金属/钛掺杂氧化钨肖特基结的探测器结构及制备方法

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1.本发明属于热电子光电探测器制作技术领域，具体涉及一种金属/钛掺杂氧化钨肖特基结的探测器结构及制备方法，具体用于光电探测。


背景技术：

2.光电探测器能够将光信号转化为电信号，在光通讯、测温、成像等领域具有十分广泛的应用。无机光电探测器有着原料丰富且易于获取、载流子迁移率高等优点。但是常规的无机半导体因其只能探测能量高于其禁带宽度的光波，它的应用范围受到了限制。近年来，基于表面等离子体激元诱导的热电子光电转换受到了人们的青睐。表面等离子体激元诱导的热电子可以快速的转移并实现较高效率的光电转换，这是因为热电子的转移速度小于100飞秒，避免热电子与载流子的弛豫、复合、束缚等过程竞争而引起的能量损失和相应延长的响应时间；并且，在入射光波长小于半导体带隙宽度的情况下，等离子体激元诱导的热电子依然可以从费米面附近被激发到较高能级，生成光电流，即基于表面等离子体激元的光电探测原则上不受半导体能带限制。
3.肖特基结通常用于制作各种的微波二极管，雪崩二极管以及光敏管等器件。肖特基结是由金属和半导体组成的交界面，类似于半导体的pn结，具备着非线性阻抗特性。在肖特基结的界面处半导体的能带会发生弯曲，形成势垒，只有具备高于该势垒能量的电子才有可能跨越势垒。


技术实现要素：

4.本发明的目的是克服上述现有技术存在的不足，提供一种金属/钛掺杂氧化钨肖特基结的探测器结构及制备方法，具体用于光电探测，基于肖特基结的光电探测器结构。
5.肖特基结具有内光电效应，制备简单，光响应速度较快；采用成品率高的磁控溅射方法生成该器件雏形，在保障器件成本低廉、易于制备的情况下实现器件具备稳定地增强入射光的吸收效率。同时，我们通过热处理使氧化钨晶化、保形，即通过热处理使氧化钨表面出现高低起伏的、具有更大比表面积的形貌，使得后续沉积的金属与氧化钨形成肖特基结接触的有效面积出现明显提升，并产生表面等离子体激元效应拓宽器件响应的光谱范围，从而提高器件的性能。
6.为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
7.金属/钛掺杂氧化钨肖特基结的探测器结构，从下至上依次为fto玻璃层、具有内陷结构的钛掺杂氧化钨层和金属膜层，所述的fto玻璃层厚度为200nm，钛掺杂氧化钨层厚度为30～40nm，金属为金或铝，所述的金属膜层厚度为20～30nm。
8.所述的fto玻璃层由fto层附着于玻璃沉底一侧形成的fto导电玻璃。
9.所述的钛掺杂氧化钨层中钛质量百分含量≤5％。
10.所述的钛掺杂氧化钨层中钛质量百分含量优选为2.5-5％。
11.所述的金属/钛掺杂氧化钨肖特基结的探测器结构的制备方法，包括以下步骤：
12.步骤一、fto玻璃层处理
13.将fto玻璃层作为衬底，一次清洗烘干后，进行二次清洗；
14.所述的步骤一中，一次清洗方式为，依次用去离子水、无水乙醇、丙酮在超声清洗机中超声清洗各10～15min；烘干操作与恒温烘箱中进行，烘干温度为60-80℃，二次清洗于等离子体清洗机中进行，清洗时间为6-8min；所述的溅射方式为真空磁控溅射，真空磁控溅射时需保证磁控溅射的真空室内压强降低到1
×
10-4
～8
×
10-4
pa时开始溅射；
15.步骤二、钛掺杂氧化钨层溅射沉积
