一种埃洛石纳米管协效阻燃改性沥青及其制备方法与流程

1.本发明涉及阻燃沥青的技术领域，特别涉及一种埃洛石纳米管协效阻燃改性沥青及其制备方法。


背景技术：

2.沥青是由碳、氢为主要元素组成的有机高分子化合物，具有易燃的特点。沥青的燃烧是一个放热、分解的化学过程，燃烧中分解出氢、甲烷、苯及烷烃类易燃气体，这些气体的燃烧又进一步能够加快沥青的热分解，尤其是在隧道中，一旦发生火灾，则会出现火势扩展快、范围广、损失大的危害。公路隧道的不断涌现和隧道交通量的增大，隧道火灾发生的频率也会逐渐增大。由于隧道的封闭性，一旦发生火灾事故，其后果不堪设想。许多国家已经把隧道火灾防治的研究列为重要的课题，我国近年来也已经开始重视对隧道火灾的研究，力图将隧道火灾的危险与损失降到最低点。而提高沥青的阻燃性，铺筑阻燃沥青混凝土路面是目前减少隧道中沥青路面火灾人员伤亡和物质损失的重要措施之一。
3.常用的阻燃剂有卤系、磷系、氮系、锑化合物类、硼化合物类、镁化合物类、铝化合物类等。如中国专利(专利公开号：cn101817936a)公开了一种沥青混合料用复合型阻燃剂及其制备方法，其中含有有机溴系阻燃剂。此类有机阻燃剂(如含卤素化合物)阻燃效果较好，但其在高温时会释放有毒刺激性气体，这不仅对于热拌沥青混合料的生产及施工都提出了很高的要求，而且对施工人员及日后运行过程中人员健康也十分不利。目前，阻燃剂正朝着无卤、低毒、低烟的方向发展。其中，金属氢氧化物作为环保型阻燃剂，具有阻燃、抑烟、减少二次污染等特点，得到了广泛的应用。然而，金属氢氧化物作为阻燃剂应用时也存在一定的缺点，例如：需要添加量较高才能显示出明显的阻燃效果。


技术实现要素：

4.本发明意在提供一种埃洛石纳米管协效阻燃改性沥青及其制备方法，解决了现有的阻燃剂在实现阻燃效果时有毒或是添加量大的问题。
5.为了达到上述目的，本发明的一种技术方案如下：一种埃洛石纳米管协效阻燃改性沥青，包括重量份数如下的原料：100份的sbs改性沥青和2-11份的纳米协效阻燃剂，所述纳米协效阻燃剂包括如下组份的物质：2-11份的埃洛石纳米管和7～11份的靶向控释阻燃剂，所述靶向控释阻燃剂由6-8份的二乙基次磷酸铝和3-4份的超细氢氧化铝组成
6.进一步的，所述埃洛石纳米管为纳米级管状硅酸盐，所述埃洛石纳米管的粒径小于2um。
7.进一步的，所述二乙基次磷酸铝的纯度大于98.0％。
8.进一步的，所述超细氢氧化铝的粒径小于5um。
9.进一步的，所述阻燃改性沥青的制备方法包括如下步骤：将2-11份的埃洛石纳米管加入到100份温度在160℃～170℃的sbs改性沥青中，用高速剪切机在3000～5000r/min下剪切40min～60min，即得到埃洛石纳米管改性沥青；将7～11份的靶向控释阻燃剂添加到
埃洛石纳米管改性沥青中，用磨砂分散仪在500～1000r/min下剪切10min～20min，即得到埃洛石纳米管协效阻燃改性沥青。
10.进一步的，步骤s1的搅拌时间为40-60min，步骤s2的搅拌时间为10-20min。
11.进一步的，所述靶向控释阻燃剂的制备方法包括如下步骤：将100份的二乙基次磷酸铝与60份的超细氢氧化铝混合搅拌1min-5min。
12.与现有技术相比，本方案的有益效果：
13.1、本方案能够适配沥青燃烧的各阶段；在沥青燃烧初期通过分解吸热能够减少沥青的热解，从而减少可燃性气体的挥发析出；在沥青燃烧中期通过分解产生有机磷酸能够催化沥青缩聚成炭，并且产生磷系自由基中断燃烧进程；在沥青燃烧后期由于产生的高稳定性氧化物，能够有效提高残渣的生成率，从而形成完整、致密、热稳定性好的阻隔层覆盖在沥青表面中断燃烧进程。
14.2、本方案的埃洛石纳米管和sbs改性剂能够形成良好的空间网状结构，从而有效提高沥青的高温抗车辙性能、低温抗裂性能、抗水损害性能以及较好的疲劳性能。
