聚合物的制造方法与流程

1.相关申请的交叉引用
2.本技术要求2020年11月5日提交的韩国专利申请第10-2020-0146933号和2021年10月13日提交的韩国专利申请第10-2021-0135820号的优先权和权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
3.技术领域
4.本发明涉及聚合物的制造方法，更具体地，涉及能够制造在整个聚合过程中具有均一的组成和优异的耐热性的聚合物的聚合物的制造方法。


背景技术：

5.为了提高包含乙烯基氰类单体单元和乙烯基芳香族单体单元的聚合物的耐热性，可以添加烷基苯乙烯类单体或马来酰亚胺类单体。然而，当添加马来酰亚胺类单体时，由于马来酰亚胺类单体、乙烯基氰类单体和乙烯基芳香族单体之间的反应性比，产生了具有不均一组成的聚合物。
6.为了解决上述问题，提出了将聚合方法从悬浮聚合改变为连续本体聚合或溶液聚合。然而，由于反应溶液的粘度高，因此聚合物的产率低，并且由于需要单独的过程来回收未反应的单体，因此生产效率显著降低。
7.为了解决上述问题，提出了在连续添加包括马来酰亚胺类单体、乙烯基氰类单体和乙烯基芳香族单体的单体混合物的同时，通过悬浮聚合制造聚合物。然而，单体混合物的连续添加导致在聚合初始阶段添加到反应溶液中的单体浓度降低。结果，乙烯基氰类单体过度溶解在水中，导致在聚合初始阶段能够参与反应的乙烯基氰类单体的量减少，因此产生了具有不均一组成的聚合物。
8.[现有技术文献]
[0009]
[专利文献]
[0010]
(专利文献1)kr1995-0006130b1


技术实现要素：

[0011]
技术问题
[0012]
本发明旨在提供一种聚合物的制造方法，该方法能够制备在整个聚合过程中具有均一组成和优异耐热性的聚合物。
[0013]
技术方案
[0014]
(1)本发明的一个方面提供一种聚合物的制造方法，其包括：
[0015]
将包括单体混合物和水性溶剂的反应溶液整批添加到反应器中并开始聚合，所述单体混合物包含马来酰亚胺类单体、乙烯基芳香族单体和乙烯基氰类单体；和在向反应器连续添加马来酰亚胺类单体和水性溶剂的同时进行聚合，其中，所述反应溶液满足下式1。
[0016]
《式1》
[0017]
44≤(单体混合物的重量)/(单体混合物和水性溶剂的总重量)
×
100≤56。
[0018]
(2)本发明的另一个方面提供如(1)所述的聚合物的制造方法，其中，上述式1的值为45至52。
[0019]
(3)本发明的又一个方面提供如(1)或(2)所述的聚合物的制造方法，其中，开始连续添加所述马来酰亚胺类单体和所述水性溶剂的时间点是在聚合转化率为0至10％时。
[0020]
(4)本发明的再一个方面提供如(1)至(3)中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，终止连续添加所述马来酰亚胺类单体的时间点是在聚合转化率为50至80％时。
[0021]
(5)本发明的再一个方面提供如(1)至(4)中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，终止连续添加所述水性溶剂的时间点是在聚合转化率为60至80％时。
[0022]
(6)本发明的再一个方面提供如(1)至(5)中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，在开始聚合的步骤中添加的马来酰亚胺类单体与在进行聚合的步骤中添加的马来酰亚胺类单体的重量比为7.5:92.5至30:70。
[0023]
(7)本发明的再一个方面提供如(1)至(6)中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，在开始聚合步骤中添加的水性溶剂与在进行聚合的步骤中添加的水性溶剂的重量比为30:70至70:30。
[0024]
(8)本发明的再一个方面提供如(1)至(7)中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，基于在所述聚合物的制造方法中添加的单体的总重量，所述单体混合物的量为40重量％至80重量％。
[0025]
(9)本发明的再一个方面提供如(1)至(8)中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述单体混合物包括：8重量％至20重量％的所述马来酰亚胺类单体；60重量％至75重量％的所述乙烯基芳香族单体；和10重量％至25重量％的所述乙烯基氰类单体。
[0026]
(10)本发明的再一个方面提供如(1)至(9)中任一项所述的聚合物的制造方法，其中，所述聚合为悬浮聚合。
[0027]
有益效果
[0028]
