一种钒酸铋/氧化铋铜异质结催化剂及其制备方法与应用与流程

1.本发明属于光电半导体薄膜材料与器件领域，涉及一种钒酸铋/氧化铋铜异质结催化剂及其制备方法与应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.氢能，由于其无毒化、无碳化、能量密度高，被认为是未来取代化石燃料的理想能源载体。将太阳能转化为氢气具有无法估量的潜在应用价值和推广前景。因此，开发一个高效的“绿色”技术将太阳能转化为氢气，已经成为一项刻不容缓的行动。这一行动不仅符合低碳出行的理念，还可以可再生循环利用和保护环境。
4.近年来，采用半导体光电化学分解水将太阳能转化为氢能的方法“绿色制氢”被认为是解决当前能源问题最理想的途径之一，引起了广泛关注。其中，开发稳定、高效的半导体光电催化材料是太阳能制氢技术的关键。光阳极材料一般为n型半导体，在光电催化过程中产生氧气。理想的光阳极材料应具有合适的光学带隙(《2.5ev)，较高的载流子分离效率，合成成本低并且环境友好。在过去几年中，三元金属氧化物钒酸铋(bivo4)引起了人们的极大兴趣。kudo等人首次证明了单斜晶相的bivo4具有很高的可见光活性。它包含四种晶格位点：bi(4e),v(4e),o1(8f),和o2(8f)，其中，o1配位为一个bi和v，而o2配位为两个bi和单个v，导带底(cbm)由v 3d组成，价带顶(vbm)由o 2p组成。bivo4为直接带隙半导体，它的光学带隙约为2.4～2.5ev，理论光电流密度为7.5ma/cm2，这相当于9％的sth(太阳能制氢)能量转换效率。此外，其导带位置位于质子还原电位附近，这使得bivo4可以在施加少量的外部偏压下进行水分解反应。然而，作为光阳极材料，它也具有一些局限性。例如，光生空穴在bivo4材料内部以及表界面迁移速率较低，载流子传输性能较差，电子-空穴复合严重，水氧化动力学缓慢，导致其光电转换效率低下，实际水分解能力远小于理论值，从而限制了其广泛应用。
5.因此，若要制备高效光电催化分解水的bivo4光阳极，必须通过科学的策略来改善这些不良的电导率和缓慢的水氧化特性。据发明人研究了解，在过去几年中，为了提高bivo4的光电转换效率，优化方法包括能带调控、梯度掺杂、催化剂表面改性、材料纳米结构化等。然而，这些方法步骤较为复杂、能耗高，不利于实际应用。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术的不足，本发明的目的是提供一种钒酸铋/氧化铋铜异质结催化剂及其制备方法与应用。本发明提供的钒酸铋/氧化铋铜异质结催化剂结构简单，成本低，可重复性好，耗能低，可制备大面积薄膜，适合商业化推广应用。
7.为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
8.一方面，一种钒酸铋/氧化铋铜异质结催化剂，导电玻璃与氧化铋铜层之间设置钒酸铋层，钒酸铋层与氧化铋铜层之间形成异质结。
9.本发明通过添加氧化铋铜层，使钒酸铋层与氧化铋铜层之间形成bivo4/cubi2o4异质结，通过bivo4/cubi2o4异质结降低bivo4载流子复合，增大光电转换效率。
10.在导电玻璃上制备bivo4和cubi2o4的方法较多，例如电化学沉积、化学气相沉积、喷雾热解、电子束蒸镀、磁控溅射、脉冲激光溅射等。cubi2o4一般作为光阴极的活性材料，在制膜过程中优先采用电化学沉积或脉冲激光溅射，这是由于cubi2o4在具体应用过程中稳定性较差，因而采用电化学沉积或脉冲激光溅射能够提高其稳定性，从而提高光电转换的性能。而bivo4对于方法没有特殊要求，但是经过发明人研究发现，脉冲激光溅射制备的bivo4层的光阳极不利于光电转换效率的提升，这是由于脉冲激光溅射制备的膜层更致密，降低了孔隙结构，从而阻碍了bivo4层内载流子的传递，因而制备适于光阳极的bivo4/cubi2o4异质结催化剂，对于本领域技术人员来说比较困难。
11.因而，本发明另一方面，一种钒酸铋/氧化铋铜异质结催化剂的制备方法，先采用喷雾热解法在导电玻璃表面制备钒酸铋层，然后采用喷雾热解法在钒酸铋层表面制备氧化铋铜层。
