一种纳米复合高熵氮化物涂层及其复合沉积方法

1.本发明涉及表面涂层技术领域，具体涉及表面耐磨减摩防护涂层材料技术领域，特别涉及一种纳米复合高熵氮化物涂层及其复合沉积方法。


背景技术：

2.随着工业上合金的发展，越来越多难加工材料应用于关键零部件，传统切削工具在高速切削难加工材料时会导致局部过度高温，造成刀具涂层高温氧化、粘结及扩散磨损耦合，进而磨损刀具，影响难加工材料的推广发展。所以难加工材料的高速切削要提高刀具涂层在高温环境下的热稳定性、硬度和耐磨性。
3.在现有刀具涂层中，tialn是目前应用最为广泛的刀具涂层材料之一。但tialn涂层在高温下会发生热分解成六方aln软质相，降低其力学性能；且在高温下摩擦系数较大，导致高速切削加工过程中切削力大、产热严重。通过元素合金化实现涂层性能的提升是tialn涂层改性的主要手段之一。研究表明，添加cr合金元素能促进在涂层表面生成(al，cr)2o3氧化层，提升tialn涂层高温抗氧化性；添加nb合金元素能够提高tialn涂层热分解起始温度；添加magn
é
li氧化物润滑相活性元素v，有助于降低tialn涂层摩擦系数，改善涂层的高温摩擦学性能。
4.为促进高速切削的进一步发展，有研究发现通过多元合金化可以改善tialn涂层的综合性能。高熵的概念源自合金材料，通常是指包含5种或者5种以上元素组元按等原子比或近等原子比组成的固溶体合金。高熵合金化材料具有四大效应：即高熵效应、迟滞扩散效应、晶格畸变效应和鸡尾酒效应。高熵合金化的固溶体结构使高熵涂层易于通过化学成分的改变达到调控性能的目的，且可以结合不同组元各自的优势，获得优异的综合性能。
5.目前，耦合高熵氮化物与纳米复合结构的新型涂层是刀具表面防护领域的研究热点之一。在高熵涂层中添加非金属si元素，可通过热力学相分离可形成非晶sinx界面相包裹纳米晶的纳米复合结构。纳米晶引发的hall-petch效应能增强硬度，非晶相具有高的结构弹性，两相界面有高的内聚能，使高熵涂层具有高硬度、高抗氧化性、优异的热稳定性等优点。高熵效应和纳米复合结构都有利于提高金属涂层的力学性能、抗氧化性和耐磨损性。但通过添加si元素构筑高熵氮化物涂层的纳米复合结构存在较大技术难度，由于高熵涂层具有较高的混合熵，硅元素更易进入氮化物晶格中形成固溶体，相分离难度较大；此外，目前含硅高熵氮化物涂层的制备方法均采用单一沉积电源技术，如电弧离子镀、磁控溅射等，沉积粒子离化率低且能量窗口较窄，无法获得两相界面明锐的纳米复合结构。


技术实现要素：

6.为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的是提供一种纳米复合高熵氮化物涂层及其复合沉积方法，采用脉冲电弧和直流磁控溅射si靶在基体表面沉积得到纳米复合高熵氮化物硬质涂层。本发明的纳米复合高熵氮化物涂层采用非晶包裹高熵纳米晶的复合结构，具有高温机械性能、高膜基结合力、优秀的热稳定性、高温抗氧化性和高温耐磨减摩性
能，可应用于金属零部件的高速切削加工。
7.本发明的上述目的是通过以下技术方案来实现的：
8.本发明提供了一种纳米复合高熵氮化物涂层，所述纳米复合高熵氮化物涂层为非晶sinx包裹高熵(tialcrnbv)n纳米晶的复合结构；所述纳米复合高熵氮化物涂层的分子式为tiaalbcrcnb
dve
sifn，其中各原子百分含量为：0.07《a《0.25、0.15《b《0.45、0.08《c《0.35、0.08《d《0.25、0.08《e《0.25、0.01《f《0.20，且满足a b c d e f＝1。
9.优选地，在所述高熵(tialcrnbv)n纳米晶中，al、cr、nb和v是以固溶的形式存在于tin纳米晶中。
10.本发明还提供了一种纳米复合高熵氮化物涂层的复合沉积方法，该方法包括以下步骤：
11.s1、将预处理后的基体材料放入pvd真空腔室，抽真空至1～3
×
10-3
pa，设置温度为400～600℃；
12.s2、通入ar气，并调节真空腔室的气压及偏压，打开cr靶电弧阴极，对基体采用cr离子进行刻蚀预处理；
