慢滴加三氯氧磷6ml，在40℃油浴中反应24h，产物依次用乙腈、水、无水乙醇洗涤，然后置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，得到磷酸修饰的二氧化硅微球材料(sio2@nh2@h2po3)。
[0052]
实施例3磷酸修饰的二氧化硅微球材料的制备
[0053]
1)取10g二氧化硅微球在超声作用下分散在100ml的无水甲苯中，滴加4ml 3-氨丙基三甲氧基硅烷，最终的混合物在103℃油浴中回流24h，取出二氧化硅微球用无水乙醇洗涤，然后置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，得3-氨丙基功能化的二氧化硅微球(sio2@nh2)；
[0054]
2)取2g sio2@nh2在超声作用下分散到50ml乙腈中，再加入16ml三乙胺，然后向其中缓慢滴加三氯氧磷6ml，在40℃油浴中反应24h，产物依次用乙腈、水、无水乙醇洗涤，然后置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，得到磷酸修饰的二氧化硅微球材料(sio2@nh2@h2po3)。
[0055]
实施例4磷酸修饰的二氧化硅微球材料的制备
[0056]
1)取6.2g二氧化硅微球在超声作用下分散在70ml的无水乙醇中，滴加4ml 3-氨丙基三甲氧基硅烷，最终的混合物在室温下搅拌72h，取出二氧化硅微球用无水乙醇洗涤，然后置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，得3-氨丙基功能化的二氧化硅微球(sio2@nh2)；
[0057]
2)取2g sio2@nh2在超声作用下分散到70ml乙腈中，再加入16ml三乙胺，然后向其中缓慢滴加三氯氧磷6ml，在40℃油浴中反应24h，产物依次用乙腈、水、无水乙醇洗涤，然后置于80℃的真空干燥箱中干燥24h，得到磷酸修饰的二氧化硅微球材料(sio2@nh2@h2po3)。
[0058]
产物表征
[0059]
电位分析(表1)中，sio2的电位测定-5.26 1.5mv，在sio2@nh2中，电位变成了27mv，说明了3-氨丙基三甲氧基硅烷成功接枝到二氧化硅微球表面；与sio2@nh2相比，sio2@nh2@h2po3中电位又变化为-11.9mv，说明磷酸成功地加成到sio2@nh2上。
[0060]
表1.sio2,sio2@nh2,sio2@nh2@h2po3的电位测定
[0061][0062]
性能测试
[0063]
1.不同溶液ph下材料对cr2o
72-,aso
43-和seo
42-的去除效率：
[0064]
分别配制200μg/l cr2o
72-,aso
43-和seo
42-的标准溶液各七管，每管40ml，调节每管溶液ph，使其ph分别为2、3、4、5、6、7、8。再分别称取sio2,sio2@nh2,sio2@nh2@h2po3材料3mg，分别置于10ml离心管中，然后向其中加入相应ph的含氧酸根离子标准溶液5ml。再将所得样品置于多管旋涡混合仪中，于2500rpm转速下振荡孵育2h。孵育结束后，将离心管置于离心机中，于3000rpm下离心3min。上清液用0.22μm的水系滤头过滤，然后向所得滤液中加入100μl的浓硝酸，混匀后用icp-oes测定其中含氧酸根离子浓度。每种溶液的ph实验分别重复进行3次。含氧酸根离子的标准曲线浓度：分别配制0、5、10、50、100、150、200μg/l cr2o
72-,aso
43-和seo
42-溶液，每管5ml，调节每一组ph，使其分别为2、3、4、5、6、7、8。
[0065]
结果如图2a所示，sio2@nh2@h2po3材料在所考察的ph范围内对cr2o
72-的去除效率均优于sio2以及sio2@nh2材料。尤其在ph 4的溶液中对cr2o
72-的去除效率为100％，而sio2以及sio2@nh2对cr2o
72-的去除效率分别为9.06％和4.17％。在图2b中，sio2@nh2@h2po3材料除了在ph 2的溶液中对aso
43-的去除效率低于sio2@nh2外，该材料在其余ph范围内对aso
43-的去除率均优于sio2以及sio2@nh2。尤其在ph 4的溶液中对aso
43-的去除效率为88％，而sio2以及sio2@nh2对aso
43-的去除效率分别为5.33％和7.20％。在图2c中，sio2@nh2@h2po3材料除了在ph 2时对seo
42-的去除效率与sio2@nh2相同外，在其它ph范围内对seo
42-的去除效率均优于sio2以及sio2@nh2。尤其在ph 3的溶液中sio2@nh2@h2po3对seo
42-为77.30％，而sio2以及sio2@nh2对seo
42-的去除效率分别为0和32.75％。
[0066]
2.3种材料对水溶液中不同浓度的cr2o
72-,aso
43-,seo