根据本发明的聚合物的制造方法，可以在整个聚合过程中制造具有均一组成的聚合物。
具体实施方式
[0029]
在下文中，将更详细地描述本发明以帮助理解本发明。
[0030]
本说明书和权利要求中使用的术语和词语不应被解释为仅限于常用含义或词典中的含义，基于发明人可以适当地定义术语概念以便以最佳方式描述其发明的原则，应该用与本发明的技术精神相一致的含义和概念来解释这些术语和词语。
[0031]
本发明中使用的术语“聚合转化率”是指单体聚合形成聚合物的程度，可以通过下式计算。
[0032]
聚合转化率(％)＝[(直到聚合终止时添加的单体的总重量)-(聚合转化率测定时未反应单体的总重量)]/(聚合终止前添加的单体总重量)
×
100
[0033]
本发明中使用的术语“马来酰亚胺类单体”可以是选自由以下组成的组中的一种或多种：马来酰亚胺、n-甲基马来酰亚胺、n-乙基马来酰亚胺、n-丙基马来酰亚胺、n-异丙基马来酰亚胺、n-丁基马来酰亚胺、n-异丁基马来酰亚胺、n-叔丁基马来酰亚胺、n-月桂基马
来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、n-(4-氯苯基)马来酰亚胺、2-甲基-n-苯基马来酰亚胺、n-(4-溴苯基)马来酰亚胺、n-(4-硝基苯基)马来酰亚胺、n-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、n-(4-甲氧基苯基)马来酰亚胺、n-(4-羧基苯基)马来酰亚胺和n-苄基马来酰亚胺，其中优选n-苯基马来酰亚胺。源自马来酰亚胺类单体的单元可以是马来酰亚胺类单体单元。
[0034]
在本发明中使用的术语“乙烯基氰类单体”可以指选自由丙烯腈、甲基丙烯腈、2-乙基-丙烯腈和2-氯丙烯腈组成的组中的一种或多种。乙烯基氰类单体优选为丙烯腈。源自乙烯基氰类单体的单元可以是乙烯基氰类单体单元。
[0035]
本发明中使用的术语“乙烯基芳香族单体”可以指选自由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、4-氟苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯和2-溴苯乙烯组成的组中的一种或多种。乙烯基芳香族单体优选为苯乙烯。源自乙烯基芳香族单体的单元可以是乙烯基芳香族单体单元。
[0036]
本发明中使用的术语“水性溶剂”可以是离子交换水或去离子水。
[0037]
本发明中使用的术语“悬浮剂”可以是选自由水溶性聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇、聚丙烯酸、乙酸乙烯酯和马来酸酐的聚合物、羟丙基甲基纤维素、明胶、磷酸钙、磷酸三钙、羟基磷灰石、脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯、月桂基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和二辛基磺基琥珀酸钠组成的组中的一种或多种，其中优选磷酸三钙。
[0038]
本发明中使用的术语“引发剂”可以是选自由2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷、二(叔丁基过氧异丙基)苯、叔丁基过氧化枯基、过氧化二(叔戊基)、过氧化二枯基、4,4-二(叔丁基过氧)戊酸丁酯、过氧苯甲酸叔丁酯、2,2-二(叔丁基过氧)丁烷、过氧苯甲酸叔戊基酯、过氧乙酸叔丁酯、过氧(2-乙基己基)碳酸叔丁酯、过氧异丙基碳酸叔丁酯、过氧-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷、过氧乙酸叔戊酯、过氧(2-乙基己基)碳酸叔戊酯、1,1-二(叔丁基过氧)-3,5,5-三甲基环己烷、1,1-二(叔戊基过氧)环己烷、单过氧马来酸叔丁酯和1,1'-偶氮二(六氢苄腈)组成的组中的一种或多种，其中优选为选自由过氧化二枯基、1,1-二(叔丁基过氧基)环己烷和1,1'-偶氮二(环己烷甲腈)组成的组中的一种或多种。
[0039]
1.聚合物的制造方法
[0040]
根据本发明的一个实施方式，聚合物的制造方法包括：1)将包括单体混合物和水性溶剂的反应溶液整批添加到反应器中并开始聚合，所述单体混合物包含马来酰亚胺类单体、乙烯基芳香族单体和乙烯基氰类单体；和2)在向反应器连续添加马来酰亚胺类单体和水性溶剂的同时进行聚合，其中，所述反应溶液满足下式1。
[0041]
《式1》
[0042]
44≤(单体混合物的重量)/(单体混合物和水性溶剂的总重量)
×
100≤56。
[0043]
根据本发明的一个技术方面，将在开始聚合前添加的反应溶液中的单体混合物的浓度限制在特定范围内，在开始聚合后连续添加马来酰亚胺类单体和水性溶剂.
