铜基复合金属氧化物储热材料及其制备方法

1.本发明涉及储热材料技术领域，具体涉及一种二氧化锆表面包覆改性的铜基复合金属氧化物储热材料及其制备方法。


背景技术：

2.储能是实现“双碳”目标的重要支撑技术之一，储能产业的发展与成熟是可再生能源持续稳健发展与大规模利用的关键。储热是大规模储能的一种，是实现可再生能源的高效利用的有效手段。
3.储热主要包括显热、相变潜热和化学反应热三种形式。显热储热(如熔盐、导热油、水/蒸汽等)主要是利用介质温度的升降来实现热量的储存与释放，过程较为简单，应用最广，但其储热温度一般不超过570℃，储热能量密度较小，温度波动范围大，难以满足下一代高温应用技术的需求(》700℃)；潜热储热是利用介质相变过程的潜热来实现热量的储存与释放，但导热系数较低，相变过程中换热较难控制，并且相变材料通常需要封装，工艺复杂，成本较高。化学储热是利用可逆化学反应的热效应进行能量的存储和释放，根据应用场景及储/放热需求不同，可选的反应物质范围较广，此外，储能密度可比显热高一个数量级，便于长时间储存或较长距离输运。而基于金属氧化物(如钴/锰/铜/铁等)的高温热化学储能技术是通过不同价态金属氧化物之间的还原/氧化反应来实现能量的储存/释放，储热温度可达800℃以上，在较小的温度变化范围内，储能密度可达300-1000kj/kg；其典型的反应式如下，
4.m
xoy z

△
h＝＝m
x
oy z/2*o25.其中，氧化铜体系具有能量密度高、无毒无害、还原速率快、储/放热反应之间温差小、能量品味高的优点，但由于氧化铁体系储/放热时的反应温度接近自身熔点，因此在反应过程中会发生较为严重的烧结，即氧化铜颗粒在高温条件下团聚生长，表面积减小，从而导致材料再氧化反应程度较低，氧化反应速率缓慢，多次的储热/放热反应循环反应后氧化铜颗粒出现明显的团聚变大和致密化，循环寿命短，限制其作为储热材料的规模化多场景应用。


技术实现要素：

6.针对上述现有技术中存在的不足，本发明提供了一种铜基复合金属氧化物储热材料及其制备方法，能够通过附着在氧化铜颗粒表面的二氧化锆来改善氧化铜颗粒在高温反应条件下颗粒团聚烧结的问题。
7.本发明一方面提供了一种铜基复合金属氧化物储热材料，该铜基复合金属氧化物储热材料为氧化铜颗粒与二氧化锆复合形成的储热材料，二氧化锆附着于氧化铜颗粒的表面上。
8.根据该技术方案，首先，由于二氧化锆的晶型稳定，结构牢固，具有比氧化铝、莫来石、硅酸铝等其他耐火材料更高的使用温度，化学性质稳定，所以高温的反应条件下中，本
发明中提供的铜基复合金属氧化物储热材料中的二氧化锆既不会在高温下发生物相变化，也不会与氧化铜或氧气等发生化学变化，避免主体反应物质(氧化铜)含量减少的同时，能够在多次的储/放热循环中稳定存在。
9.其次，经申请人的实验研究发现，二氧化锆与氧化铜颗粒之间有较强的相互作用，二氧化锆能够附着在氧化铜颗粒的表面，在多次的储热/放热循环反应过程中不易脱落。
10.最后，由于二氧化锆能够附着于氧化铜颗粒表面，从而能够有效地阻隔氧化铜颗粒之间的接触，避免氧化铜颗粒在高温的反应条件中的团聚烧结，并且，在多次的储热/放热反应的循环中，二氧化锆能够稳定的存在于氧化铜颗粒的表面，从而本发明提供的铜基复合金属氧化物储热材料具有优良的循环储热/放热性能，能够在多次循环之后保持较高的储热/放热密度。