16.在清洗后fto玻璃层表现溅射钛掺杂氧化钨靶材，获得钛掺杂氧化钨层，其中，所述的钛掺杂氧化钨靶材中钛质量百分含量≤5％，沉积速率为0.02
±
0.002nm/秒，沉积厚度30～40nm；
17.步骤三、氧化钨保形结晶
18.将附有钛掺杂氧化钨层的fto玻璃层放入马弗炉中，进行热处理，升温速率为3-5℃/min，当升温至400～500℃时，保温2～3h，自然冷却至室温，获得热处理后的钛掺杂氧化钨层；
19.步骤四、沉积金属膜
20.向热处理后的钛掺杂氧化钨层表面溅射沉积金属膜，沉积速率为0.03
±
0.002nm/s，沉积厚度为20～30nm；制得金属/钛掺杂氧化钨肖特基结的探测器结构。
21.所述的步骤三中，热处理后的钛掺杂氧化钨层表面呈现高低起伏的保形结构，以获得更大比表面积的形貌，出现表面等离子体激元效应，并为后续金属沉积形成肖特基结的有效面积出现明显提升做准备。这是该发明的特点。
22.所述的步骤四中，当对金属膜厚度无限制时，可以采用真空蒸镀方法替代溅射沉积，获得金属膜层，真空蒸镀电流为120a，时间为1-2s，制得金属/钛掺杂氧化钨肖特基结的探测器结构。
23.所述的步骤四中，金属/钛掺杂氧化钨肖特基结的探测器结构制得光电探测器器件，用于光电探测，探测波长为：350nm～1100nm，有效接收面积：36-100mm2，响应时间：1-5μs，工作温度范围：-10-70℃，暗电流：1
×
10-8
～5
×
10-11
a，信号输出模式：电流，光吸收率：53-57％。
24.所述的步骤四中，制得的光电探测器器件尤其能够实现对近红外光(750nm-1100nm)的吸收，光吸收率优选为56-57％。
25.所述的步骤四中，金属/钛掺杂氧化钨肖特基结的探测器结构进行光电探测过程中产生等离子体激元效应。
26.本发明的有益效果：
27.本发明具有低成本、易于制备且器件性能稳定的优势。通过形成具有保形结构的金属层，激发器件表面等离子体激元效应，以增强器件对于入射光的吸收效率，提高灵敏性，同时实现拓宽器件的响应光谱，进而获得更高性能的宽光谱光电探测雏形器件，相应能够在350nm-1100nm的宽光谱范围内维持53-57％的光吸收效率，同时还可以实现对于近红外光的探测，在整个可见光及近红外区域实现高效稳定光吸收，不再受限于其半导体的带隙宽度，较传统无机材料探测器具有大幅提高。
28.该器件能有效减缓电子的驰豫过程，减小能量损失，提高光电探测器的能量转化
效率；在掺杂半导体等离子体激元材料体系中，热电子转移比普通器件快两个数量级，可以有效提升光电响应速度。
附图说明：
29.图1为本发明的金属/钛掺杂氧化钨肖特基结的探测器结构结构示意图，
30.1-fto玻璃层，2-钛掺杂氧化钨层，3-金属膜层；
31.图2为发明实施例4获得的样品钛掺杂氧化钨层sem图，2(a)为样品未经热处理的钛掺杂氧化钨层sem图，图2(b)为样品400℃热处理的钛掺杂氧化钨层sem图，图2(c)为样品450℃热处理的钛掺杂氧化钨层sem图，图2(d)为样品500℃热处理的钛掺杂氧化钨层sem图；
32.图3为本发明实施例4获得的样品钛掺杂氧化钨层xrd图，(a)为未热处理的钛掺杂氧化钨层xrd图；(b)为经过450℃热处理的钛掺杂氧化钨层xrd图；
33.图4为本发明实施例4制备的金属/钛掺杂氧化钨肖特基结的探测器结构在350nm-1100nm波长下的吸收光谱；
34.图5为本发明实施例4制备的金属/钛掺杂氧化钨肖特基结的探测器结构的瞬态光响应图。
具体实施方式：