[0044]
具体而言，由于添加用于聚合的单体和水性溶剂的总量是固定的，因此在开始聚合后连续添加马来酰亚胺类单体时，不可避免的是，在开始聚合前添加的反应溶液中的单体混合物的浓度降低。结果，反应溶液中所含的乙烯基氰类单体过度溶解在水性溶剂中，并
且由于能够参与聚合的乙烯基氰类单体的量减少，因此在聚合初期产生包含少量乙烯基氰类单体单元的聚合物。
[0045]
然而，根据本发明的技术方面，由于在开始聚合之后连续添加水性溶剂以及马来酰亚胺类单体，所以减少了在开始聚合之前添加的反应溶液中包含的水性溶剂的量，因此可以提高单体的浓度。结果，由于参与聚合的乙烯基氰类单体的量增加，因此可以在整个聚合过程中制备具有均一组成和优异耐热性的聚合物。
[0046]
以下，对根据本发明的一个实施方式的聚合物的制造方法进行详细说明。
[0047]
1)开始聚合
[0048]
首先，将包含单体混合物(包含马来酰亚胺类单体、乙烯基芳香族单体和乙烯基氰类单体)和水性溶剂的反应溶液整批添加到反应器中，并开始聚合。
[0049]
在这种情况下，反应溶液满足式1的值，优选地，式1的值为45至52。当满足式1的值时，由于反应溶液中包含的单体混合物的浓度是合适的，因此在聚合初期能够参与聚合的乙烯基氰类单体的量增加，结果，可以在整个聚合过程中制备具有均一组成和优异耐热性的聚合物。另外，可以稳定地进行聚合，并且由于在聚合期间可以顺利地混合反应溶液，因此不发生反应溶液的层分离或悬浮暂停。
[0050]
另一方面，当式1的值小于上述范围时，由于反应溶液中包含的单体混合物的浓度降低，因此乙烯基氰类单体过度溶解在水中。所以，在聚合初期能够参与聚合的乙烯基氰类单体的量减少，并且在整个聚合过程中不能制备具有均一组成和优异耐热性的聚合物。此外，当式1的值超过上述范围时，由于反应溶液的粘度变得过高，因此不能均匀地混合聚合物。结果，发生悬浮暂停，聚合不可避免地停止。
[0051]
基于聚合物的制造方法中添加的单体的总重量，单体混合物的量可以为40至80重量％，优选为60至75重量％。当满足上述范围时，可以容易地控制聚合速率。
[0052]
单体混合物可以包括8至20重量％的马来酰亚胺类单体、60至75重量％的乙烯基芳香族单体和10至25重量％的乙烯基氰类单体。优选地，单体混合物可以包括11至18重量％的马来酰亚胺类单体、63至72重量％的乙烯基芳香族单体和14至22重量％的乙烯基氰类单体。当满足上述条件时，可以容易地控制聚合速率，并且可以提高聚合物的聚合均一性。
[0053]
聚合优选为使用水性溶剂作为介质的悬浮聚合，因此允许容易控制反应并且具有高产率和简单的洗涤过程。
[0054]
悬浮聚合可以在引发剂和悬浮剂的存在下开始。
[0055]
基于100重量份在聚合物的制造方法中添加的单体的总量，引发剂的存在量可以为0.001至1重量份，优选0.01至0.5重量份。当满足上述条件时，可以提高聚合物的聚合转化率，并且可以容易地控制聚合速率。
[0056]
基于100重量份在聚合物的制造方法中添加的单体的总量，悬浮剂的存在量可以为0.5至2重量份，优选1至1.5重量份。通过满足上述条件，可以将聚合物的平均粒径调整为所希望的尺寸，并且可以提高分散稳定性。
[0057]
2)进行聚合
[0058]
随后，在向反应器中连续添加马来酰亚胺类单体和水性溶剂各自的同时进行聚合。
[0059]
当所有的马来酰亚胺类单体在开始聚合之前整批添加时，由于马来酰亚胺类单体、乙烯基芳香族单体和乙烯基氰类单体之间的反应性比，马来酰亚胺类单体和乙烯基芳香族单体主要在聚合初期反应，在所有马来酰亚胺类单体用完后，乙烯基芳香族单体、乙烯基氰类单体和溶解在水性溶剂中的乙烯基氰类单体反应，所以在整个聚合过程中难以制造具有均一组成的聚合物。