12.本发明采用喷雾热解法依次制备钒酸铋层和氧化铋铜层，能够使钒酸铋层和氧化铋铜层之间产生更加匹配的界面，配合形成的bivo4/cubi2o4异质结降低界面载流子的复合，从而大大增大光电转换效率。
13.第三方面，一种上述钒酸铋/氧化铋铜异质结催化剂在作为光电解水制氧中的应用。
14.第四方面，一种光电电解水的装置，包括光阳极、光阴极，所述光阳极为上述钒酸铋/氧化铋铜异质结催化剂。
15.本发明的有益效果为：
16.1.本发明通过形成bivo4/cubi2o4异质结降低bivo4载流子复合，增大光电转换效率。
17.2.本发明通过喷雾热解依次沉积bivo4层和cubi2o4层，能够配合bivo4/cubi2o4异质结降低界面载流子的复合，从而进一步增大光电转换效率。
18.3.本发明通过喷雾热解制备的bivo4/cubi2o4异质结催化剂非常均匀，具有良好的化学稳定性，在可见光波长内范围内吸光率高，并且具有良好的光电催化性能。
19.4.本发明通过喷雾热解仅需要控制沉积次数，即可控制薄膜的厚度，制备方法简单，成本低、可重复性好、耗能低，可制备大面积薄膜，适合商业化推广应用。
附图说明
20.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
21.图1为本发明实施例1制备的bivo4和cubi2o4薄膜的x射线衍射图谱；
22.图2为本发明实施例1制备的bivo4/cubi2o4异质结的扫描电子显微镜图谱；
23.图3为本发明实施例1制备的bivo4以及bivo4/cubi2o4异质结在ph为7的水溶液中的光电流密度图谱；
24.图4为本发明实施例1制备的bivo4/cubi2o4异质结在ph为7的水溶液中1.23v vs.rhe时的光电转换效率图谱；
25.图5为本发明实施例1制备的bivo4/cubi2o4异质结的能带示意图谱；
26.图6为本发明实施例1制备的bivo4/cubi2o4异质结在ph为7的水溶液中的光电化学稳定性测试图谱；
27.图7为本发明实施例1制备的bivo4/cubi2o4异质结的可见光吸收率检测结果示意图；
28.图8为本发明对比例制备的bivo4薄膜的bi 4f的xps图谱；
29.图9为本发明对比例制备的bivo4薄膜的v 2p的xps图谱；
30.图10为本发明对比例制备的bivo4薄膜的o1s的xps图谱。
具体实施方式
31.应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
32.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
33.喷雾热解法(spray pyrolysis，喷雾热分解法)是首先将金属盐溶液装入容器中，并向容器中引入压缩的空气，溶液从高压喷嘴处发生雾化并从中喷出，调整喷嘴的几何形状以及距离衬底合适的距离，使得金属盐溶液均匀地喷涂到衬底表面上，同时通过准确控制的加热器对衬底进行加热，这样一来喷涂到衬底表面的涂层依靠加热温度形成气化膜，最终在预热的衬底表面形成所需要的薄膜材料。
34.喷雾热分解法无需真空环境，设备简单，沉积速率快，产品成品本低。很容易实现薄膜的掺杂处理，方便通过控制喷涂时间和喷涂距离来控制喷涂薄膜的厚度和质量，并且可以大规模地一次性生产出大面积的薄膜材料，通过此种方法制备出的薄膜和衬底之间结合紧密，喷雾热分解法很适合在工业生产中应用。在众多方法中，喷雾热解法设备简单廉价、成膜均匀性好、可以成较大面积的膜。
35.鉴于现有提高bivo4的光电转换效率的方法存在步骤较为复杂、能耗高等问题，本发明提出了一种钒酸铋/氧化铋铜异质结催化剂及其制备方法与应用。
36.本发明的一种典型实施方式，提供了一种钒酸铋/氧化铋铜异质结催化剂，导电玻璃与氧化铋铜层之间设置钒酸铋层，钒酸铋层与氧化铋铜层之间形成异质结。
37.本发明通过添加氧化铋铜层，使钒酸铋层与氧化铋铜层之间形成bivo4/cubi2o4异质结，通过bivo4/cubi2o4异质结降低bivo4载流子复合，增大光电转换效率。