11.在本发明的优选技术方案中，二氧化锆的质量分数不低于铜基复合金属氧化物储热材料的质量的10％。
12.根据该技术方案，由于在高温的反应条件下氧化铜颗粒会发生团聚烧结现象，而过少的二氧化锆无法对氧化铜颗粒进行有效的阻隔，从而导致部分氧化铜颗粒仍旧会发生团聚烧结的现象，而10％以上的二氧化锆可以对大部分的氧化铜颗粒进行有效的阻隔，其中，二氧化锆的质量分数占比越高、分布越均匀对氧化铜颗粒之间团聚的阻隔效果越好。
13.在本发明的优选技术方案中，氧化铜的质量分数为1-x，二氧化锆的质量分数为x，x的取值范围为30％-50％。
14.根据该技术方案，当二氧化锆的质量分数大于30％时，能够对氧化铜颗粒进行有效地阻隔，避免氧化铜颗粒在高温的反应条件下发生团聚烧结现象，使得储热材料的再氧化程度达到99％，但二氧化锆的质量分数越高，氧化铜颗粒的质量分数越低，而铜基复合金属氧化物储热材料的主体反应物质即为氧化铜颗粒，氧化铜颗粒的含量较低，则同等质量条件下的材料的储热/放热的反应的能量密度降低，并且，过多的二氧化锆附着在氧化铜颗粒表面，容易造成氧化铜颗粒与空气的接触反应面积不足，所以当二氧化锆的质量占比为30％-50％时，能够兼顾铜基复合金属氧化物储热材料的储热/放热密度和循环性能。
15.在本发明的优选技术方案中，二氧化锆为颗粒状。根据该技术方案，当颗粒状的二氧化锆附着在氧化铜颗粒表面时，与氧化铜颗粒的表面点接触，保证了对氧化铜颗粒之间产生阻隔效果的同时，氧化铜颗粒与空气有较大的反应接触面积，从而在多次的储热/放热反应的循环中，本发明提供的铜基复合金属氧化物储热材料具有较大的反应面积，进一步改善了铜基复合金属氧化物储热材料在储热/放热反应的循环中的再氧化程度和反应速率。
16.在本发明的优选技术方案中，颗粒状的二氧化锆均匀地包覆于氧化铜颗粒的表面。
17.根据该技术方案，粒径较小的二氧化锆均匀地附着于粒径较大的氧化铜颗粒的表面，从而可以在不影响氧化铜颗粒与空气的反应面积的情况下，由氧化铜颗粒表面均匀分布的二氧化锆颗粒对氧化铜颗粒之间的团聚进行阻隔，最大程度的提高同等质量占比的二氧化锆对氧化铜颗粒之间团聚现象的阻隔效果。
18.本发明另一方面还提供了一种上述技术方案中的铜基复合金属氧化物储热材料的制备方法，包括以下步骤：
19.步骤s1，提供氧化铜颗粒和二氧化锆颗粒；
20.步骤s2，将氧化铜与二氧化锆颗粒充分混合均匀，通过高温固相法合成铜基复合金属氧化物储热材料。
21.根据该技术方案，高温固相法将混合均匀的二氧化锆和氧化铜颗粒在高温下复合，在高温条件下，固体界面间经过接触，反应，成核，晶体生长反应，最终获得复合物质，此种制备方式成本低、产量大、设备及制备工艺简单、生产效率高。
22.在本发明的优选技术方案中，步骤s2中还包括如下子步骤：
23.步骤s21：将氧化铜与二氧化锆利用球磨机打磨混合；
24.步骤s22：将混合后的氧化铜粉末和二氧化锆粉末经高温煅烧后冷却得到煅烧产物，将煅烧产物研磨成粉末得到铜基复合金属氧化物储热材料。
25.根据该技术方案，均匀混合的粉末状氧化铜和二氧化锆在步骤s22中的高温煅烧中，二氧化锆粉末能够均匀并牢固地附着在氧化铜粉末表面，从而有效的改善氧化铜粉末在高温的反应条件中发生的团聚烧结现象，可以得到具有优良循环储热/放热性能的铜基复合金属氧化物储热材料。