[0060]
此外，当仅连续添加马来酰亚胺类单体而没有水性溶剂时，反应器中的单体混合物的量随着马来酰亚胺类单体的连续添加的进行而逐渐增加。因此，反应溶液的粘度变得过高，不能均匀地混合聚合物。结果，发生悬浮暂停，聚合不可避免地停止。
[0061]
但是，在连续添加马来酰亚胺类单体和水性溶剂各自时，即使马来酰亚胺类单体与乙烯基芳香族单体的反应性比较高，由于在聚合初期没有充分供给马来酰亚胺类单体，因此从聚合初期起与乙烯基氰类单体的反应是不可避免的，结果，可以在整个聚合过程中制备具有均一组成的聚合物。
[0062]
同时，在开始聚合的步骤中添加的马来酰亚胺类单体与进行聚合的步骤中添加的马来酰亚胺类单体的重量比可以为7.5:92.5至30:70，优选20:80至25:75。当满足上述条件时，可以容易地控制聚合速率，并且可以制造具有均一组成的聚合物。
[0063]
在开始聚合的步骤中添加的水性溶剂与在进行聚合的步骤中添加的水性溶剂的重量比可以为30:70至70:30，优选为35:65至65:35。当满足上述条件时，可以制造均一地包含乙烯基氰类单体单元并具有改善的耐热性的聚合物。
[0064]
开始连续添加马来酰亚胺类单体和水性溶剂的时间点可以是聚合转化率为0至10％，优选0至5％时。当满足上述条件时，可以制造均一地包含乙烯基氰类单体单元并具有改善的耐热性的聚合物。
[0065]
终止连续添加马来酰亚胺类单体的时间点可以是聚合转化率为50至80％，优选60至75％时。当满足上述条件时，可以减少未反应单体的量，并且可以制造具有均一组成的聚合物。
[0066]
终止连续添加水性溶剂的时间点可以是聚合转化率为60至80％，优选60至75％时。当满足上述条件时，由于可以降低反应溶液的粘度，因此可以确保聚合稳定性，并且可以减少溶解在水性溶剂中的乙烯基氰类单体的量。
[0067]
另外，马来酰亚胺类单体可以连续添加相当于总聚合时间的20至70％、优选28至70％的时间。当满足上述条件时，可以制造具有均一组成的聚合物，并且可以减少聚合残余物的量。
[0068]
另外，水性溶剂可以连续添加相当于总聚合时间的20至70％、优选28至70％的时间。当满足上述条件时，由于乙烯基氰类单体在水性溶剂中的溶解度降低，因此可以制备具有均一组成的聚合物。
[0069]
3)终止聚合
[0070]
在步骤2)之后，当聚合转化率为95％以上时，可以终止聚合。
[0071]
当在上述时间点终止聚合时，可以在终止马来酰亚胺类单体的连续添加之后进行另外的聚合和熟化过程。因此，由于在相对较晚的时间点连续添加的马来酰亚胺类单体可以充分参与聚合，因此可以抑制低聚物的产生，结果，可以在整个聚合过程中产生具有均一组成的聚合物。
[0072]
在下文中，将详细描述本发明的示例性实施方式，以便本领域的普通技术人员能够容易地实施本发明。然而，本发明不限于这里描述的示例性实施方式并且可以以各种不同的形式来实施。
[0073]
实施例1
[0074]
在向反应器整批加入48重量份苯乙烯、12重量份丙烯腈、10重量份n-苯基马来酰亚胺、56重量份离子交换水、0.02重量份1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、0.02重量份过氧化二枯基和1.3重量份磷酸三钙后，将反应器的搅拌速度设定为500rpm，通过将反应器的温度升高到90℃来开始聚合。
[0075]
随后，从聚合转化率达到5％的时间点到聚合转化率达到63％的时间点，以恒定的速率向反应器中连续添加94重量份的离子交换水，同时进行聚合。另外，从聚合转化率达到5％的时间点到聚合转化率达到63％的时间点，以恒定的速率向反应器中连续添加30重量份的n-苯基马来酰亚胺，同时进行聚合。在这种情况下，离子交换水和n-苯基马来酰亚胺各自的连续添加进行150分钟。