35.下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
36.本发明所使用的材料包括：
37.高纯金靶，高纯铝靶，铝条，钨钛合金靶，fto导电玻璃，无水乙醇，丙酮。
38.各材料用量如下：
39.金靶：au 60*3mm
40.铝靶：al 60*3mm
41.铝条：7g
42.钨钛合金靶：60mm*5mm，钛含量5％以下
43.去离子水：h2o 2500
±
50ml
44.丙酮：70
±
5ml
45.乙醇：200
±
10ml
46.fto导电玻璃：14mm*14mm
47.金属/钛掺杂氧化钨肖特基结的探测器结构的制备方法如下：
48.(1)选取高纯度化学制剂
49.对于制备流程所需化学制剂进行精选，具体选择分析纯试剂进行制备；
50.(2)fto导电玻璃的预处理
51.1)佩戴一次性手套，用去离子水反复搓洗导电玻璃正反面以及侧面，利用镊子夹持酒精棉，搓洗导电玻璃表面，对光查看，直至表面无肉眼可见的污渍；
52.2)将fto导电玻璃放入到超声波清洗器中，加入丙酮，超声清洗10min；
53.3)将fto导电玻璃放入到超声波清洗器中，加入无水乙醇，超声清洗10min；
54.4)将fto导电玻璃放入到超声波清洗器中，加入去离子水，超声清洗10min；
55.5)将超声波清洗器清洗后的fto导电玻璃放入恒温烘箱中烘干，恒温烘箱的温度设定为70℃。
56.6)将烘干后的fto导电玻璃放入到氧等离子体清洗机中清洗8min。
57.(3)磁控溅射设备、马弗炉、真空蒸镀机制备热电子光电探测雏形器件
58.1)制备在磁控溅射仪器的真空室中进行；
59.2)放置导电玻璃
60.先打开阀门，使真空室内气压与大气压平衡；后打开真空室，将洗净的玻璃样品固定于真空腔室顶部的转盘上，导电玻璃掺氟氧化锡面朝下；
61.3)将尺寸为60mm*5mm钨钛合金靶材放在射频溅射靶上；
62.4)将真空室上盖下降，关紧；
63.5)开启机械真空泵、复合真空计、分子真空泵、插板阀，抽取真空室内空气，使炉内真空度1
×
10-4
～8
×
10-4
帕，并打开预热；
64.6)打开氧气通气开关，调整氧气进气流量为20～40sccm；
65.7)将插板阀向关闭方向调节直至达到所需真空度，调节电流电压，控制输出功率；
66.8)制备钛掺杂氧化钨半导体层：
67.将导电玻璃对准射频溅射靶，打开溅射靶位挡板，开启射频电源开关，调整溅射功率为100～120w，使靶材表面起辉光，预溅射10～15min，关闭对应靶位挡板，开始溅射，沉积膜层厚度为30～40nm，沉积速率为0.02
±
0.002nm/秒；
68.9)溅射结束后，挡板开，关闭靶位的电流和电压开关，关闭气阀和气瓶，真空状态下膜层沉积完成后，让器件在真空室中静置冷却30min；
69.10)高温退火：
70.将磁控溅射沉积好的带有钛掺杂氧化钨层的fto导电玻璃放入到马弗炉中，在空气状态下进行高温退火，将升温的速率调整为4度/min，升温至400～500℃，并保持2～3h，自然冷却至室温，以实现掺杂钛的氧化钨保形结晶，出现内陷结构，增大表面积。
71.11)溅射或蒸镀膜电极：
72.将尺寸为60mm*3mm金靶(铝靶)材放在直流溅射靶上；重复操作4)～7)，其中操作6)通入的气体调整为氩气，通气流量为20～40sccm；将导电玻璃对准直流溅射靶，根据输出功率调节电流电压，打开溅射靶位挡板，开启直流溅射电源开关，调整溅射功率为15～25w，使溅射速率维持0.03
±