15.3、本方案的埃洛石纳米管能够协同增强靶向控释阻燃剂，从而使沥青具有较好的阻燃性能和抑烟性能。
附图说明
16.图1是本实施例三种沥青燃烧时的热释放速率图；
17.图2是本实施例三种沥青燃烧时的烟释放速率图；
18.图3是本实施例三种沥青的复数模量图；
19.图4是本实施例三种沥青的相位角图；
20.图5是本实施例三种沥青在0.1kpa荷载作用10个周期下的变形恢复率图；
21.图6是本实施例三种沥青在3.2kpa荷载作用10个周期下的变形恢复率图；
22.图7是本实施例三种沥青的拉力与位移的曲线图；
23.图8是本实施例三种沥青的低温性能评价指标示意图；
24.图9是本实施例三种沥青在-24℃、-18℃、-12℃温度下的蠕变劲度图；
25.图10是本实施例三种沥青在-24℃、-18℃、-12℃温度下的蠕变速率图。
具体实施方式
26.下面通过具体实施方式对本发明作进一步详细的说明：
27.一种埃洛石纳米管协效阻燃改性沥青，包括重量份数如下的原料：100份的sbs改性沥青和2-11份的纳米协效阻燃剂，纳米协效阻燃剂包括如下组份的物质：2-11份的埃洛石纳米管和7～11份的靶向控释阻燃剂，靶向控释阻燃剂由6-8份的二乙基次磷酸铝和3-4份的超细氢氧化铝组成。其中埃洛石纳米管为纳米级管状硅酸盐，埃洛石纳米管的粒径小于2um，纳米材料只有在平均粒径尺寸小于这个范围才能有效发挥纳米材料的特性。二乙基次磷酸铝的纯度大于98.0％，当纯度不够时，该材料的阻燃效率降低。超细氢氧化铝的粒径小于5um，当粒径不够时，该材料的对沥青的低温性能劣化明显。
28.靶向控释阻燃剂的制备方法包括如下步骤：将100份的二乙基次磷酸铝与60份的超细氢氧化铝混合搅拌1min-5min。
29.阻燃改性沥青的制备方法包括如下步骤：将2-11份的埃洛石纳米管加入到100份温度在160℃～170℃的sbs改性沥青中，用高速剪切机在3000～5000r/min下剪切40min～60min，即得到埃洛石纳米管改性沥青；将靶向控释阻燃剂添加到埃洛石纳米管改性沥青中，用磨砂分散仪在500～1000r/min下剪切1min～5min，即得到埃洛石纳米管协效阻燃改性沥青。
30.各种沥青的性能指标
31.其中附图1-图5的字母含义是：ma代表sbs改性沥青，ma/cfr代表靶向控释阻燃沥青，ma/cfr/hnts代表埃洛石纳米管协效阻燃改性沥青。
32.阻燃性能测试：
33.锥形量热仪是一种小型火灾模拟器，将上述三种沥青经锥形量热仪测试可真实反应材料在火源炙烤作用下的燃烧特性，能够分析不同热辐射强度下材料的燃烧特性，其中收集到点燃时间(tti)、热释放速率(hrr)、热释放量(thr)、烟释放速率(pspr)、烟释放量(tsr)、co的平均生成速率(mcoy)，平均比消光面积(msea)、质量损失(ml)等参数对三种沥青的燃烧性能进行定量评价。为此本实施例利用锥形量热仪对ma、ma/cfr和ma/cfr/hnts在热辐射量为50kw/m2的状况下的燃烧特性，采用尺寸大小为100mm
×
100mm
×
5mm的定制铁盒制备沥青样品，燃烧选择空气氛围，最终得到如下表1的相关数据，同时热释放速率(hrr)和烟释放速率(pspr)的结果如附图1和附图2所示。
34.通过表1、图1和图2可知，ma点燃时间为21s，ma/cfr和ma/cfr/hnts的点燃时间分别28s和30s，相较于ma分别延长33.3％、42.9％，而热释放速率峰值相较于ma分别减少32.9％、50.1％；总热释放量相较于ma分别减少28.8％、46.4％；烟释放速率峰值相较于ma分别减少17.2％、24.4％；总烟释放量相较于ma分别降低4.4％、7.2％；残渣率相较于ma分别提高4.4％、7.4％。
35.表1：
[0036][0037]
动态剪切流变试验：
[0038]
