生物基PU刻字膜的制备方法及生物基PU刻字膜与流程

生物基pu刻字膜的制备方法及生物基pu刻字膜
技术领域
1.本发明涉及刻字膜领域，特别涉及一种生物基pu刻字膜及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，由于石油资源的枯竭，石油产品衍生物的产量逐年降低，影响到了包括聚氨酯制造业在内的众多领域，为了应对能源危机，从可持续发展的角度出发，利用可再生资源如纤维素、木质素和植物油等代替石化原料的研究成为了一个有前景的新兴领域。
3.当前市场上，热转印pu的制备，一般使用手工丝网印刷来制备。但手工丝网印刷存在效率低下、成本昂贵、工艺复杂、效果单一等问题。而采用模具转印在制作商标图案时受模具本身限制较大，制造复杂图案较为困难，而且成本较高。刻字膜在其生产过程中，覆膜过程往往需要对热熔胶膜进行表面处理改性才能使其覆膜牢固，这样增加了成本以及生产效率。
4.故需要提供一种生物基pu刻字膜及其制备方法来解决上述技术问题。


技术实现要素：

5.本发明提供一种生物基pu刻字膜及其制备方法，其通过引入生物基原料，降低刻字膜的制备成本，以解决现有技术中的刻字膜印刷存在效率低下、成本昂贵、工艺复杂、效果单一的问题。
6.为解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种生物基pu刻字膜，包括：生物基pu层以及tpu热熔胶膜层；其中，所述生物基含量范围可达29％-67％。
7.本发明还提供一种生物基pu刻字膜的制备方法，包括以下步骤：
8.a)将生物基多元醇，加入内乳化剂，与二元异氰酸酯放入反应器中混合，加入催化剂，搅拌反应，得到pu预聚物；
9.其中，所述内乳化剂为二羟甲基丁酸，所述二元异氰酸酯为二甲基甲烷二异氰酸酯，所述催化剂为有机锡类催化剂，搅拌速度为200-220r/min，反应时间为3-4h，反应温度为75-85℃；所述生物基多元醇、所述内乳化剂、所述二元异氰酸酯以及所述催化剂质量比为(35-45)：(7-9)：(30-40)：(1-2)；
10.b)向步骤a中的所述pu预聚物中加入生物基小分子扩链剂，进行扩链反应3-5h，反应结束后，加入中和剂进行搅拌，然后向反应液中滴加去离子水进行乳化，得到生物基pu；
11.其中，所述生物基小分子扩链剂、所述中和剂、所述去离子水以及所述生物基多元醇的质量比为(3-5)：(6-8)：150：(35-45)，所述生物基小分子扩链剂为环二肽，所述扩链反应时间为2-2.5h，所述中和剂为三乙胺，所述中和时间为30-40min，乳化搅拌转速为1200-1300r/min，乳化时间为30-40mim；
12.c)利用涂布机在tpu热熔胶膜上涂覆步骤b所制的所述生物基pu，自然晾干，然后再进行烘烤，得到生物基pu刻字膜；其中，涂覆厚度为100-200μm；烘烤温度为60-80℃；烘烤时间为12h。
13.优选的，步骤a)中反应搅拌速度为210r/min，反应时间为3.5h。
14.优选的，步骤b)中，乳化搅拌转速为1250r/min，乳化时间为35mim；所述生物基小分子扩链剂、所述中和剂、所述去离子水以及所述生物基多元醇的质量比为4：7：150：40。
15.优选的，所述生物基多元醇为蓖麻油改性半酯。
16.优选的，所述扩链剂为刚性结构的生物基小分子链单体环二肽。
17.优选的，所述环二肽为l-络氨酸环二肽、l-色氨酸环二肽以及l-丝氨酸环二肽中的一种。
18.本发明还提供上述蓖麻油改性半酯的制备方法，包括以下步骤：
19.d)将马来酸酐与蓖麻油加入反应器中在100℃、-0.095mpa下脱水2h后，冷却至60℃进行反应，得到中间产物；其中所述马来酸酐与所述蓖麻油的质量比为1：12；
20.e)将步骤a中的中间产物升温至78℃反应6h，所述直至反应容器内检测的酸值稳定，得到蓖麻油改性半酯。
21.本发明还提供上述环二肽的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
22.f)将上游生物基材料络氨酸在乙二醇中溶解，得到中间溶液；
23.其中，所述上游生物基材料络氨酸在乙二醇中的浓度为1:10g/ml；设定温度为190-210℃，反应时间为18-22h；
24.g)将步骤a中的所述中间溶液与乙醇进行混合洗涤，抽滤，得到淡黄色固体，然后在乙醇中重结晶，得到环二肽。
