五价金属元素掺杂金属氧化物薄膜的制备方法及应用

1.本发明属于太阳能电池领域，具体涉及五价金属元素掺杂金属氧化物薄膜的制备方法。


背景技术：

2.科学技术的进步使得人类改造和利用自然的能力空前进步，尤其是在过去的几十年，生产力得到了巨大的提高。人类对自然资源的利用和能源的消耗也随之迅速增加，伴随而来的是全球不断加剧的环境问题和能源短缺问题。为了解决这两大问题，光电行业发展非常迅速。
3.其中，以硅片为基底的光电器件占据了主要市场份额。在硅太阳电池中，钝化一直是设计和优化的重中之重，硅太阳电池的结构进化、效率发展史也是电池钝化技术的发展史，从电池无钝化到局域钝化到全钝化结构的变化，电池的效率从最初的6％提升至26.6％，可见降低载流子复合和提升表面钝化对于电池技术发展、效率提升的重要性。
4.目前，针对表面复合的抑制，主要通过化学钝化和场钝化两种方式。化学钝化可以降低半导体表面的缺陷浓度，如本征非晶硅(i-a-si:h)(cho j,melskens j,payo m r,et al.acs applied energy materials,2019,2(2):1393-1404.)、sio2(zhuang y f,zhong s h,liang x j,et al.solar energy materials and solar cells,2019,193:379-386.)、tio2(suh d.thin solid films,2019,669:60-64.)等。针对场钝化，主要是通过拉大表界面电子、空穴载流子浓度的极大差值，来降低其复合速率。一种方式是通过界面产生固定电荷的方式，如带正电荷的sin
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或带负电荷的al2o3(hsu c h,huang c w,cho y s,et al.surface and coatings technology,2019,358:968-975.)。另一种方式是通过能带匹配来控制界面载流子浓度。
5.最近，一种非对称无掺杂接触的硅异质结结构被认为可以替代硅太阳电池的掺杂层。从能带匹配的角度，过渡金属氧化物(moo3、wo3、v2o5、cro3)具有高功函数，可以尝试作为空穴传输层(htl)材料。它们的制备工艺简单，比如低温沉积或基于溶液法，在低成本和工艺简化上提供了巨大的潜力。seo课题组将moo
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应用于背置电池结构中，没有叠加界面钝化层，电池效率达到了12.8％(um h d,kimn,lee k,et al.nano letters,2016,16(2):981-987.)。加州大学伯克利分校的ali javey课题组将热蒸镀moo
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应用于晶硅太阳电池，结合背钝化，voc为580mv，效率达到14.3％(battaglia c,de nicolas s m,de wolfs,et al.appliedphysics letters,2014,104(11):113902.)。尽管如此，由于容易产生氧空位，通常得到的moo3是化学非计量比的，该薄膜中有mo
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，甚至mo
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的生成，降低了它的功函数，从而对电池的ff和voc等产生影响(mews m,lemaire a,korte l.ieee journal ofphotovoltaics,2017,7(5):1209-1215.)，导致电池效率的下降。


技术实现要素：

6.本发明提出五价金属元素掺杂金属氧化物薄膜的制备方法及应用，目的是减少金
属氧化物薄膜中的氧空位，得到接近计量比的氧化钼薄膜或氧化钨薄膜。
7.一种五价金属元素掺杂金属氧化物薄膜的制备方法，包括以下几个步骤：
8.一、将金属氧化物粉末和五价金属元素氧化物研磨混合，并置于蒸发舟中，其中，五价金属元素氧化物包括五氧化二钒粉末、氧化铌粉末或氧化钽粉末，金属氧化物粉末包括三氧化钨粉末或三氧化钼粉末；
9.二、将衬底插入热蒸发设备腔体顶部的样品槽中；
10.三、将腔体抽真空，直到真空度小于10-3
pa；
11.四、缓慢增加电流到90a后，打开挡板开始蒸镀，蒸镀一定厚度后关闭挡板，然后关闭电源，自然冷却后取出样品，即可得到五价金属元素掺杂金属氧化物薄膜，五价金属元素掺杂金属氧化物薄膜包括钒、铌或钽掺杂的氧化钨薄膜，以及钒、铌或钽掺杂的氧化钼薄膜。
12.其中，步骤一中五五价金属元素氧化物与金属氧化物的摩尔比为0.01-0.10：1。
13.其中，步骤四中，蒸镀速度为
14.其中，步骤四中，蒸镀厚度为5-40nm，优选为5-30nm。
15.其中，衬底包括玻璃衬底和晶硅衬底。
16.本发明还包括一种以上述制备方法制备的五价金属元素掺杂金属氧化物薄膜作为空穴传输层应用于晶硅异质结太阳能电池，晶硅异质结太阳能电池从上至下依次包括：银电极栅线、氮化硅钝化层、n型发射极、p型单晶硅衬底、五价金属元素掺杂金属氧化物薄膜空穴传输层和银电极，其中，五价金属元素掺杂金属氧化物薄膜空穴传输层包括钒、铌或钽掺杂的氧化钨薄膜，以及钒、铌或钽掺杂的氧化钼薄膜。
17.其中，硅异质结太阳能电池的制备包括以下步骤：
18.一、采用化学腐蚀法，在p型《100》cz硅片表面制绒处理。rca清洗后，将硅片浸泡在氢氟酸中1min去除表面氧化层；
19.二、将步骤一中的硅片放在管式炉中，以三氯氧磷(pocl3)为前驱体扩散到硅前表面以形成n