附图说明
26.图1是本发明实施方式中提供的铜基复合金属氧化物储热材料的制备方法的流程图。
27.图2是本发明实施方式中提供的铜基复合金属氧化物储热材料的制备方法的步骤s2流程图。
28.图3是氧化铜在不同循环次数下的sem图。
29.图4是本发明实施方式提供的铜基复合金属氧化物储热材料在不同循环次数下的sem图。
30.图5是本发明实施方式中提供的铜基复合金属氧化物储热材料的x射线衍射分析(xrd)图。
31.图6是本发明实施方式中提供的铜基复合金属氧化物储热材料在不同的循环次数下的热重曲线示意图。
具体实施方式
32.下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明的范围。
33.1.材料制备
34.本实施方式提供的铜基复合金属氧化物储热材料采用高温固相法制备获得，图1是本发明实施方式中提供的铜基复合金属氧化物储热材料制备方法的流程图。如图1所示，包括以下步骤：
35.步骤s1，提供氧化铜颗粒和二氧化锆颗粒；
36.步骤s2，将氧化铜与二氧化锆颗粒充分混合均匀，通过高温固相法合成铜基复合
金属氧化物储热材料。
37.优选地，制备铜基复合金属氧化物储热材料的二氧化锆和氧化铜化学试剂纯度级别均为分析纯，纯度较高，干扰杂质很少。可以尽量减少杂质对铜基复合储热材料储热/放热化学反应的影响，避免损害储热材料的储热/放热反应特性及循环性能。
38.在步骤s2中，首先需要将氧化铜与二氧化锆充分混合均匀，具体的混合方式在此不做限定，在一些实施方式中，可以将氧化铜与二氧化锆放置于溶剂中进行混合之后再干燥得到均相的混合物，在另一些实施方式中，也可以通过将氧化铜粉末与二氧化锆粉末放在球磨机中进行打磨混合；之后，将混合均匀的粉末由高温固相法进行复合，其中，高温固相法合成是指在高温条件下，固体界面间经过接触，反应，成核，晶体生长反应，最终获得复合物质。此种制备方式具有成本低、产量大、设备及制备工艺简单、生产效率高等优点，适用于大型工业化生产，此外，相较于轻度灼烧或不灼烧的二氧化锆，经过高温灼烧的二氧化锆的化学性质更加稳定，可以进一步提高储热材料的循环稳定性。
39.作为优选，如图2所示，步骤s2中还包括如下子步骤：
40.步骤s21：将氧化铜与二氧化锆利用球磨机打磨混合；
41.步骤s22：将混合后的氧化铜粉末和二氧化锆粉末经高温煅烧后冷却得到煅烧产物，将煅烧产物研磨成粉末得到铜基复合金属氧化物储热材料。
42.在本实施方式中，首先分别按照质量比为3:7来称量主要原料(二氧化锆和氧化铜颗粒)，将步骤s1中提供的二氧化锆材料与氧化铜粉末按照相应地质量分数比例(3：7)进行称量，然后用球磨机球磨30分钟，随后将充分混合均匀后的固体粉末置于箱式炉中，保持900℃，煅烧4小时。最后，等待冷却到室温后将煅烧后的煅烧产物取出，将取出的煅烧产物研磨成粉末状即得到由二氧化锆与氧化铜复合形成的铜基复合金属氧化物储热材料。
43.2.材料表征