25.优选的，步骤f)中，设定温度为200℃，反应时间为20h。
26.本发明相较于现有技术，其有益效果为：本发明采用刚性结构的生物基小分子链单体(环二肽)作为pu链段的扩链剂，可以使得我们所需的生物基pu刻字膜具有热稳定性和力学性能，并且生产方式简便、环保。此外本发明采用蓖麻油改性半酯生物基作为pu刻字膜的生产原材料，合成的pu刻字膜与tpu热熔胶膜拥有相似的结构，可以增加tpu热熔胶膜与pu膜之间的结合能力，避免二者界面间发生脱层，不需要进行热熔胶膜表面改性处理，可直接覆膜，其生产工艺简便，效率高、成本低、工艺简单，效果多样，并且制造复杂图案不受限制。解决了现有技术中的刻字膜印刷存在效率低下、成本昂贵、工艺复杂、效果单一的问题。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，下面描述中的附图仅为本发明的部分实施例相应的附图。
28.图1为本发明的生物基pu刻字膜的制备方法的流程图。
具体实施方式
29.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
30.本发明术语中的“第一”“第二”等词仅作为描述目的，而不能理解为指示或暗示相对的重要性，以及不作为对先后顺序的限制。
31.本发明提供一种生物基pu刻字膜，包括：生物基pu层以及tpu热熔胶膜层。其中，所述生物基含量范围可达29％-67％。再同等性能依赖下，尽可能多的引入生物基原料，减少对石油基原料的依赖，拓展了生物基pu的应用领域，具有绿色环保、绝佳的手感、力学性能高、耐水、耐溶剂性好等特点。
32.本发明还提供一种生物基pu刻字膜的制备方法，包括以下步骤：
33.a)将生物基多元醇，加入内乳化剂，与二元异氰酸酯放入反应器中混合，加入催化剂，搅拌反应，得到pu预聚物。
34.其中，所述内乳化剂为二羟甲基丁酸，所述二元异氰酸酯为二甲基甲烷二异氰酸酯，所述催化剂为有机锡类催化剂，搅拌速度为200-220r/min，反应时间为3-4h，反应温度为75-85℃。所述生物基多元醇、所述内乳化剂、所述二元异氰酸酯以及所述催化剂质量比为(35-45)：(7-9)：(30-40)：(1-2)。
35.b)向步骤a中的所述pu预聚物中加入生物基小分子扩链剂，进行扩链反应3-5h，反应结束后即溶液中的粘度增加至不再增加，加入中和剂进行搅拌，然后向反应液中滴加去离子水进行乳化，得到生物基pu。生物基多元醇过高会造成浪费，且提纯困难，过低反应不完全，催化剂过多会造成浪费，过低催化反应不完全，乳化剂过少乳化不完全，乳化剂过多造成浪费，且除杂困难。生物基小分子扩链剂与生物基多元醇的质量比过高或者过低都会生成其他物质，无法获得我们所需的目标产物。中和剂三乙胺过多会导致碱性过度，过低碱性不够都无法获得我们所需目标分子。
36.其中，所述生物基小分子扩链剂、所述中和剂、所述去离子水以及所述生物基多元醇的质量比为(3-5)：(6-8)：150：(35-45)，所述生物基小分子扩链剂为环二肽，所述扩链反应时间为2-2.5h，所述中和剂为三乙胺，所述中和时间为30-40min，乳化搅拌转速为1200-1300r/min，乳化时间为30-40mim。
37.c)利用涂布机在tpu热熔胶膜上涂覆步骤b所制的所述生物基pu，自然晾干，然后再进行烘烤，得到生物基pu刻字膜。其中，涂覆厚度为100-200μm。烘烤温度为60-80℃。烘烤时间为12h。
38.其中，生物基多元醇为蓖麻油改性半酯。蓖麻油改性半酯有着良好的热稳定，耐水，耐酸以及耐溶剂，使用蓖麻油改性半酯作为原材料合成的pu刻字膜与tpu热熔胶膜拥有相似的结构，可以增加tpu热熔胶膜与pu膜之间的结合能力，避免二者界面间发生脱层，不需要进行热熔胶膜表面改性处理，可直接覆膜，其生产工艺简便，效率高、成本低、工艺简单，效果多样，并且制造复杂图案不受限制。
39.扩链剂为刚性结构的生物基小分子链单体环二肽。环二肽可以使得所需的生物基pu刻字膜具有良好的力学性能，并且生产工艺简便、环保。
40.本发明还提供上述蓖麻油改性半酯的制备方法，包括以下步骤：
41.d)将马来酸酐与蓖麻油加入反应器中在100℃、-0.095mpa下脱水2h后，冷却至60℃进行反应，得到中间产物；其中所述马来酸酐与所述蓖麻油的质量比为1：12；在本发明中，温度过高容易聚合过度生产其他物质，且温度过高反应剧烈会导致反应物质发黑；温度过低无法进行聚合反应。负压有利于脱水。