42-的饱和吸附量：
[0067]
分别配制ph＝4，cr2o
72-,aso
43-和seo
42-的标准溶液各七管，每管40ml，每管的浓度分别为5、10、25、50、75、100、125mg/l。再分别称取3mg sio2,sio2@nh2,sio2@nh2@h2po3置于10ml离心管中，然后向其中加入相应浓度的含氧酸根离子溶液5ml。再将所得样品置于多管旋涡混合仪中，于2500rpm转速下振荡孵育2h。孵育结束后，将离心管置于离心机中，于3000rpm下离心3min。上清液用0.22μm的水系滤头过滤，然后向所得滤液中加入100μl的浓硝酸，混匀后用icp-oes测定其中含氧酸根离子浓度。材料对含氧酸根离子的饱和吸附量实验分别重复进行3次。含氧酸根离子的标准曲线浓度：分别配制ph＝4，浓度为0、1、5、10、20、50、100、150mg/l的cr2o
72-,aso
43-和seo
42-溶液各5ml。
[0068]
结果如图3所示，sio2@nh2@h2po3对cr2o
72-、aso
43-和seo
42-的饱和吸附量分别为
84.15、25.67、71.21mg/g；而sio2对cr2o
72-、aso
43-和seo
42-的饱和吸附量分别为0、3.04、11.11mg/g；sio2@nh2对cr2o
72-、aso
43-和seo
42-的饱和吸附量分别为15.58、18.17、21.93mg/g。结果证明，sio2@nh2@h2po3对cr2o
72-、aso
43-和seo
42-的饱和吸附量均显著优于sio2和sio2@nh2。
[0069]
3.3mg sio2@nh2@h2po3对水溶液中200μg/l cr2o
72-,aso
43-,seo
42-吸附的循环使用次数：
[0070]
分别配制ph＝4,浓度为200μg/l cr2o
72-,aso
43-,seo
42-的标准溶液各40ml。称取3mg sio2@nh2@h2po3置于10ml离心管中，分别向其中加入配制好的含氧酸根离子溶液5ml。再将混合样品置于多管旋涡混合仪中，于2500rpm转速下振荡孵育2h进行孵育。孵育结束后，将离心管置于离心机中，于3000rpm下离心3min。上清液用0.22μm的水系滤头过滤，然后向所得滤液中加入100μl的浓硝酸，混匀后用icp-oes测定其中含氧酸根离子浓度。吸附了含氧酸根离子的sio2@nh2@h2po3先用0.5mm hcl溶液清洗3次，目的是将材料吸附的含氧酸根离子释放出来，然后再用去离子水洗3次，之后再加入同种类型的含氧酸根离子溶液5ml，重复上述孵育、离心、过滤及检测操作，所得滤液中含氧酸根离子的含量反映出材料第二次吸附的结果。循环重复上述释放、孵育、离心及检测操作两次，所得结果分别代表材料第三次和第四次对相同浓度含氧酸根离子的吸附性能。含氧酸根离子的标准曲线浓度：分别配制ph＝4，浓度为0、5、10、50、100、150、200μg/l cr2o
72-,aso
43-和seo
42-溶液各5ml。
[0071]
材料循环使用的结果如图4所示，结果表明sio2@nh2@h2po3在循环使用4次后对cr2o
72-,aso
43-和seo
42-的去除效率仍然可达77.13％、93.85％、84.02％。
[0072]
4.3mg sio2@nh2@h2po3在1mg/l no
3-和so
42-的干扰下对水溶液中cr2o
72-,aso
43-,seo
42-的选择性：
[0073]
配制ph＝4，浓度为1mg/l的三种含氧酸根离子组成的混合溶液40ml：1)no
3-、so
42-、cr2o
72-，2)no
3-、so
42-、aso
43-，3)no
3-、so
42-、seo
42-。称取3mg sio2,sio2@nh2,sio2@nh2@h2po3分别置于10ml离心管中，再向装有材料的离心管中加入配制好的含氧酸根离子溶液10ml。所得样品置于多管旋涡混合仪中，于2500rpm转速下振荡孵育2h。孵育结束后，将离心管置于离心机中，于3000rpm下离心3min。上清液用0.22μm的水系滤头过滤，然后向所得液体中加入100μl的浓硝酸，之后用icp-oes测定其含氧阴离子浓度。含氧酸根离子的标准曲线浓度：分别配制ph＝4，浓度为0、10、50、100、200、500、800、1000μg/l三种混合溶液各10ml。
[0074]
测试结果如图5所示，在1mg/l no
3-和so
42-的干扰下sio2@nh2@h2po3对溶液中cr2o
72-,aso
43-和seo
42-的去除效果分别98.02％，80.00％，84.12％，这些结果说明sio2@nh2@h2po3在去除cr2o
72-,aso
43-和seo
42-时选择性较高。
[0075]
本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求为保护范围。