[0076]
在完成所有离子交换水和n-苯基马来酰亚胺的连续添加之后，在将反应器的温度保持在90℃的同时进行聚合90分钟，在将反应器的温度升高至120℃的同时聚合20分钟，再在将反应器的温度保持在120℃的同时聚合100分钟，然后终止聚合。
[0077]
在得到的聚合浆料中添加甲酸以将浆料的酸值调整为2.5并除去分散剂之后，将所得物洗涤、脱水并干燥，从而得到珠状耐热聚合物。
[0078]
实施例2
[0079]
在向反应器整批加入48重量份苯乙烯、12重量份丙烯腈、10重量份n-苯基马来酰亚胺、64重量份离子交换水、0.02重量份1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、0.02重量份过氧化二枯基和1.3重量份磷酸三钙后，将反应器的搅拌速度设定为500rpm，通过将反应器的温度升高到90℃来开始聚合。
[0080]
随后，从聚合转化率达到5％的时间点到聚合转化率达到60％的时间点，以恒定的速率向反应器中连续添加86重量份的离子交换水，同时进行聚合。另外，从聚合转化率达到5％的时间点到聚合转化率达到70％的时间点，以恒定的速率向反应器中连续添加30重量份的n-苯基马来酰亚胺，同时进行聚合。在这种情况下，离子交换水的连续添加进行100分钟，n-苯基马来酰亚胺的连续添加进行150分钟。
[0081]
在完成所有离子交换水和n-苯基马来酰亚胺的连续添加之后，在将反应器的温度保持在90℃的同时进行聚合90分钟，在将反应器的温度升高至120℃的同时聚合20分钟，再在将反应器的温度保持在120℃的同时聚合100分钟，然后终止聚合。
[0082]
在得到的聚合浆料中添加甲酸以将浆料的酸值调整为2.5并除去分散剂之后，将所得物洗涤、脱水和干燥，从而得到珠状耐热聚合物。
[0083]
实施例3
[0084]
在向反应器整批加入48重量份苯乙烯、12重量份丙烯腈、10重量份n-苯基马来酰亚胺、86重量份离子交换水、0.02重量份1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、0.02重量份过氧化二枯基和1.3重量份磷酸三钙后，将反应器的搅拌速度设定为500rpm，通过将反应器的温度升高到90℃来开始聚合。
[0085]
随后，从聚合转化率达到5％的时间点到聚合转化率达到63％的时间点，以恒定的
速率向反应器中连续添加64重量份的离子交换水，同时进行聚合。另外，从聚合转化率达到5％的时间点到聚合转化率达到63％的时间点，以恒定的速率向反应器中连续添加30重量份的n-苯基马来酰亚胺，同时进行聚合。在这种情况下，离子交换水和n-苯基马来酰亚胺各自的连续添加进行150分钟。
[0086]
在完成所有离子交换水和n-苯基马来酰亚胺的连续添加之后，在将反应器的温度保持在90℃的同时进行聚合90分钟，在将反应器的温度升高至120℃的同时聚合20分钟，再在将反应器的温度保持在120℃的同时聚合100分钟，然后终止聚合。
[0087]
在得到的聚合浆料中添加甲酸以将浆料的酸值调整为2.5并除去分散剂之后，将所得物洗涤、脱水和干燥，从而得到珠状耐热聚合物。
[0088]
实施例4
[0089]
在向反应器整批加入48重量份苯乙烯、12重量份丙烯腈、10重量份n-苯基马来酰亚胺、86重量份离子交换水、0.02重量份1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、0.02重量份过氧化二枯基和1.3重量份磷酸三钙后，将反应器的搅拌速度设定为500rpm，通过将反应器的温度升高到90℃来开始聚合。