0.002nm/秒，预溅射10～15min，之后关闭对应靶位挡板，开始溅射，沉积膜层厚度为20～30nm；
73.若采用真空蒸镀的方法，则先戴手套用剪刀将铝片剪成小条状后，用丙醇、去离子水、酒精各进行一次10min的超声清洗，后置于烘箱进行烘干；将样品粘在研磨板处，将铝条放置于钨丝上，合上蒸镀室盖顶；依次打开机械泵、前级阀、循环水、分子泵、蒸镀电源开关；当抽真空至3.8
×
10-3
pa时，打开逆变式蒸发电源并启动，快速转动电流调节至120a，停留1s后快速转动至0，蒸镀结束；
74.12)真空状态下随腔体静置冷却：
75.膜层沉积完成后，光电探测器在真空室中静置冷却30min；
76.若是采用蒸镀的方式，则在蒸镀结束后关闭分子泵，等待分子泵的转速为0，之后依次关闭循环水，蒸镀电源，机械泵，前级阀和总电源，静置30min；
77.13)收集产品：用于光电探测的金(铝)/氧化钨肖特基结的雏形器件
78.依次关闭分子真空泵、机械真空泵；
79.开启进气阀；
80.打开真空舱室的舱门；
81.若是采用蒸镀的方式，打开总电源、放气阀，取出样品；关闭总电源；
82.取出已经制备完成的热电子光电探测雏形器件，即金属/钛掺杂氧化钨肖特基结的探测器结构，结构示意图如图1所示。
83.14)质量检测、器件表征
84.对制备的光电探测雏形器件性能进行质量检测和器件性能的表征，具体采用x射线衍射仪测定钛掺杂氧化钨样品的xrd谱；用扫描电子显微镜观察器件的表面形貌；在性能表征方面：用紫外可见近红外分光光度计测试器件的吸收谱；用紫外可见近红外分光光度计结合keithley数字源表测试器件在0v偏压下的亮暗电流响应曲线。
85.具体的，对于该光电探测器的金(铝)膜、钛掺杂氧化钨层有不同的厚度，相应地制备过程中也有不同的参数设置，具体如下：
86.实施例1
87.首先，进行步骤(2)，将fto导电玻璃清洗干净后将玻璃固定于样品托上，能导电的一侧(即fto层)朝外，将样品托放入样品旋转台，并调整位置，然后将真空室上盖下降，关紧；
88.进行步骤(3)中的操作3)到9)，该实例所用的钨钛合金靶的比例为ti:wo＝2.5:97.5，其中将室内真空度抽至5
×
10-4
pa后将氧气瓶气阀打开，调整氧气流量为20sccm；溅射过程中控制磁控溅射仪器的输出功率为100w，预溅射10min后开始正式溅射，在fto玻璃上生成钛掺杂氧化钨半导体层；
89.冷却后取出样品，置于马弗炉中在400℃的环境下热处理2.5h，获得热处理后的表面呈现保形结构的钛掺杂氧化钨层，之后随炉自然冷却。
90.将热处理后的样品置于热蒸镀设备中，放入铝丝后进行步骤(3)中11)到13)中的溅射沉积操作，在样品的钛掺杂氧化钨层表面形成铝膜，制得铝/钛掺杂氧化钨肖特基结的探测器结构。
91.实施例2
92.首先，进行步骤(2)，将fto导电玻璃清洗干净；之后将玻璃固定于样品托上，能导电的一侧(即fto层)朝外，将样品托放入样品旋转台，并调整位置，然后将真空室上盖下降，关紧；
93.进行步骤(3)中的操作3)到9)，该实例所用的钨钛合金靶的比例同实例1，其中将室内真空度抽至5
×
10-4
pa后将氧气瓶气阀打开，调整氧气流量为20sccm；溅射过程中控制磁控溅射仪器的输出功率为100w，预溅射10min后开始正式溅射，在fto玻璃上生成钛掺杂氧化钨半导体层；
94.冷却后取出样品，置于马弗炉中在425℃的环境下热处理2.5h，获得热处理后的表面呈现保形结构的钛掺杂氧化钨层，之后随炉自然冷却。