发射极；
20.三、将步骤二中的硅片置于等离子体增强化学气相沉积(pecvd)腔体中，在前表面沉积80nm氮化硅作减反射层；
21.四、将步骤三中的硅片置于热蒸发腔体中，在前表面制备100nm银栅电极；
22.五、将硅片置于热蒸发腔体中，抽真空至10-3
pa，缓慢增加电流到90a，打开挡板，开始蒸镀，蒸镀速度为蒸镀五价金属元素掺杂金属氧化物薄膜作为空穴传输层，蒸镀厚度为5-30nm，其中，五价金属元素掺杂金属氧化物薄膜包括钒、铌或钽掺杂的氧化钨薄膜，或钒、铌或钽掺杂的氧化钼薄膜。
23.六、将硅片放入热蒸发腔体，在背表面沉积100nm银电极。
24.有益效果：
25.1、本发明五价金属元素掺杂金属氧化物薄膜的制备方法，采用真空法制备钒、铌或钽掺杂的氧化钨薄膜，或钒、铌或钽掺杂的氧化钼薄膜，形成的薄膜更为致密，平整，与衬底结合的更为牢固，使得应用于太阳能电池时，与电池工艺的兼容性更好。
26.2、本发明五价金属元素掺杂金属氧化物薄膜的制备方法，成本低、可工艺化大量生产，本发明制备的钒、铌或钽掺杂的氧化钨薄膜，或钒、铌或钽掺杂的氧化钼薄膜，通过掺
杂五价金属于氧化钨或氧化钼中，使得氧化钨或氧化钼的氧空位减少，更接近化学计量比。
27.3、本发明五价金属元素掺杂金属氧化物薄膜作为空穴传输层的硅异质结太阳能电池，工艺简单，电池的效率提高。
附图说明
28.图1是实施例一中在抛光硅片上制备的五价金属元素钽掺杂氧化钼薄膜的少子寿命图；
29.图2和图3是实施例二中在抛光硅片上制备的钒掺杂氧化钼薄膜的xps图谱和esr图谱；
30.图4是实施例三中以铌掺杂氧化钼(10nm)作为空穴传输层的硅异质结太阳能电池的光照下i-v曲线；
31.图5是实施例四中在抛光硅片上制备的五价金属元素钽掺杂氧化钨薄膜的少子寿命图；
32.图6是实施例五中在抛光硅片上制备的钒掺杂氧化钨薄膜的esr图谱；
33.图7是实施例六中以五价金属元素铌掺杂氧化钼(10nm)作为空穴传输层的硅异质结太阳能电池的光照下i-v曲线；
34.图8是实施例六中以五价金属元素铌掺杂氧化钼(10nm)作为空穴传输层的硅异质结太阳能电池的暗态下i-v曲线。
具体实施方式
35.实施例1
36.本发明五价金属元素掺杂金属氧化物薄膜的制备方法，选用硅片作为衬底。五价金属元素掺杂金属氧化物薄膜的制备方法，包括：按摩尔比氧化钽/氧化钼＝0.01：1称量相应的三氧化钼粉末和氧化钽粉末，充分研磨均匀；将研磨好的粉末放入热蒸发腔体的蒸发舟中；清洗硅片后，放入热蒸发设备顶部样品槽内；抽真空至10-3
pa，缓慢增加电流至90a，打开挡板，以的速度开始蒸镀，蒸镀30nm后关闭挡板，然后关闭电源，自然冷却后取出样品。测得该实施例制备的钽掺杂氧化钼薄膜的少子寿命图如附图1所示，少子寿命从50μs提升至150μs，有效提高了硅片的表面钝化。
37.实施例2
38.本发明五价金属元素掺杂金属氧化物薄膜的制备方法，选用硅片作为衬底。本发明五价金属元素掺杂金属氧化物薄膜的制备方法，包括：按摩尔比五氧化二钒/氧化钼＝0.05：1称量相应的三氧化钼粉末和五氧化二钒粉末，充分研磨均匀；将研磨好的粉末放入热蒸发腔体的蒸发舟中；清洗硅片后，放入热蒸发顶部样品槽内；抽真空至10-3
pa，缓慢增加电流至90a，打开挡板，以的速度开始蒸镀，蒸镀7nm后关闭挡板，然后关闭电源，自然冷却后取出样品。测得该实施例制备的钒掺杂氧化钼薄膜的xps图谱和esr图谱如附图2和附图3所示。从xps图谱中可以看出，钒掺杂氧化钼薄膜的mo
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明显减少，esr图谱中氧空位的缺陷峰显著降低，表明钒掺杂有效减少了氧空位，促进计量比的氧化钼的生成。