44.利用如下实验来确定铜基复合金属氧化物储热材料的材料表征。该实验使用德国耐驰公司生产的sta-449f3型同步热分析仪来进行热重的测量分析，x射线衍射(xrd)分析采用的是荷兰帕纳科公司生产的x-pert powder型x射线衍射仪。样品的氧化还原率是通过热重分析(tg)来进行测量的，将10mg左右的样品放入一个容量为50ul的氧化铝坩埚中，控温程序是从室温升温到1000℃后直接降温到400℃，升降温速率均为20℃/min，空气流量为30ml/min(po2＝0.21)。
45.图3是氧化铜在不同循环次数下的sem图。由图3可以看出，氧化铜颗粒在储热/放热反应的循环中，随着循环次数的不断增多，出现了团聚生长，最后发生了很严重的团聚烧结现象，氧化铜颗粒融为一体，并且随着反应次数的增多，致密化情况越严重，由于氧化铜颗粒相融，所以氧化铜的比表面积减少，大量氧化铜材料无法接触到空气，从而无法进行再氧化反应，所以纯氧化铜储热材料的循环储热/放热性能不佳。
46.图4是由上述制备方法制得的铜基复合金属氧化物储热材料在不同循环次数下的sem图。参见图4，在本实施方式中，铜基复合金属氧化物储热材料为氧化铜颗粒与二氧化锆(zro2)复合形成的储热材料，二氧化锆附着于氧化铜颗粒的表面上。
47.由图4可以看出，随着1-300次储热/放热反应的循环进行，由于不同晶粒尺寸的表面能差异驱动(ostwald熟化理论)，小晶粒与大晶粒的聚集合并，晶粒尺寸迅速增长，但300个循环后，二氧化锆与氧化铜颗粒复合形成的储热材料的颗粒尺寸趋于不变，说明在氧化
铜颗粒表面的二氧化锆有效地抑制了氧化铜颗粒间的团聚；并且即使600次循环后，二氧化锆仍附着在氧化铜颗粒的表面，进一步证明了即使在高温条件下、多次进行储热/放热反应的循环，二氧化锆与氧化铜颗粒之间仍旧具有较强的相互作用力，不易脱落，能够阻止氧化铜颗粒在高温条件下发生团聚烧结，提升循环储热性能。
48.其中，优选地，如图4所示，二氧化锆为颗粒状。当颗粒状的二氧化锆附着在氧化铜颗粒表面时，与氧化铜颗粒的表面点接触，保证了对氧化铜颗粒之间产生阻隔效果的同时，氧化铜颗粒与空气有较多的反应接触面积，从而在多次的储热/放热反应的循环中，本实施方式提供的铜基复合金属氧化物储热材料具有较大的反应面积，进一步改善了铜基复合金属氧化物储热材料在储热/放热反应的循环中的再氧化程度和反应速率。
49.其中，优选地，如图4所示，颗粒状的二氧化锆均匀地包覆于氧化铜颗粒的表面。粒径较小的二氧化锆均匀地附着于粒径较大的氧化铜颗粒的表面，从而可以在不影响氧化铜颗粒与空气的反应面积的情况下，由氧化铜颗粒表面均匀分布的二氧化锆颗粒对氧化铜颗粒之间的团聚进行阻隔，最大程度的提高同等质量占比的二氧化锆对氧化铜颗粒之间团聚现象的阻隔效果。
50.图5是上述制备方法制得的铜基复合金属氧化物储热材料的x射线衍射分析(xrd)图。参见图5，上述制备方法制得的铜基复合金属氧化物储热材料在室温下的相主要为氧化铜与二氧化锆两种晶相，并未产生新的物相，表明二氧化锆不会与氧化铜颗粒发生反应形成新的物质，避免减少铜基复合金属氧化物储热材料的主体反应物质(氧化铜)含量以及损害氧化铜金属氧化物的反应活性，保证铜基复合金属氧化物储热材料有较高的储热/放热密度。