[0090]
随后，从聚合转化率达到5％的时间点到聚合转化率达到66％的时间点，以恒定的速率向反应器中连续添加64重量份的离子交换水，同时进行聚合。另外，从聚合转化率达到5％的时间点到聚合转化率达到66％的时间点，以恒定的速率向反应器中连续添加30重量份的n-苯基马来酰亚胺，同时进行聚合。在这种情况下，离子交换水和n-苯基马来酰亚胺各自的连续添加进行180分钟。
[0091]
在完成所有离子交换水和n-苯基马来酰亚胺的连续添加之后，在将反应器的温度保持在90℃的同时进行聚合60分钟，在将反应器的温度升高至120℃的同时聚合20分钟，再在将反应器的温度保持在120℃的同时聚合100分钟，然后终止聚合。
[0092]
在得到的聚合浆料中添加甲酸以将浆料的酸值调整为2.5并除去分散剂之后，将所得物洗涤、脱水和干燥，从而得到珠状耐热聚合物。
[0093]
实施例5
[0094]
在向反应器整批加入48重量份苯乙烯、12重量份丙烯腈、10重量份n-苯基马来酰亚胺、86重量份离子交换水、0.02重量份1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、0.02重量份过氧化二枯基和1.3重量份磷酸三钙后，将反应器的搅拌速度设定为500rpm，通过将反应器的温度升高到90℃来开始聚合。
[0095]
随后，从聚合转化率达到5％的时间点到聚合转化率达到72％的时间点，以恒定的速率向反应器中连续添加64重量份的离子交换水，同时进行聚合。另外，从聚合转化率达到5％的时间点到聚合转化率达到72％的时间点，以恒定的速率向反应器中连续添加30重量份的n-苯基马来酰亚胺，同时进行聚合。在这种情况下，离子交换水和n-苯基马来酰亚胺各自的连续添加进行240分钟。
[0096]
在完成所有离子交换水和n-苯基马来酰亚胺的连续添加之后，在将反应器的温度升高至120℃的同时聚合20分钟，再在将反应器的温度保持在120℃的同时聚合100分钟，然后终止聚合。
[0097]
在得到的聚合浆料中添加甲酸以将浆料的酸值调整为2.5并除去分散剂之后，将所得物洗涤、脱水和干燥，从而得到珠状耐热聚合物。
[0098]
比较例1
[0099]
在向反应器整批加入48重量份苯乙烯、12重量份丙烯腈、40重量份n-苯基马来酰亚胺、150重量份离子交换水、0.02重量份1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、0.02重量份过氧化二枯基和1.3重量份磷酸三钙后，将反应器的搅拌速度设定为500rpm，通过将反应器的温度升高到90℃来开始聚合，并进行聚合240分钟。随后，在将反应器的温度升高至120℃的同时进行聚合20分钟，再在120℃下聚合100分钟，然后终止聚合。在得到的聚合浆料中添加甲酸以将浆料的酸值调整为2.5并除去分散剂之后，将所得物洗涤、脱水和干燥，从而得到珠状耐热聚合物。
[0100]
比较例2
[0101]
在向反应器整批加入150重量份离子交换水和1.3重量份磷酸三钙后，将反应器的搅拌速度设定为500rpm，然后将反应器的温度升高到90℃。在以恒定的速率用60分钟向反应器中添加48重量份苯乙烯、12重量份丙烯腈、40重量份n-苯基马来酰亚胺、0.02重量份1,1-二(叔丁基过氧)环己烷和0.02重量份过氧化二枯基的同时进行聚合。在这种情况下，当聚合转化率为45％时终止连续添加。
[0102]
此外，在将反应器的温度保持在90℃的同时进行聚合180分钟。随后，在将反应器的温度升高至120℃的同时进行聚合20分钟，再在120℃下聚合100分钟，然后终止聚合。在得到的聚合浆料中添加甲酸以将浆料的酸值调整为2.5并除去分散剂之后，将所得物洗涤、脱水和干燥，从而得到珠状耐热聚合物。