13.s3、关闭ar气，通入n2气，调节气压及偏压，在基体上用cr靶电弧沉积crn过渡层；
14.s4、关闭电弧cr靶，通入ar和n2混合气体，调节总气压、氮气分压及偏压，同时打开脉冲电弧tiaalbcrcnb
dve
靶和磁控溅射si靶，并调节脉冲电弧靶电流和磁控溅射靶功率，在基体上沉积得纳米复合高熵氮化物硬质涂层。
15.优选地，所述基体材料为硬质合金或聚晶立方氮化硼(pcbn)材料。
16.优选地，所述预处理为将基体进行抛光处理，后分别用金属离子清洗液和无水乙醇对基体超声清洗，用压缩氮气吹干。进一步地，抛光处理为先用不同目数砂纸抛光，最后用抛光布添加抛光膏抛光至镜面。
17.优选地，步骤s2中，气压为2～4pa，偏压为-800～-1000v，刻蚀的时间为5～20min，cr靶材电流为60～150a。进一步地，气压为2pa，偏压为-800v，刻蚀的时间为15min，cr靶材的电流为80a。
18.优选地，步骤s3中，n2气的通入流量为200～300sccm，气压为1～3pa，偏压为-50～-200v，cr靶材电流为60～150a，沉积的时间为5～20min。进一步地，气压为3pa，偏压为-100v，沉积的时间为10min，cr靶材的电流为80a。
19.优选地，步骤s4中，混合气体的总气压0.5～2.0pa，氮气在混合气体的分压比为40％～80％，偏压为-60～-150v，脉冲电弧靶的靶电流为60～150a，磁控溅射靶的功率为2～10kw，沉积时间1～4小时。进一步地，混合气体的总气压0.7pa，氮气在混合气体的分压比为60％，偏压为-100v，脉冲电弧靶的靶电流为80a，磁控溅射靶的功率为3～6kw，沉积时间1小时。
20.与现有技术相比，本发明的有益效果是：
21.1.本发明提供了一种纳米复合高熵氮化物涂层及其复合沉积方法，采用脉冲电弧和直流磁控溅射si靶，通过调控沉积过程中各元素等离子体元素价态和能量密度，使涂层有良好的纳米晶/非晶界面层的复合结构，解决高熵氮化物涂层易固溶难相分离和传统单一沉积电源无法有效制备纳米复合结构高熵氮化物涂层的技术难题。
22.2.本发明的(tialcrnbvsi)n高熵氮化物涂层为非晶sinx包裹高熵纳米晶
(tialcrnbv)n复合结构，该涂层既有纳米复合结构，又属于高熵涂层范畴，这种涂层的性能可以兼具纳米复合结构和高熵的性能优势。通过加入si元素，形成((tialcrnbv)n/si纳米复合结构，细化了涂层晶粒尺寸，可以容纳随机取向的(ti,al,cr,ta,w)n晶粒位移，还可以阻止位错的移动，从而提高了涂层致密度和高温硬度。同时相较于传统mealn(me＝ti、cr)涂层，纳米复合结构的高熵氮化物涂层的膜基结合力、热稳定性、高温抗氧化性和高温减磨耐磨性能都得到明显提高，这对提升涂层的表面耐磨防护效率有显著增益效果。
附图说明
23.图1为本发明的tialcrnbvsin高熵氮化物涂层的纳米复合结构及制备方法示意图；
24.图2为本发明实施例1、2和对比例2涂层的x射线衍射图谱；
25.图3为本发明实施例1、2和对比例2涂层的截面形貌图；
26.图4为本发明实施例1和对比例2涂层截面的透射电镜微观形貌图；
27.图5为本发明实施例1和对比例2涂层800度氧化2h后的表截面形貌图；
28.图6为本发明实施例1和对比例1、2涂层的划痕结果；
29.图7为本发明实施例1和对比例1、2涂层沉积态及高温退火后的纳米压痕硬度；
30.图8为本发明实施例1和对比例1、2涂层的常温及高温磨损率。
具体实施方式
31.下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
32.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为可通过常规的商业途径购买得到。
33.实施例1 ti
0.09
al
0.33
cr
0.30
nb
0.12v0.10
si
0.06
n涂层的制备
34.tialcrnbvsin高熵氮化物涂层(ti
0.09
al
0.33
cr
0.30
nb
0.12v0.10
si
0.06