51.图6是上述制备方法制得的铜基复合金属氧化物储热材料在不同的循环次数下的热重曲线示意图。如图6所示，70％的氧化铜与30％的二氧化锆复合而成的铜基复合金属氧化物储热材料在多次的储/放热过程中(将样品铜基复合金属氧化物从室温升温到1100℃后直接降温到700℃，升降温速率均为20℃/mi n，一次完整的升降温为一次循环)，相比首次循环，二氧化锆与氧化铜颗粒复合而成的铜基复合金属氧化物储热材料在600次循环后质量变化率变化不大，再氧化程度仍能达到97％以上，所以本实施方式提供的铜基复合金属氧化物储热材料能够在多次循环后仍保持较高的再氧化程度，具有更好的循环储/放热性能。
52.进一步地，本实施方式还提供了由不同比例的氧化铜与二氧化锆由上述制备方法制备得到的铜基复合金属氧化物储热材料的储热性能测试结果。实验发现，二氧化锆的质量分数不宜过低，过低的二氧化锆不能对氧化铜颗粒起到很好的阻隔效果，具体而言，二氧化锆的质量分数不低于铜基复合金属氧化物储热材料的质量的10％。进一步地，二氧化锆的质量分数也不宜过高，过多的二氧化锆会影响储热材料的主体反应物质(氧化铜)的含量，导致储热材料的储热密度降低，具体而言，氧化铜的质量分数为1-x，二氧化锆的质量分数为x，x的取值范围为30％-50％。
53.表1示出了不同比例的氧化铜与二氧化锆由上述制备方法得到的铜基复合金属氧化物储热材料储热时的失重率以及放热时的增重率。
54.表1
[0055][0056]
如表1所示，当二氧化锆的质量分数高于10％时，增重率和失重率之比也随之升高，这意味着氧化铜颗粒与二氧化锆复合形成的储热材料的再氧化程度在不断升高，所以质量比大于10％的二氧化锆能够对氧化铜颗粒进行有效地阻隔，避免氧化铜颗粒在高温的反应条件下发生团聚烧结现象，当二氧化锆和氧化铜的质量比到达3/7时，增重率和失重率之比达到了99％，即当二氧化锆的质量分数x的取值范围为30％-50％时，铜基复合金属氧化物储热材料的再氧化程度可以达到99％，但当二氧化锆的质量分数继续升高时，氧化铜颗粒的质量分数继续降低，储热材料的失重率也会降低，则同等质量条件下的材料的储热/放热的反应的能量密度降低，并且，过多的二氧化锆附着在氧化铜颗粒表面，容易造成氧化铜颗粒与空气的接触反应面积不足，所以作为优选，当二氧化锆的质量占比为30％时，能够兼顾铜基复合金属氧化物储热材料的储热/放热性能和循环性能。
[0057]
在本实施方式中，首先，由于二氧化锆的晶型稳定，结构牢固，熔点高，化学性质稳定，所以高温的反应条件下中，本发明中提供的铜基复合金属氧化物储热材料中的二氧化锆不与氧化铜颗粒发生反应，避免主体反应物质(氧化铜)含量减少。
[0058]
其次，二氧化锆与氧化铜颗粒之间有较强的相互作用，从而二氧化锆能够附着在氧化铜颗粒的表面，并且在多次的储热/放热循环反应过程中不易脱落。
[0059]
最后，将30％-50％的二氧化锆颗粒均匀地附着于氧化铜颗粒表面，从而能够在基本不影响氧化铜颗粒与空气接触的反应面积的情况下，有效地阻隔氧化铜颗粒之间的接触，避免氧化铜颗粒在高温的反应条件中的团聚烧结，提升了铜基复合金属氧化物储热材料在储热/放热反应中的反应速率及反应程度，并且，兼顾了铜基复合金属氧化物较高的储热/放热密度和循环反应性能。
[0060]
至此，已经结合附图描述了本发明的技术方案。但是，本领域技术人员容易理解的是，本发明的保护范围显然不局限于以上具体实施方式。在不偏离本发明的原理的前提下，本领域技术人员可以对相关技术特征作出等同的更改或替换，这些更改或替换之后的技术方案都将落入本发明的保护范围之内。