添加有氢气、氧气或过氧化氢的金属氢化物电池的制作方法

添加有氢气、氧气或过氧化氢的金属氢化物电池
1.本技术为分案申请，其母案申请的申请号为201680061821.3，申请日为2016年10月19日，和发明名称为“添加有氢气、氧气或过氧化氢的金属氢化物电池”。
技术领域
2.本发明主要涉及贫液金属氢化物电池领域。所述设备包括向其中加入氢或氧气或过氧化氢以提高性能的金属氢化物电池。另外，本发明具体涉及增长电池寿命的领域。


背景技术：

3.镍金属氢化物(nimh)电池具有长的循环寿命和快速的充电和放电能力。在充电和放电过程中，电极通过碱性电解液相互发生作用，氢以水分子的形式在电极间传输。在放电过程中，氢由负电极处释放，并使其迁移至正电极(镍电极)处，在此其嵌入其中。这种结合造成能量的释放。在充电过程中，氢的迁移发生逆转，如图1所示。
4.特别地，设计nimh电池为受贫液电解液限制的镍电极。这样做是为了能够通过气相控制电池化学和带电状态来避免电池组的过度充电和过度放电状态。
5.当电池充电时，氢由氢氧化镍通过含水碱性电解液中的水分子转移到金属氢化物。在放电过程中，氢再次以水分子的形式转移回氢氧化镍电极。
6.如果使电池充电超过镍电极的容量时，氢仍会通过水分子被输送并嵌入金属氢化物电极中，但在这种情况下，氢会由含水电解液中减少，导致产生氧气。因此过度充电反应表示为：4oh-＝2h2o o2 4e-(e0＝ 0.401v)。与富液电池相比，带有贫液电解液的电池意味着电解液的量受限，从而在隔膜隔开的电极间存在着开放空间和通道。这些开放的通道现在可以将氧输送至金属氢化物电极，在此处其可以重组形成水。这种重组反应表示为：2mh o2＝2h2o 2m。因此金属氢化物电极相对于镍电极具有一定的过度充电容量储备。
7.另一方面，如果电池过度放电，则氢会输送至镍电极。但由于镍电极的容量低于金属氢化物电极，由于氢气分子不再嵌入氢氧化镍中使得氢被释放出来。这些氢气分子也可能通过开放通道迁移至金属氢化物电极并重组为水。通过向镍电极中加入钴通常可以产生金属氢化物电极一定的过度放电容量，这导致在形成电池组的过程中金属氢化物电极受控的预充电。
8.如图2所示，对于功能良好的电池来说，为了使其达到稳定的长时间充电/放电性能，利用适量的过度充电和过度放电储备使镍电极容量相对于金属氢化物电极容量适当平衡是很重要的。
9.但随着电池组使用时间变长，两电极容量相互之间这种重要的平衡由于多种机理受到损害。
10.发明目的
11.本发明的主要目的在于消除前述缺点和以前已知的现有技术故障，并提供改进的电池。但也可用于在不添加钴的情况下控制电极平衡，从而降低了材料成本。
12.本发明的第一个方面是提供初始定义类型权利要求1的改进电池。本发明的第二
个方面是提供包含氢氧化钴的电池。在这种电池中，可以调节镍电极中由氢氧化钴产生的预充电。在第三个方面，本发明涉及制备本发明电池的方法。在第四个方面，本发明涉及抵销金属氢化物电池中腐蚀的负面效应的方法。在第五个方面，本发明涉及在金属氢化物电池中重新补充碱性电解液的方法。在第六个方面，本发明涉及在金属氢化物电池中重新平衡电极的方法。


技术实现要素：

13.按照本发明，通过具有各个独立权利要求中定义的特征的初始定义的电池和所述电池制备方法至少实现了上述主要方面。本发明的优选实施方案在从属权利要求中进一步定义。
14.按照本发明的第一方面，提供初始定义类型的贫液电池，其特征在于所述电池的外壳包含所添加的氧气、氢气或过氧化氢。
15.所述电池具有包含至少一个电池槽的外壳，其中所述至少一个电池槽包含第一电极、第二电极、在第一电极和第二电极间设置的多孔隔膜以及在第一电极和第二电极间设置的含水碱性电解液。当据称含水碱性电解液设置在第一电极和第二电极之间时，意味着所述电解液与第一和第二电极接触。构造所述隔膜、第一电极和第二电极，通过允许气体在两个电极间迁移而允许氢和氧交换。所述外壳还包含用于向外壳内添加气体或液体的设施。所述电池还包括添加的氧气或氢气或过氧化氢或它们的组合，从而通过与电极材料反应而重新平衡电极和重新补充电解液。