38.本发明的另一种实施方式，提供了一种钒酸铋/氧化铋铜异质结催化剂的制备方法，先采用喷雾热解法在导电玻璃表面制备钒酸铋层，然后采用喷雾热解法在钒酸铋层表面制备氧化铋铜层。
39.本发明采用喷雾热解法依次制备钒酸铋层和氧化铋铜层，能够使钒酸铋层和氧化
铋铜层之间产生更加匹配的界面，配合形成的bivo4/cubi2o4异质结降低界面载流子的复合，从而大大增大光电转换效率。
40.该实施方式的一些实施例中，将钒盐和铋盐采用喷雾热解在导电玻璃衬底表面进行薄膜沉积，然后进行退火处理形成钒酸铋层。
41.所述钒盐是指含有钒离子的化合物，例如硫酸钒、三氯化钒、草酸氧钒、乙酰丙酮氧钒(vo(acac)2)等。当采用乙酰丙酮氧钒时，更容易与铋盐获得钒酸铋。
42.所述铋盐是指含有铋离子的化合物，例如硫酸铋、三氯化铋、硝酸铋等。当采用硝酸铋时，更容易与钒盐获得钒酸铋。
43.当选择乙酰丙酮氧钒和硝酸铋配合时，采用喷雾热解获得的钒酸铋更纯净。
44.在一种或多种实施例中，钒盐和铋盐制成溶液，并加入甲酸三乙酯，然后进行喷雾热解。通过添加甲酸三乙酯能够使溶液分散均匀性更好，从而使喷雾热解形成的膜更均匀。
45.在一种或多种实施例中，溶剂为乙醇。乙醇沸点更低，更容易热解挥发，有利于膜的沉积。
46.在一种或多种实施例中，温度为300～500℃。
47.在一种或多种实施例中，喷雾热解的气压为0.2～0.4mpa。
48.在一种或多种实施例中，退火处理的温度为400～500℃。退火处理的气氛为空气气氛。
49.在一种或多种实施例中，钒盐和铋盐的摩尔比为1:0.9～1.1。
50.该实施方式的一些实施例中，将铜盐与铋盐采用喷雾热解在钒酸铋层表面沉积直接形成氧化铋铜层。
51.所述铜盐是指阳离子为铜离子的化合物，例如氯化铜、硝酸铜、硫酸铜等。采用硝酸铜更易分解，避免引入杂质，有利于降低成本。
52.所述铋盐与上述制备钒酸铋层的铋盐一致。
53.在一种或多种实施例中，铜盐与铋盐制成溶液，并加入甲酸三乙酯，然后进行喷雾热解。
54.在一种或多种实施例中，溶剂为乙醇。
55.在一种或多种实施例中，铜盐与铋盐的摩尔比为1:1.9～2.1。
56.所述导电玻璃为fto。fto为掺杂氟的sno2导电玻璃。
57.所述导电玻璃使用前经过清洗，所述清洗是指将玻璃衬底依次置于丙酮、异丙酮、乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次清洗时间为15～25min，清洗温度为45～55℃。清洗后用氮气枪吹干或用无尘布擦干，放入腔体内，准备进行薄膜沉积。
58.本发明的第三种实施方式，提供了一种上述钒酸铋/氧化铋铜异质结催化剂在作为光电解水制氧中的应用。
59.本发明的第四种实施方式，提供了一种光电电解水的装置，包括光阳极、光阴极，所述光阳极为上述钒酸铋/氧化铋铜异质结催化剂。
60.为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例与对比例详细说明本发明的技术方案。
61.实施例1
62.钒酸铋/氧化铋铜异质结催化剂的制备方法，包括以下步骤：
63.1)清洗衬底：将玻璃衬底依次放入丙酮、异丙醇、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次清洗时间为20min，清洗温度为50℃；超声清洗后取出衬底，用氮气枪吹干或无尘布擦拭干净，最后放入加热台上，准备进行薄膜沉积。
64.2)薄膜沉积：采用喷雾热蒸发技术在导电玻璃fto衬底上沉积薄膜，具体为：
65.首先把fto衬底放在加热台上，加热衬底温度至400℃(大约需要30分钟)调节喷枪到衬底之间的距离为25cm。前驱体选用摩尔比为1：1的vo(acac)2和bi(no3)3混合后的乙醇溶液(vo(acac)2和bi(no3)3的浓度均为4mm，体积为140ml)，加入三毫升原甲酸三乙酯，然后用超声清洗仪超声30分钟，使溶液混合均匀。
66.氮气气压调节至0.3mpa，用喷雾热解制备样品。喷雾时每次喷10s(2～3ml)，间歇50s，如此反复循环100次，即完成bivo4薄膜沉积。