[0103]
比较例3
[0104]
在向反应器整批加入48重量份苯乙烯、12重量份丙烯腈、10重量份n-苯基马来酰亚胺、150重量份离子交换水、0.02重量份1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、0.02重量份过氧化二枯基和1.3重量份磷酸三钙后，将反应器的搅拌速度设定为500rpm，通过将反应器的温度升高到90℃来开始聚合。
[0105]
随后，从聚合转化率达到5％的时间点到聚合转化率达到60％的时间点，以恒定的速率向反应器中连续添加30重量份的n-苯基马来酰亚胺，同时进行聚合。在这种情况下，n-苯基马来酰亚胺的连续添加进行150分钟。
[0106]
在完成所有n-苯基马来酰亚胺的连续添加之后，在将反应器的温度保持在90℃的同时进行聚合90分钟，再在将反应器的温度保持在120℃的同时聚合100分钟，然后终止聚合。
[0107]
在得到的聚合浆料中添加甲酸以将浆料的酸值调整为2.5并除去分散剂之后，将所得物洗涤、脱水和干燥，从而得到珠状耐热聚合物。
[0108]
比较例4
[0109]
在向反应器整批加入48重量份苯乙烯、12重量份丙烯腈、10重量份n-苯基马来酰亚胺、96重量份离子交换水、0.02重量份1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、0.02重量份过氧化二枯基和1.3重量份磷酸三钙后，将反应器的搅拌速度设定为500rpm，通过将反应器的温度升高到90℃来开始聚合。
[0110]
随后，从聚合转化率达到5％的时间点到聚合转化率达到72％的时间点，以恒定的速率向反应器中连续添加54重量份的离子交换水，同时进行聚合。此外，从聚合转化率达到5％的时间点到聚合转化率达到72％的时间点，以恒定的速率向反应器中连续添加30重量
份的n-苯基马来酰亚胺，同时进行聚合。在这种情况下，离子交换水和n-苯基马来酰亚胺各自的连续添加进行240分钟。
[0111]
在完成所有离子交换水和n-苯基马来酰亚胺的连续添加之后，在将反应器的温度升高至120℃的同时进行聚合20分钟，再在将反应器的温度保持在120℃的同时聚合100分钟，然后终止聚合。
[0112]
在得到的聚合浆料中添加甲酸以将浆料的酸值调整为2.5并除去分散剂之后，将所得物洗涤、脱水和干燥，从而得到珠状耐热聚合物。
[0113]
比较例5
[0114]
在向反应器整批加入48重量份苯乙烯、12重量份丙烯腈、10重量份n-苯基马来酰亚胺、50重量份离子交换水、0.02重量份1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、0.02重量份过氧化二枯基和1.3重量份磷酸三钙后，将反应器的搅拌速度设定为500rpm，通过将反应器的温度升高到90℃来开始聚合。
[0115]
随后，从聚合转化率达到5％的时间点起，以恒定的速率向反应器中连续添加100重量份的离子交换水和30重量份的n-苯基马来酰亚胺，同时进行聚合。但是，在从开始聚合起经过60分钟后，反应溶液的粘度变得过高，聚合稳定性降低，因此停止聚合。
[0116]
比较例6
[0117]
在向反应器整批加入48重量份苯乙烯、12重量份丙烯腈、10重量份n-苯基马来酰亚胺、56重量份离子交换水、0.02重量份1,1-二(叔丁基过氧)环己烷、0.02重量份过氧化二枯基和1.3重量份磷酸三钙后，将反应器的搅拌速度设定为500rpm，通过将反应器的温度升高到90℃来开始聚合。
[0118]