16.按照本发明的第二个方面，提供权利要求17的贫液电池。
17.这种贫液电池具有包含至少一个电池槽的外壳，其中所述至少一个电池槽包含第一电极、第二电极和在第一电极与第二电极之间设置的含水碱性电解液。所述第一电极为金属氢化物电极(mh)和所述第二电极为还包含氢氧化钴(co(oh)2/coooh)的氢氧化镍电极(ni(oh)2/niooh)。所述外壳还包含用于向外壳内添加气体或液体的设施，和所述电池还包括所添加的过氧化氢。
18.因此，本发明基于以下观点：添加氧气、氢气或过氧化氢提供合适的过度充电和过度放电储备并重新充满电解液，这会延长电池的寿命和增加可能的循环次数。不希望被任何理论所局限，这可能是由于加入气体或加入过氧化物中的氧将恢复电极平衡，由于气体重组得到改进而造成内部气体压力减小。因此，所述电池对于非故意的过度充电或过度放电变得较不敏感。
19.在下文概括了适用于本发明第一和/或第二方面的电池的其它特征。
20.在本发明的一个优选实施方案中，所述电池包含氢氧化镍电极(ni(oh)2/niooh)。
21.例如，第一电极可以是金属氢化物电极(mh)和第二电极可以是氢氧化镍电极(ni(oh)2/niooh)。第一电极可以是镉电极(cd)和第二电极可以是氢氧化镍电极(ni(oh)2/niooh)。第一电极可以是锌电极(zn)和第二电极可以是氢氧化镍电极(ni(oh)2/niooh)。
22.所述电池可以包含一个或多个电池槽，如两个或更多个电池槽，和可以还包含两个或更多个电池槽的公用气体空间。
23.所添加的氧或氢的量可以为至多2摩尔/摩尔电池中的活性金属氢氧化物内容物如ni(oh)2/ni(ooh)。
24.过氧化氢的添加量为至多2摩尔/摩尔电池中的活性金属氢化物内容物。
25.第一电极可以是金属氢化物电极(mh)和第二电极可以是还包含氢氧化钴(co(oh)2/coooh)的氢氧化镍电极(ni(oh)2/niooh)。第二电极可以任选地还包含氢氧化锌(zn(oh)2)。
26.第一电极可以是金属氢化物电极(mh)第二电极可以是还包含氢氧化锌(zn(oh)2)的氢氧化镍电极(ni(oh)2/niooh)。第二电极可以任选地还包括氢氧化钴(co(oh)2/coooh).
27.所述含水碱性电解液可以包含氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾(lioh、naoh、koh)的混合物。
28.所述第一或第二电极可以还包括如下的一种或多种：铈(ce)、镧(la)、镨(pr)、锰(mn)、铌(nb)、钴(co)、镍(ni)、镁(mg)、钕(nd)、钛(ti)、锆(zr)、钒(v)、铬(cr)、锡(sn)、钇(y)或铝(al)，如铈(ce)、镧(la)、镨(pr)、锰(mn)、铌(nb)、镍(ni)、镁(mg)、钕(nd)、钛(ti)、锆(zr)、钒(v)、铬(cr)、锡(sn)或铝(al)中的一种或多种。所述第一电极可以优选包含一种或多种这些元素。
29.所添加的氢气、氧气或过氧化氢可以单独或按顺序添加，或以氢气和氧气、或氧气和过氧化氢、或氢气和过氧化氢的混合物形式添加。
30.所述多孔隔膜可以由聚酰胺或聚烯烃如聚丙烯制成。
31.所述第二电极可以是氢氧化镍电极(ni(oh)2/niooh)。这种氢氧化镍电极(ni(oh)2/niooh)可以任选还包含氢氧化钴(co(oh)2/coooh)和/或氢氧化锌(zn(oh)2。
32.所述外壳可以包含用于减小外壳内压力的设施。用于向外壳内添加气体或液体的设施与用于减小外壳内压力的设施可以是同一个。
33.所述外壳可以包含设置用来限制所述外壳内最大内部压力的安全排放设施。
34.所述外壳可以包括单个外壳，或者所述外壳可以包括两个或更多个子外壳，其中每一个子外壳与至少一个其它子外壳通过气体管道气体连通。