67.薄膜沉积完成，关闭喷雾设备，关闭加热台。一小时后，等待样品表面温度降到室温时，把薄膜样品转移至马弗炉中在450℃空气气氛中退火两个小时，后自然冷却至室温，取出样品，即得bivo4薄膜。
68.将制备好的bivo4薄膜再次至于加热台之上，加热至450℃。同时准备摩尔比为1：2的cu(no3)2和bi(no3)3混合后的乙醇溶液作为沉积cubi2o4的前驱体溶液(cu(no3)2的浓度为20mm，bi(no3)3的浓度均为40mm，体积为140ml)，加入两毫升原甲酸三乙酯，然后用超声清洗仪超声30分钟，使溶液混合均匀。
69.用喷雾热解沉积p型cubi2o4薄膜于制备好的n型半导体薄膜bivo4之上，氮气气压调节至0.3mpa，喷雾时每次喷10s(2～3ml)，间歇50s，如此反复循环100次，后自然冷却至室温，即得bivo4/cubi2o4异质结催化剂成品。
70.从图1可以看出，本实施例制备的bivo4和cubi2o4薄膜的相结构与pdf卡片对应非常好，没有出现其他杂质。
71.从图2可以看出，bivo4薄膜的表面分布十分均匀，晶粒尺寸大概为50-400nm。
72.光电催化测试在一个三电极反应器中进行，其中bivo4/cubi2o4异质结催化剂薄膜作为工作电极，铂电极作为对电极，银/氯化银电极作为参比电极。光电流及其稳定性测试在ph为7的电解液中进行，其中太阳光模拟器光强为am1.5。所有电极电势都根据能斯特方程进行转换计算：
[0073]vrhe
＝v
ag/agcl
0.0591(v)
×
ph 0.197(v)
[0074]
从图3可以看出，bivo4/cubi2o4异质结催化活性较高，在1.23v vs.rhe时的光电流密度达到了2.75ma/cm2。
[0075]
从图4可以看出，bivo4/cubi2o4异质结催化活性较高，在1.23v vs.rhe时的光电转换效率达到了67.3％。
[0076]
从图5可以看出，bivo4/cubi2o4异质结可以增大能带弯曲，有效增加空间电荷区域，更有利于载流子传输，显著降低载流子(电子和空穴)复合，增大光电转换效率。
[0077]
从图6可以看出，bivo4/cubi2o4异质结薄膜化学稳定性非常好，在长达两个多小时的稳定性测试中，光电流密度几乎没有变化，这也证明bivo4/cubi2o4异质结在光电领域良好的应用前景。
[0078]
图7为bivo4/cubi2o4异质结薄膜可见光吸收率检测结果图谱，我们可以看出薄膜的起始吸收波长大约在800nm左右，这是由于cubi2o4薄膜的禁带宽度在1.6～1.8ev左右。
[0079]
总之，本实施例所得bivo4/cubi2o4异质结催化剂薄膜电极光电流起始电位为0.5v vs.rhe左右，光电流密度在1.23v vs.rhe时为2.8ma/cm2左右，在可见光波长为400nm时，吸光率为70％左右，光电转换效率为67.3％。
[0080]
对比例
[0081]
单层光阳极材料bivo4薄膜制备方法，包括以下步骤：
[0082]
1)清洗衬底：将玻璃衬底依次放入丙酮、异丙醇、无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，每次清洗时间为20min，清洗温度为50℃；超声清洗后取出衬底，用氮气枪吹干或无尘布擦拭干净，准备进行薄膜沉积；
[0083]
2)薄膜沉积：采用旋涂法在导电玻璃fto衬底上沉积薄膜，具体为：
[0084]
薄膜沉积完成后，关闭旋涂仪，fto玻璃衬底上已沉积一层纳米薄膜，即为所得半成品，后自然冷却至室温。
[0085]
一小时后，等待薄膜温度降到室温时移至马弗炉中，空气气氛下将所得半成品进行450℃退火两个小时，冷却至室温取出样品，即得成品。
[0086]
经检测，本实施例所得单层光阳极材料bivo4薄膜光电流密度在1.23v vs.rhe时为1.5ma/cm2，光电转换效率较低。
[0087]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。