随后，从聚合转化率达到5％的时间点起，以恒定的速率向反应器中连续添加30重量份的n-苯基马来酰亚胺，同时进行聚合。但是，在从开始聚合起经过30分钟后，反应溶液的粘度变得过高，聚合稳定性降低，因此停止聚合。
[0119]
实验例
[0120]
通过下述方法评价实施例和比较例中制造的聚合物的性质，结果示于下表1和表2。
[0121]
(1)丙烯腈单体单元量的差异：通过傅里叶变换红外光谱法测量最终聚合物产品中包含的丙烯腈单体单元的量。通过傅里叶变换红外光谱法测量在表1和表2中所示的聚合转化率范围内获得的11种中间聚合物产品中所含丙烯腈单体单元的重量，取其中最高值作为中间聚合物产品中包含的丙烯腈单体单元的重量。随后，计算最终聚合物产品和它们的中间聚合物产品中包含的丙烯腈单体单元的重量差，结果示于下表1和表2。
[0122]
(2)丙烯腈单体单元的标准偏差：通过傅里叶变换红外光谱法测量当聚合转化率为5％、15％、30％、40％、50％、55％、60％、65％、72％、82％和95％时得到的聚合物中所含的丙烯腈单体单元的量(重量％)，并计算出它们的标准偏差。
[0123]
(3)玻璃化转变温度(℃)：用差示扫描量热仪(ta instruments制造的q20)测量在表1和表2中所示聚合转化率范围内获得的11种中间聚合物产品的玻璃化转变温度，其中最高值显示于下表1和表2。
[0124]
(4)玻璃化转变温度的标准偏差：用差示扫描量热仪(tainstruments制造的q20)测量当聚合转化率为5％、15％、30％、40％、50％、55％、60％、65％、72％、82％和95％时得
到的聚合物的玻璃化转变温度，并计算它们的标准偏差。
[0125]
[表1]
[0126]
[0127][0128]
[表2]
[0129]
[0130][0131]
参见表1和表2，在式1的值为约45至约56并且在开始聚合后连续添加离子交换水和n-苯基马来酰亚胺的实施例1至5的情况下，因为最终产物和中间产物中丙烯腈单体单元量的标准偏差和玻璃化转变温度的标准偏差很小，可以看出在整个聚合过程中产生了具有均一组成的聚合物。然而，在未连续添加离子交换水和n-苯基马来酰亚胺的比较例1的情况下，由于最终产物和中间产物中丙烯腈单体单元量的标准偏差和玻璃化转变温度的标准偏差显著大于实施例1至5，可以看出在整个聚合过程中产生了具有不均一组成的聚合物。
[0132]
另外，在聚合开始前未添加单体混合物并且在从聚合开始起连续添加单体混合物的同时进行聚合的比较例2的情况下，由于最终产物和中间产物中丙烯腈单体单元量的标准偏差和玻璃化转变温度的标准偏差显著大于实施例1至5，可以看出在整个聚合过程中产生了具有不均一组成的聚合物。
[0133]
此外，在式1的值为约32且未连续添加离子交换水的比较例3的情况下，由于最终产物和中间产物中丙烯腈单体单元量的标准偏差和玻璃化转变温度的标准偏差显著大于实施例1至5，可以看出在整个聚合过程中产生了具有不均一组成的聚合物。
[0134]
另外，在式1的值为约42且在聚合开始后连续添加离子交换水和n-苯基马来酰亚胺的比较例4的情况下，由于式1的值过低，在聚合初期参与聚合的丙烯腈的量小于实施例，因此无法在整个聚合过程中产生具有均一组成的聚合物。
[0135]
另外，在式1的值为约58且在聚合开始后连续添加离子交换水和n-苯基马来酰亚胺的比较例5的情况下，由于式1的值过高，因此在聚合期间反应溶液的粘度变得过高，并且由于聚合稳定性降低，因此不得不停止聚合，所以无法得到聚合物。
[0136]
另外，在式1的值为约56但未连续添加水性溶剂的比较例6的情况下，式1的值随着n-苯基马来酰亚胺的连续添加而逐渐增加。因此，在聚合期间反应溶液的粘度变得过高，并且由于聚合稳定性降低，因此不得不停止聚合，所以无法得到聚合物。