95.将热处理后的样品置于热蒸镀设备中，放入铝丝后进行步骤(3)中11)到13)中的溅射沉积操作，在样品的钛掺杂氧化钨层表面形成铝膜，制得铝/钛掺杂氧化钨肖特基结的
探测器结构。
96.实施例3
97.首先，进行步骤(2)，将fto导电玻璃清洗干净；之后将玻璃固定于样品托上，能导电的一侧(即fto层)朝外，将样品托放入样品旋转台，并调整位置，然后将真空室上盖下降，关紧；
98.进行步骤(3)中的操作3)到9)，该实例所用的钨钛合金靶的比例为3.4:96.6，其中将室内真空度抽至5
×
10-4
pa后将氧气瓶气阀打开，调整氧气流量为20sccm；溅射过程中控制磁控溅射仪器的输出功率为100w，预溅射10min后开始正式溅射，在fto玻璃上生成钛掺杂氧化钨半导体层；
99.冷却后取出样品，置于马弗炉中在450℃的环境下热处理2.5h，获得热处理后的表面呈现保形结构的钛掺杂氧化钨层，之后随炉自然冷却。
100.将热处理后的样品置于热蒸镀设备中，放入铝丝后进行步骤(3)中11)到13)中的溅射沉积操作，在样品的钛掺杂氧化钨层表面形成铝膜，制得铝/钛掺杂氧化钨肖特基结的探测器结构。
101.实施例4
102.首先，进行步骤(2)，将fto导电玻璃清洗干净；之后将玻璃固定于样品托上，能导电的一侧(即fto层)朝外，将样品托放入样品旋转台，并调整位置，然后将真空室上盖下降，关紧；
103.进行步骤(3)中的操作3)到9)，该实例所用的钨钛合金靶的比例为4.4:95.6，其中将室内真空度抽至5
×
10-4
pa后将氧气瓶气阀打开，调整氧气流量为20sccm；溅射过程中控制磁控溅射仪器的输出功率为100w，预溅射10min后开始正式溅射，在fto玻璃上生成钛掺杂氧化钨半导体层；
104.冷却后取出样品，等分为四份样品，分别进行未热处理，以及400℃、450℃和500℃不同温度的加热处理，400℃下加热时间为3h，450℃下加热时间为2.5h，500℃下加热时间为2h；加热后随炉自然冷却，获得未热处理的钛掺杂氧化钨膜、400℃热处理的钛掺杂氧化钨膜、450℃热处理的钛掺杂氧化钨膜和500℃热处理的钛掺杂氧化钨膜、获得四组不同样品，置于马弗炉中在450℃的环境下热处理2.5h。
105.样品钛掺杂氧化钨层sem图如图2所示，其中，图2(a)为样品未热处理的钛掺杂氧化钨层sem图，图2(b)为样品400℃热处理的钛掺杂氧化钨层sem图，图2(c)为样品450℃热处理的钛掺杂氧化钨层sem图，图2(d)为样品500℃热处理的钛掺杂氧化钨层sem图，由图2(a)可见，氧化钨膜致密平整、几乎无杂质，因为磁控溅射技术能生成均匀平整的膜层；从图2(b)、2(c)、2(d)中可以看出，氧化钨保形晶化后呈颗粒状紧密堆积，在膜表面形成内陷结构，出现了高低起伏的形貌，有保形特性，有利于最终器件表面金属增强等离子体基元效应。其中，样品450℃热处理的钛掺杂氧化钨层效果更为突出。
106.样品钛掺杂氧化钨层xrd图如图3所示，其中3(a)图为未热处理的钛掺杂氧化钨层xrd图，从图中可知，没有明显特征峰，强度变化起伏不如热处理后的xrd图缓；3(b)图为经过450℃热处理后的钛掺杂氧化钨层xrd图，很明显可见，在2θ＝23.96
°
、34.05
°
、55.26
°
时有明显的特征峰。
107.将热处理后的样品置于真空磁控溅射设备中，放入铝丝后进行步骤(3)中11)到