35.按照本发明的另一个方面，通过所附权利要求公开的制备上述电池的方法，可以达到本发明的目的。制备所述电池的方法包括如下步骤：
36.a.提供外壳、第一电极、第二电极和含水碱性电解液，其中所述外壳包括用于减小外壳内压力的设施和用于向外壳内添加气体或液体的设施；
37.b.在所述外壳内设置第一电极和第二电极以及碱性电解液，从而制备贫液电池；
38.c.应用所述减小外壳内压力的设施使外壳排空，以产生减小的压力；和
39.d.应用所述向外壳内添加气体或液体的设施向外壳内添加氧气、氢气或过氧化氢。步骤c和d可以重复至少一次，优选重复两次。
40.按照另一方面，通过所附权利要求中对抗电池中金属氢化物电极腐蚀的负面效应的方法可以实现本发明的目的。所述电池具有包含至少一个电池槽的外壳，其中所述至少一个电池槽包含第一电极、第二电极和在第一和第二电极间设置的含水碱性电解液，其中所述第一电极为金属氢化物电极(mh)和所述第二电极为氢氧化镍电极(ni(oh)2/niooh)，和其中所述外壳还包含用于向外壳内添加气体或液体的设施。所述方法包括在任何带电状态(soc)下向所述电池内添加氧气或氢气或过氧化氢或它们的组合。
41.按照又一个方面，本发明的目的通过所附权利要求中公开的在电池内重新补充含水碱性电解液的方法来实现。所述电池具有包含至少一个电池槽的外壳，其中所述至少一
个电池槽包含第一电极、第二电极和在第一和第二电极间设置的含水碱性电解液，其中所述第一电极为金属氢化物电极(mh)和所述第二电极为氢氧化镍电极(ni(oh)2/niooh)，和其中所述外壳还包含用于向外壳内添加气体或液体的设施。所述方法包括向所述电池内添加氧气或氢气或过氧化氢或它们的组合，从而在电池中通过各种气体与活性电极材料间的重组反应产生水。
42.在电池达到不小于50％带电状态(soc)或不小于20％带电状态(soc)之前，可以向电池中加入氧气或氢气或过氧化氢或它们的组合。
43.按照另一个方面，本发明的目的通过所附权利要求中公开的在电池中在第一电极和第二电极之间重新建立平衡的方法来实现。所述电池具有包含至少一个电池槽的外壳，其中所述至少一个电池槽包含第一电极、第二电极和在第一和第二电极间设置的含水碱性电解液，其中所述第一电极为金属氢化物电极(mh)和所述第二电极为氢氧化镍电极(ni(oh)2/niooh)，和其中所述外壳还包含用于向外壳内添加气体或液体的设施。所述方法包括向所述电池内添加氧气或氢气或过氧化氢或它们的组合。
44.由其它从属权利要求以及如下对优选实施方案的详细描述，本发明的进一步优点和特征将变得很明显。
45.本技术的所有实施方案均适用于本发明所有方面。
附图说明
46.由如下结合附图对优选实施方案的详细描述，对本发明的上述和其它特征及优点的更完全理解将变得很明显，其中：
47.图1为金属氢化物电池的示意图；
48.图2的图线公开了了电极容量与负电极中所用金属氢化物的氢平衡压力如何相关；
49.图3的图线公开了每次循环的最大压力；
50.图4的图线公开了每50次循环的电阻。
具体实施方式
51.本发明不只限于上述和附图所示的实施方案，它们主要用于描述和示例目的。本专利申请打算涵盖这里描述的优选实施方案的所有调节和变化，因此本发明通过所附权利要求的文字或其等效说法来定义。因此，在所附权利要求的范围内，可以以各种方式调整所述设备。
52.还应该指出对于涉及诸如高于、低于、上部、下部等的所有信息，应该理解/解读为使所述设备按附图取向，对附图如此取向使得参考标记可以适当读取。因此，这些术语只表示在所示实施方案中的相互关系，如果本发明的设备以不同的结构/设计提供时，这些关系可以改变。
53.还应该指出即使没有明确阐述，一个具体实施方案的特征也可以与另一个实施方案的特征组合，如果所述组合是可能的，则应该认为所述组合是明显的。
54.在整个说明书和随后的权利要求中，除非上下文另有要求，否则术语“包含”及其变化形式将理解为隐含包括所述数字或步骤或所述数字或步骤的集合，但是不排除任何其
它数字或步骤或数字或步骤的集合。