本实施例的动态剪切流变试验温度扫描模式参数设置如下：平行板尺寸为25mm，平行板间距1mm；实验采用应变控制模式，应变控制为12％，实验频率为10rad/s，从46℃开始扫描，温度步长为6℃；当试验温度下g
*
/sinδ≤1.0kpa后停止下一温度的测试。
[0039]
由图3和图4可知，在相同温度下，ma、ma/cfr、ma/cfr/hnts的复数模量(g
*
)、车辙因子(g
*
/sinδ)依次升高，而相位角(δ)依次降低。表明在相同温度下加入阻燃剂会使沥青由软变硬，沥青中弹性比例增大，粘性成分降低，高温性能更好。原因可能是由于阻燃剂的粉末能够吸附沥青中的轻质油分，使得沥青由溶-凝胶型结构向凝胶型结构转变；同时埃洛石纳米管的加入会进一步加强sbs改性沥青中的空间网状结构。随温度的增加ma、ma/cfr、ma/cfr/hnts的复数模量、车辙因子随温度的升高而降低，相位角随温度升高而增大；表明各种沥青随温度的升高而变软，沥青的复数模量、车辙因子的差异性减小，而三种沥青的相
位角随温度变化规律趋于一致。
[0040]
多应力重复蠕变试验：
[0041]
本实施例进行的多应力重复蠕变试验参数设置如下：平行板直径为φ25mm，平行板间距d为1mm，应力水平σ为0.1kpa、3.2kpa，分别评价轻、重交通对沥青胶结料蠕变恢复的影响，试验水浴温度选择64℃，荷载加载时长1s，卸载时长9s，重复10个周期。试验过程中沥青在加载阶段所产生的形变在卸载阶段会部分恢复，不可恢复变形将累积到下一加载循环，从而较好的模拟不同行车荷载反复加载与卸载的过程。如图5和图6所示的三种沥青在两种荷载下10个周期内的蠕变行为。
[0042]
为分析基于mscr试验的沥青高温流变性能，分别计算了高、低两个应力水平下沥青的变形恢复率r@0.1、r@3.2和不可恢复蠕变柔量jnr@0.1、jnr@3.2。
[0043][0044][0045]
式中：γ0为各蠕变恢复周期的初始应变；γ
nr
为恢复阶段后的残余应变；
[0046]
γ
p
为各蠕变恢复周期的峰值应变；τ为加载应力，kpa；
[0047]
r为变形恢复率；jnr为不可恢复蠕变柔量。
[0048]
三种沥青蠕变行为参数计算结果如图5和图6所示，三种沥青在0.1kpa和3.2kpa两种荷载作用10个周期下的变形恢复率由大到小依次为ma/cfr、ma/cfr/hnts、ma。同一种沥青在0.1kpa下的变形恢复率显著高于3.2kpa的变形恢复率。其中变形恢复率越大，表明沥青材料的弹性变形能力越强；反之，弹性变形能力越弱，这表明同一种沥青在低应力作用下表现弹性变形能力越强，而加入阻燃剂后会使得沥青的弹性变形能力有微小的增长，而且常规阻燃剂比纳米管协效阻燃剂对沥青弹性能力的提升更加明显。三种沥青在0.1kpa和3.2kpa荷载作用10个周期下的不可恢复蠕变柔量由大到小依次为ma、ma/cfr、ma/cfr/hnts。同一种沥青在0.1kpa下的不可恢复蠕变柔量显著低于3.2kpa的不可恢复蠕变柔量。其中不可恢复蠕变柔量越小，表明沥青材料不可恢复的变形越小，高温条件下抵抗变形能力越好；反之，高温下抵抗变形能力越差，这说明同一种沥青在低应力作用下表现较强抗变形能力，而加入阻燃剂后沥青在高温条件下抵抗变形的能力明显提升，且纳米管协效阻燃剂对沥青高温抵抗变形能力的提升更加显著。
[0049]
测力延度试验：
[0050]
测力延度试验选用普通八字试模，测试温度5℃，试验前先将试样置于5℃的水浴环境下保温1.5小时，测试时拉伸速度为1cm/min，直到拉力值为0或试件发生断裂即停止试验。ma、ma/cfr和ma/cfr/hnts的测力延度拉力与位移曲线如图7所示，同时本实施例三种沥青的低温性能如附图8所示，图8中相关指标参数如下：最大拉力fmax；延度：ductility；拉伸柔量：f；屈服应变能：e；韧性比rt/v，具体性能指标见表2。
[0051]