n)的纳米复合结构及制备方法如图1所示，本实施例使用的硬质合金基体的成分为：wc-8wt.％、co-4wt.％和tic-88wt.％。
35.具体制备方法包括以下步骤：
36.(1)硬质合金基体的预处理：将硬质合金基体先后采用800目、1000目和1500目砂纸抛光砂纸抛光，后用抛光布添加抛光膏抛光至镜面，后分别用金属离子清洗液和无水乙醇对合金基体超声清洗30min，用压缩氮气吹干后装入pvd真空腔室转架盘上；
37.(2)对腔室抽真空至真空度1
×
10-3pa以下并打开加热器升温至500℃，将样品转架盘以4rpm的转速开始公转，打开氩气阀门，调节腔体压力为2pa，设置温度为450℃，设置偏压为-800v，后打开cr靶对基体进行金属离子刻蚀预处理，设置cr靶材电流为80a，刻蚀时间为15min；
38.(3)打开氮气阀门，调节氮气流量为300sccm，关闭氩气阀门，控制腔室总压力为3pa，偏压设置为-100v，cr靶材电流为80a，进行沉积crn过渡层，沉积时间为10min；
39.(4)关闭cr靶电源，通入n2与ar混合气体，总气压设定为0.7pa，n2的气压比例是混
合气体总气压的60％，同时打开脉冲电弧ti
12.5
al
0.5
cr
12.5
nb
12.5v12.5
靶和磁控溅射纯si靶，脉冲电弧靶材电流设定为80a，磁控靶材功率设定为3kw，偏压设定为-100v，沉积时间1h；
40.(5)完成镀膜后，待真空室温度降至室温，打开真空室取出基体。在硬质合金基体表面制备出ti
0.09
al
0.33
cr
0.30
nb
0.12v0.10
si
0.06
n硬质涂层。
41.实施例2 ti
0.08
al
0.30cr0.27
nb
0.10v0.10
si
0.15
n涂层的制备
42.制备方法同实施例1，与实施例1的区别在于：所述直流磁控溅射si靶材功率为6kw，制备得到的涂层为ti
0.08
al
0.30cr0.27
nb
0.10v0.10
si
0.15
n的硬质涂层。
43.对比例1 ti
0.5
al
0.5
n涂层的制备
44.制备方法同实施例1，与实施例1的区别在于：所述脉冲电弧靶为ti
0.5
al
0.5
靶，没有使用磁控溅射纯si靶，制备得到的涂层为ti
0.5
al
0.5
n的硬质涂层。
45.对比例2 ti
0.10
al
0.30
cr
0.33
nb
0.14v0.13
n涂层的制备
46.制备方法同实施例1，与实施例1的区别在于：所述脉冲电弧靶为ti
0.10
al
0.30
cr
0.33
nb
0.14v0.13
靶，没有使用磁控溅射纯si靶，制备得到的涂层为ti
0.10
al
0.30
cr
0.33
nb
0.14v0.13
n的硬质涂层。
47.对本发明实施例1、实施例2和对比例2的涂层分别采用bruker d8 advance的x射线衍射仪(cuk
ɑ
射线源)来分析涂层的物相结构，谱图如图2所示，ti
0.10
al
0.30
cr
0.33
nb
0.14v0.13
n多元高熵涂层结晶性良好，观察到到fcc(111)衍射峰，涂层具有简单的面心立方(fcc)结构，表明高熵效应使多元合金化涂层物相结构易形成单一的固溶体相。而加入si后，x射线衍射谱带的宽化程度变大，峰强降低，表明涂层晶粒细化，形成纳米晶；且随着si含量增加，晶体的晶粒越小，x射线衍射谱带的宽化程度就越大。xrd谱图中没有出现硅的化合物(如si3n4和sio2)衍射峰，表明si的存在方式主要是非晶态，即形成纳米晶和非晶sinx的纳米复合两相结构。
48.对本发明实施例1、实施例2和对比例2的涂层截面使用扫描电子显微镜(fei nova nano sem 430)进行观察分析，扫描图如图3所示，ti
0.10
al
0.30
cr
0.33
nb
0.14v0.13
n涂层表现出较粗的柱状晶形貌，晶粒较大，而掺杂了si后，ti
0.09
al
0.33
cr
0.30
nb
0.12v0.10
si
0.06
n涂层和ti
0.08
al
0.30cr0.27
nb
0.10v0.10
si
0.15