39.实施例3
40.本发明五价金属元素掺杂氧化钼薄膜可作为空穴选择传输层用于硅异质结太阳
电池。五价金属元素掺杂包含氧化钼空穴选择传输层的硅异质结太阳电池的制备，步骤如下：清洗硅片后，进行制绒处理后，放入管式炉以pocl3为前驱体扩散到硅片表面形成n 发射机，接着通过pecvd沉积80nm氮化硅，然后放入热蒸发设备沉积100nmag栅电极；按摩尔比氧化铌/氧化钼＝0.10:1称量相应的三氧化钼粉末和氯化铌粉末，充分研磨均匀；将研磨好的粉末放入热蒸发腔体的蒸发舟中；将硅片放入热蒸发顶部样品槽内；抽真空至10-3
pa，缓慢增加电流至90a，打开挡板，以的速度开始蒸镀，蒸镀10nm后关闭挡板，然后关闭电源，自然冷却后取出样品，获得铌掺杂的氧化钼薄膜。最后放入热蒸发设备沉积100nmag电极。测得该实施例制备的硅异质结太阳能电池的光照i-v曲线如附图4所示，电池效率从14.3％提升至18.1％。
41.本技术实施例以铌掺杂的氧化钼薄膜作为空穴传输层为例，在其他实施例中也可以以钒、铌或钽掺杂的氧化钨薄膜，或钒或钽掺杂的氧化钼薄膜作为空穴传输层。
42.本发明实施例的晶硅异质结太阳能电池从上至下依次包括：银电极栅线、氮化硅钝化层、n型发射极、p型单晶硅衬底、五价金属元素掺杂金属氧化物薄膜空穴传输层和银电极。
43.实施例4
44.五价金属元素掺杂金属氧化物薄膜的制备方法，包括：按摩尔比钽/钨＝0.10称量相应的三氧化钨粉末和氯化钽粉末，充分研磨均匀；将研磨好的粉末放入热蒸发腔体的蒸发舟中；清洗硅片后，放入热蒸发顶部样品槽内；抽真空至10-3
pa，缓慢增加电流至95a，打开挡板，以的速度开始蒸镀，蒸镀30nm后关闭挡板，然后关闭电源，自然冷却后取出样品。测得该实施例制备的钽掺杂氧化钨薄膜的少子寿命图如附图5所示，少子寿命从60μs提升至160μs，有效降低了硅片的表面复合。
45.实施例5
46.五价金属元素掺杂金属氧化物薄膜的制备方法，包括：按摩尔比钒/钨＝0.05称量相应的三氧化钨粉末和氯化钽粉末，充分研磨均匀；将研磨好的粉末放入热蒸发腔体的蒸发舟中；清洗硅片后，放入热蒸发顶部样品槽内；抽真空至10-3
pa，缓慢增加电流至95a，打开挡板，以的速度开始蒸镀，蒸镀7nm后关闭挡板，然后关闭电源，自然冷却后取出样品。测得该实施例制备的钒掺杂氧化钨薄膜的esr图谱如附图6所示，氧空位的缺陷峰强度明显减少，即降低了氧空位的含量。
47.实施例6
48.本发明制备的五价金属元素掺杂氧化钨薄膜可作为空穴选择传输层用于硅异质结太阳电池。一个包含氧化钨空穴选择传输层的硅异质结太阳电池的制备方法包括以下步骤如下：清洗硅片后，进行制绒处理后，放入管式炉以pocl3为前驱体扩散到硅片表面形成n 发射机，接着通过pecvd沉积80nm氮化硅，然后放入热蒸发设备沉积100nmag栅电极；按摩尔比铌/钨＝0.01称量相应的三氧化钨粉末和氯化铌粉末，充分研磨均匀；将研磨好的粉末放入热蒸发腔体的蒸发舟中；将硅片放入热蒸发顶部样品槽内；抽真空至10-3
pa，缓慢增加电流至95a，打开挡板，以的速度开始蒸镀，蒸镀10nm后关闭挡板，然后关闭电源，自然冷却后取出样品，获得铌掺杂的氧化钨薄膜。最后放入热蒸发设备沉积100nmag电极。测得该实施例制备的硅异质结太阳能电池的光照i-v曲线和暗态i-v曲线如附图7和附图8所
示，电池转换效率从14.2％提升至17.4％，并且铌掺杂的氧化钨制备的器件暗电流更小。
49.本发明实施例的晶硅异质结太阳能电池从上至下依次包括：银电极栅线、氮化硅钝化层、n型发射极、p型单晶硅衬底、五价金属元素掺杂金属氧化物薄膜空穴传输层和银电极。