55.本发明的目的是提供可重新平衡、重新补充和对抗腐蚀有害效应的电池，和这可以通过向电池中加入氧、氢和/或过氧化氢而实现。氧、氢或过氧化氢可以单独或按顺序加入。贫电解液设计意味着在电池中只可获得最少量的电解液。电解液的任何损失均会损坏性能，这主要表现为内部电阻的增加。电解液干掉是限制循环寿命的主要原因。电解液干掉的主要原因是电池内部压力过大，如图1-4所示，该压力可能根据误用的过度充电或过度放电打开安全阀排放掉氧或氢气。电解液干掉也有可能是电解液吸收入氢氧化镍结构中或金属氢化物合金腐蚀的结果。后者特别有害，这是因为腐蚀产生氢，其抵销了镍电极与金属氢化物电极之间的容量平衡。这不仅造成过度放电储备增加，也造成过度充电能力减小，后者导致内部气体压力的过度累积。这增加了电池组放空和加速了电解液干掉的风险。这种效果通过将金属氢化物工作点向更高的平衡氢压转移而加剧。这增加了氢分压，其反过来会降低氧重组反应的效率。向电池槽中添加氧气将以两种方式抑制这一发展：
56.1)氧通过将上述腐蚀中产生的氢氧化为水而恢复电极间的平衡。这会减小过度充电过程中的压力累积(图3)
57.2)在(1)中产生的水会重新补充电解液的量和减小内部电阻(图4)
58.向电池组中只加入水会减小内部电阻但不能减小压力累积，因为电极的不平衡仍存在。另一方面，加入过氧化氢h2o2将重新补充电解液并且重新建立电极平衡。顺序加入氢气和氧气可以为电解液加入受控体积的水，并且也是控制电极间平衡的一种方法。因此，后者是调节电极平衡的另一种方法，此时不用按如上所述向镍电极中加入钴。
59.本发明的电池为具有包含至少一个电池槽的外壳的贫液电池。每一个电池槽包含至少两个电极(第一和第二电极)和多孔隔膜。在第一和第二电极之间设置含水碱性电解液和多孔隔膜。贫液构造允许氢和氧通过电解液和隔膜交换，所述隔膜允许气体在两个电极间迁移。所述外壳还包含用于向外壳内添加气体或液体的设施，和所述电池还包括添加的氧气或氢气或过氧化氢或它们的组合。加入这些是为了通过与电极材料反应而重新平衡电极和重新补充电解液。加入氧、氢或过氧化氢也可以避免或减小腐蚀的负面效应。在电池中氧或氢或过氧化氢的加入可以在任何带电状态(soc)下进行。但优选在低soc下加入氢和在高soc下加入氧和过氧化氢以利于它们吸收和顺序转化为水，后者将重新补充电解液。
60.本发明的电池为具有包含至少一个电池槽的外壳的贫液电池。所述外壳可以由为电池所有电池槽提供外壳的单个离散结构组成，也可以包含几个子外壳，其中每个子外壳为电池电池槽总数的一部分提供外壳。电池可以为任何结构，包括现有技术中已知的那些，如圆柱、棱柱或两极结构。
61.每一个电池槽包含至少两个电极(第一和第二电极)和多孔隔膜。含水碱性电解液和多孔隔膜设置在第一和第二电极之间。第一电极为金属氢化物电极(mh)和第二电极为还包含氢氧化钴(co(oh)2/coooh)的氢氧化镍电极(ni(oh)2/niooh)。外壳还包含用于向外壳内添加气体或液体的设施。
62.电池可以只包含一个电池槽，但电池槽的数量可以为两个或更多个、或三个或更多个、或四个或更多个。当电池槽的数量是两个或更多个时，电池可以包含用于全部或部分电池槽的公用气体空间。如果外壳包含几个子外壳，所述公用气体空间可以通过提供连接每一个子外壳与至少一个其它子外壳的气体管道来实现。以这种方式，可以实现模块化的
电池组件。
63.例如，在文献wo 03/026042(“a bipolar battery and biplate assembly”)中公开了具有公用气体空间的双极电池。