n涂层表现出纳米复合等轴晶生长结构，结构致密，机械性能良好。
49.对本发明实施例1和对比例2的涂层截面采用荷兰fei公司的fei talos f200s型场发射透射电子显微镜对涂层的微观形貌进行检测，结果如图4所示，ti
0.10
al
0.30
cr
0.33
nb
0.14v0.13
n涂层有较粗的柱状晶形貌，表明涂层结晶性良好。ti
0.09
al
0.33
cr
0.30
nb
0.12v0.10
si
0.06
n涂层形成非晶sinx包裹高熵纳米晶的两相界面明锐的纳米复合结构。
50.对本发明实施例1和对比例2的涂层进行高温800℃氧化2h，使用扫描电子显微镜(fei nova nano sem 430)对涂层氧化表截面形貌进行观察分析，结果如图5所示，ti
0.10
al
0.30
cr
0.33
nb
0.14v0.13
n涂层表面形成明显氧化层,而掺si的ti
0.09
al
0.33
cr
0.30
nb
0.12v0.10
si
0.06
n涂层氧化层厚度小，结构更致密，说明非晶sinx包裹高熵纳米晶复合结构有效提高氧化层致密性，阻挡氧化过程中氧的内扩散和金属外扩散，有效改善涂层高温抗氧化性能。
51.对本发明实施例1、对比例1和对比例2的涂层分别采用划痕法测试涂层的膜基结合力，各涂层的划痕数据如图6所示，ti
50
al
50
n涂层的膜基结合力只有81.2n，
ti
0.10
al
0.30
cr
0.33
nb
0.14v0.13
n涂层的膜基结合力为88.3n，而ti
0.09
al
0.33
cr
0.30
nb
0.12v0.10
si
0.06
n涂层膜基结合力为93.1n，表明纳米复合结构和高熵涂层有利于延长涂层使役寿命。
52.对本发明实施例1、对比例1和对比例2的涂层分别用高温真空退火炉进行真空热处理实验，选择热处理温度分别为800℃、900℃、1000℃、1100℃，升温速率为10℃/min，保温时间60min，采取随炉冷却的方式，并利用纳米压痕仪采用定载荷模式对退火态样品的硬度进行表征，图7是各涂层在不同温度下退火后的纳米压痕硬度数据图。ti
0.09
al
0.33
cr
0.30
nb
0.12v0.10
si
0.06
n涂层在沉积态常温下硬度比传统ti
50
al
50
n涂层和高熵ti
0.09
al
0.33
cr
0.30
nb
0.12v0.10
si
0.06
n涂层要高。ti
0.09
al
0.33
cr
0.30
nb
0.12v0.10
si
0.06
n涂层在四个高温退火后硬度都要优于传统ti
50
al
50
n涂层和高熵ti
0.10
al
0.30
cr
0.33
nb
0.14v0.13
n涂层。ti
0.09
al
0.33
cr
0.30
nb
0.12v0.10
si
0.06
n涂层沉积态硬度值为37gpa，到1000℃时，仍能维持硬度值34gpa，而ti
50
al
50
n在高温下出现软化现象，硬度显著降低，通过对比可知纳米复合高熵ti
0.09
al
0.33
cr
0.30
nb
0.12v0.10
si
0.06
n涂层具有较高的热稳定性和高温机械性能，对提高切削刀具高速切削加工和干式切削加工性能有重要帮助。
53.对本发明实施例1、对比例1和对比例2的涂层分别采用csm tht1000型的球-盘式高温摩擦磨损机进行涂层的摩擦磨损实验，采用直径为6mm的al2o3球作为对磨材料，测试参数为：载荷为5n、摩擦半径为2mm，线速度为10cm/s，摩擦圈数为15000圈。各涂层的常温及高温磨损率如图8所示，相比于ti
0.10
al
0.30
cr
0.33
nb
0.14v0.13
n涂层和ti
50
al
50
n涂层，纳米复合高熵ti
0.09
al
0.33
cr
0.30
nb
0.12v0.10
si
0.06
n涂层在高温和常温的条件下都显示更低的磨损率，能有效减少摩擦避免涂层刀具表面与切屑和被加工材料发生剧烈摩擦，降低局部切削温度。
54.以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。