试验结果表明：三种沥青的最大延度值依次为312.3mm、207.6mm、252.5mm，由最大延度值判别沥青的低温性能依次为：ma、ma/cfr/hnts、ma/cfr。拉伸柔度为最大拉力与对应位移的乘积，考虑了低温状态下拉力和变形双重因素，能够反映沥青在低温下的变形能力。f越大，说明沥青在低温下的变形能力越强，低温性能也就越好。由拉伸柔度的大小规律评
价三种沥青的低温抗裂性能从优到劣，依次为ma、ma/cfr/hnts、ma/cfr。沥青屈服应变能为沥青在屈服前最大应力时与对应位移的乘积，屈服应变能越大，说明沥青在拉伸到屈服前沥青内部累积应力更大，是沥青应力松弛能力差的体现，三种沥青的屈服应变能从大到小以此为ma/cfr、ma/cfr/hnts、ma，这说明ma/cfr的应力松弛能力最差，ma/cfr/hnts次之，而sbs改性沥青应力松弛能力最好。同时结合沥青在整个拉伸断裂过程中的韧性比，说明两种阻燃剂的加入使得沥青的变形能力变弱，且常规阻燃剂对沥青的劣化影响更加明显。
[0052]
采用canon弯曲梁流变仪，分别测试并计算了三种沥青胶浆小梁在-24℃、-18℃、-12℃温度下的蠕变劲度s及蠕变速率m。试件样品尺寸为：长127mm
±
2.0mm、高6.35mm
±
0.05mm、宽12.70mm
±
0.05mm。试验过程中的荷载为980
±
50mn。以小梁弯曲60s时的蠕变劲度、蠕变速率等指标分析加入阻燃剂对沥青胶浆的低温流变性能，特征参数随温度变化规律如表和图所示。
[0053]
如图9和图10所示，由沥青低温蠕变劲度可知，三种沥青的蠕变劲度(s)随温度(t)的升高而逐渐减小，s与t可拟合为相关度高的指数关系，三种沥青的蠕变劲度在三种温度下由小到大依次为ma、ma/cfr/hnts、ma/cfr，ma/cfr/hnts与ma/cfr的蠕变劲度差异随温度的降低而减小，但与ma的蠕变劲度差异增加；沥青的蠕变劲度表示沥青的软硬程度，s越大，沥青在恒定荷载下的应变响应值越小，沥青表现出脆性，低温性能劣化。由沥青低温蠕变速率可知，三种沥青的蠕变速率(m)随温度(t)的升高而逐渐增大，m与t可拟合为相关度较高的线性关系，三种沥青的蠕变速率在三种温度下由大到小依次为ma、ma/cfr/hnts、ma/cfr，随温度升高ma/cfr/hnts与ma的差异减小而与ma/cfr的差异变大；沥青的蠕变速率表示沥青发生变形的能力强弱，m越大，沥青在荷载作用下能够发生的变形越大，沥青表现出塑性，低温柔性较好。三种沥青m与s的比值，随温度的升高而降低；而相同温度下，三种沥青m/s从大到小依次为ma、ma/cfr/hnts、ma/cfr。m/s的比值越大，表示沥青低温下抗开裂的能力越强，结果与单一指标m和s评价沥青的性能一致。由此说明加入常规阻燃剂对于沥青的低温性能有明显的劣化，而加入纳米管协效阻燃剂能够稍微改善沥青的低温性能，改善效果随温度降低而减小。
[0054]
表2：
[0055][0056]
结合沥青的阻燃性能指标和高低温流变性能指标说明埃洛石纳米管协效阻燃改性沥青具有良好的阻燃性能和流变性能。埃洛石纳米管在较低掺量下能够实现沥青阻燃性能的显著提升，并且埃洛石纳米管能够提升沥青的高温性能，改善靶向控释阻燃剂对沥青低温性能的劣化。
[0057]
以上的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体结构和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明结构的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的
效果和专利的实用性。本技术要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。