13)中的溅射沉积操作，在样品的钛掺杂氧化钨层表面形成铝膜。获得铝钛掺杂氧化钨肖特基结的探测器结构，该结构通过与传统光电探测器相兼容或者完全一致的器件组装工艺可以获得完整的光电探测器器件。器件在350nm-1100nm波长下的光吸收谱如图4所示，通过该吸收谱，可以看到该器件在350nm-1100nm内都能够保持均值达57％的光吸收，与纯氧化钨、未经热处理的氧化钨相比，器件在光吸收及光电探测的能力上有明显的提高，该器件尤其可以实现对近红外光(750nm-1100nm)的吸收，而氧化钨由于禁带宽度的限制无法探测该范围内的光。本质原因在本发明制备的器件具有如前图2中所示的内陷结构，能够激发表面等离子体激元效应，而该效应具备较高的光伏获能力，可以实现半导体对不吸收波段光的探测。该结构器件在350nm-1100nm下的典型的光响应谱如图5所示，可见该结构器件在近紫外波段到近红外波段中，对特定波长的光信号均会产生特定的电流信号，该信号能够保持稳定，可以直接用于光信号探测，制得铝/钛掺杂氧化钨肖特基结的探测器结构。
108.实施例5
109.首先，进行步骤(2)，将fto导电玻璃清洗干净；之后将玻璃固定于样品托上，能导电的一侧(即fto层)朝外，将样品托放入样品旋转台，并调整位置，然后将真空室上盖下降，关紧；
110.进行步骤(3)中的操作3)到9)，该实例所用的钨钛合金靶的比例同实例4，其中将室内真空度抽至5
×
10-4
pa后将氧气瓶气阀打开，调整氧气流量为20sccm；溅射过程中控制磁控溅射仪器的输出功率为100w，预溅射10min后开始正式溅射，在fto玻璃上生成钛掺杂氧化钨半导体层；
111.冷却后取出样品，置于马弗炉中在500℃的环境下热处理2.5h，获得热处理后的表面呈现保形结构的钛掺杂氧化钨层，之后随炉自然冷却。
112.将热处理后的样品置于磁控溅射设备中，放入铝靶后进行步骤(3)中11)到13)中的溅射操作，在样品的钛掺杂氧化钨层表面形成铝膜，制得铝/钛掺杂氧化钨肖特基结的探测器结构。
113.实施例6
114.首先，进行步骤(2)，将fto导电玻璃清洗干净；之后将玻璃固定于样品托上，能导电的一侧(即fto层)朝外，将样品托放入样品旋转台，并调整位置，然后将真空室上盖下降，关紧；
115.进行步骤(3)中的操作3)到9)，该实例所用的钨钛合金靶的比例为5.0:95.0，其中将室内真空度抽至5
×10-4
pa后将氧气瓶气阀打开，调整氧气流量为20sccm；溅射过程中控制磁控溅射仪器的输出功率为100w，预溅射10min后开始正式溅射，在fto玻璃上生成钛掺杂氧化钨半导体层,厚度为40nm；
116.冷却后取出样品，置于马弗炉中在500℃的环境下热处理2.5h，获得热处理后的表面呈现保形结构的钛掺杂氧化钨层，之后随炉自然冷却。
117.将热处理后的样品置于热蒸镀设备中，放入铝丝后进行步骤(3)中11)到13)中的蒸镀操作，在样品的钛掺杂氧化钨层表面形成铝膜，厚度为30nm，制得铝/钛掺杂氧化钨肖特基结的探测器结构。
118.上述实施例制备的铝/钛掺杂氧化钨肖特基结的探测器结构采用常规工艺制得完整的光电探测器器件，进行光吸收实验，实施例1-5制备的探测器结构获得的光电探测器器
件尤其可以实现对近红外光(750nm-1100nm)的吸收。经过仪器表征后，各实施例器件的性能如下表1所示：
119.表1
[0120][0121]
上述表格中，铝膜厚与钛钨层厚单位为nm，热处理温度单位为℃，时间为h，波长范围单位为nm，有效接收面积单位为mm2，响应时间单位为μs，暗电流单位为a。