64.每一个电池槽包含至少两个电极，但可以包含四个或更多个、或六个或更多个电极。所述电极为金属氢化物(mh)或金属氢氧化物(moh)。第一电极为金属或金属合金，和可以为金属氢化物电极(mh)。第二电极可以为氢氧化镍电极(ni(oh)2/ni(ooh)。在一个实施方案中，第一电极为镉电极(cd)和第二电极为氢氧化镍电极(ni(oh)2/niooh)。在另一个实施方案中，第一电极为锌电极(zn)和第二电极为氢氧化镍电极(ni(oh2/niooh)。在一个实施方案中，第一或第二电极包含如下的一种或多种：铈(ce)、镧(la)、镨(pr)、钕(nd)、钛(ti)、锆(zr)、钒(v)、铬(cr)、锡(sn)、锰(mn)、铌(nb)、钴(co)、镍(ni)、镁(mg)、钇(y)或铝(al)。第一电极优选包含一种或多种这些元素。例如，第一电极可以为已知用于nimh电池中的储氢合金如ab5合金或a2合金。在一个实施方案中，第二电极还包括钴或氢氧化钴(co(oh)2/coooh)。钴或氢氧化钴的量可以为电极内容物的0-15mol％，如1-10mol％或2-5mol％。在一个实施方案中，第二电极还包含锌或氢氧化锌(zn(oh)2/coooh)。锌或氢氧化锌的量可以为电极内容物的0-10mol％，如2-5mol％。第二电极可以还包含上述比例的氢氧化钴和氢氧化锌。但第二电极也可以基本上不含钴或者不含钴。
65.所述多孔隔膜可以由任何合适的材料制成，例如所述隔膜可以由塑料材料如聚烯烃(如聚乙烯、聚丙烯)或聚酰胺或天然聚合物如棉花、尼龙或聚酯如聚(对苯二甲酸乙二醇酯)或聚四氟乙烯或聚氯乙烯或它们的组合制成。所述聚合材料的隔膜可以是无纺布材料。孔的尺寸可以为10-1000nm，如20-500nm，例如30-100nm。
66.所述电解液为含水碱性电解液，其除水之外可还以包含碱金属或碱土金属的氢氧化物。在一个实施方案中，所述电解液包含氢氧化钾。在另一个实施方案中，所述电解液包含氢氧化锂。在另一个实施方案中，所述电解液包含氢氧化钠。在一个实施方案中，所述电解液包含氢氧化锂、氢氧化钠和/或氢氧化钾(lioh,naoh,koh)。
67.用于加入气体(或移除气体、排空外壳)或液体的设施可以为任何合适的设施，如调节器、阀或止逆阀。
68.为了克服现有技术的缺点，本发明的电池包含添加的氧气、氢气或过氧化氢。在一个实施方案中，所添加的氢气、氧气或过氧化氢为氢气和氧气、或氧气和过氧化氢、或氢气和过氧化氢的混合物。所述添加可以重复一次或多次。下面提到的量指每次添加的量或在电池的整个寿命周期内的总添加量。所添加的氧或氢的量为至多2摩尔/摩尔电池中内容物的活性金属氢氧化物如ni(oh)2/niooh，优选不小于0.001摩尔/摩尔活性金属氢氧化物。所添加的氧或氢的量可以为至多1.5摩尔/摩尔活性金属氢化物，或至多3摩尔。当所述电极包含氢氧化钴时，所添加的氧量可以为0.1-2摩尔/摩尔活性氢氧化钴，如0.5-1.5摩尔/摩尔活性氢氧化钴。在一个实施方案中，所添加的氧或氢气量为0.05-2摩尔/摩尔活性金属氢氧化物，如1-1.5摩尔。所添加的过氧化氢的量可以为1摩尔/摩尔活性金属氢化物。据信过氧化氢类似于加入氧气，将重新建立两电极间的平衡。
69.通过提供外壳、至少两个电极、多孔隔膜和含水碱性电解液，并在外壳中设置两电极以及电解液和隔膜，可以制备本发明的电池。所述外壳包含用于添加或移除气体和液体的设施，和应用所述设施使外壳排空，从而产生减小的压力。然后利用所述设施向外壳内添
加氧气、氢气或过氧化氢。可以重复排空外壳和添加氧气、氢气或过氧化氢的步骤，从而在外壳内部获得更受控的环境。
70.通过向外壳内添加氧气、氢气或过氧化氢，可以减小电极腐蚀的负面效应。
71.向电池中加入氧气或氢气或过氧化氢或它们的组合使得在电池中各种气体或液体与活性电极材料发生重组反应而产生水。这种添加可以在任何带电状态(soc)下实施。这将在贫液电池中重新补充电解液。
72.优选在低soc下加入氢和在高soc下加入氧和过氧化氢，以有利于它们的吸收和顺序转化为水加入电解液中。在一个实施方案中，在电池达到不小于50％的带电状态(soc)或不小于20％的带电状态(soc)之前，可以向电池中加入氢气。在一个实施方案中，当电池达到至少50％或至少75％的带电状态时，向电池中加入氧气或过氧化氢。氧气、氢气或过氧化氢的加入也可以在电池中重新建立第一和第二电极之间的平衡。据信过氧化氢将重新建立电极间的平衡。