42.e)将步骤a中的中间产物升温至78℃反应6h，所述直至反应容器内检测的酸值稳定，得到蓖麻油改性半酯。
43.本发明还提供上述环二肽的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
44.f)将上游生物基材料络氨酸在乙二醇中溶解，得到中间溶液；
45.其中，所述上游生物基材料络氨酸在乙二醇中的浓度为1:10g/ml；设定温度为190-210℃，反应时间为18-22h；
46.g)将步骤a中的所述中间溶液与乙醇进行混合洗涤，抽滤，得到淡黄色固体，然后在乙醇中重结晶，得到环二肽。
47.同时结合图1，如下对生物基pu刻字膜的制作流程进行详细阐述：
48.需要说明的是，为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明的多种实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
49.实施例1：
50.(1)生物基多元醇即蓖麻油改性半酯采用蓖麻油和马来酸酐作为原料，具体制备流程如下：
51.将蓖麻油加入反应器中，在100℃、-0.095mpa下脱水2h后，冷却至60℃，然后按照质量比为1：12加入马来酸酐，搅拌至固体全部溶解后，升温至78℃反应6h，直至检测的酸值基本稳定，即制得生物基改性半酯即蓖麻油改性半酯。制得的蓖麻油改性半酯的羟值为105mgkoh/g，酸值为52.5mgkoh/g；
52.(2)生物基扩小分子扩链剂采用l-络氨酸环二肽，具体制备流程如下：
53.将l-络氨酸和乙二醇配制1g/10ml的溶液加入在反应器中，抽净反应器内空气，通入氮气保护，在电机搅拌下，200℃下反应20h；反应结束后，将所得产物经过乙二醇与乙醇混合洗涤，抽滤，得到淡黄色固体，然后在乙醇中重结晶，得到白色粉末固体即为环二肽(l-络氨酸环二肽)；
54.(3)生物基pu的制备流程如下：
55.将生物基多元醇，加入内乳化剂，与二元异氰酸酯放入反应器中混合，加入有机锡催化剂，在80℃下搅拌反应，搅拌速度为210r/min，反应时间为3.5h得到pu预聚物；然后向pu预聚物中加入生物基小分子扩链剂，进行扩链反应，反应结束后，加入中和剂进行搅拌，乳化搅拌转速为1250r/min，乳化时间为35mim，然后向反应液中滴加去离子水进行乳化，得到生物基pu。
56.所述生物基多元醇，内乳化剂、二元异氰酸酯和催化剂的质量比为40：8：35：1.5；生物基小分子扩链剂与生物基多元醇的质量比为4：40；中和剂三乙胺；中和剂、去离子水与生物基多元醇的质量比为7：150：40。
57.(4)生物基pu刻字膜的制作过程如下：
58.利用涂布机在tpu热熔胶膜上涂覆厚度为100-200μm步骤二所制的生物基pu，自然晾干，然后再进行烘烤，形成生物基pu转印涂层；烘烤温度为70℃，烘烤时间为12h，最终得到生物基pu刻字膜。
59.实施例2
60.(1)生物基多元醇即蓖麻油改性半酯采用蓖麻油和马来酸酐作为原料，具体制备流程如下：
61.将蓖麻油加入反应器中，在100℃、-0.095mpa下脱水2h后，冷却至60℃，然后按照
质量比为1：12加入马来酸酐，搅拌至固体全部溶解后，升温至78℃反应6h，直至检测的酸值基本稳定，即制得生物基改性半酯即蓖麻油改性半酯。制得的蓖麻油改性半酯的羟值为105mgkoh/g，酸值为52.5mgkoh/g；
62.(2)生物基扩小分子扩链剂采用l-色氨酸环二肽，具体制备流程如下：
63.将l-色氨酸和乙二醇配制1g/10ml的溶液加入在反应器中，抽净反应器内空气，通入氮气保护，在电机搅拌下，200℃下反应20h；反应结束后，将所得产物经过乙二醇与乙醇混合洗涤，抽滤，得到淡黄色固体，然后在乙醇中重结晶，得到白色粉末固体即为环二肽(l-色氨酸环二肽)；
64.(3)生物基pu的制备流程如下：
65.将生物基多元醇，加入内乳化剂，与二元异氰酸酯放入反应器中混合，加入有机锡催化剂，在75-85℃下搅拌反应，搅拌速度为220r/min，反应时间为4h，得到pu预聚物；然后向pu预聚物中加入生物基小分子扩链剂，进行扩链反应，反应结束后，加入中和剂进行搅拌，乳化搅拌转速为1300r/min，乳化时间为40mim，然后向反应液中滴加去离子水进行乳化，得到生物基pu。
66.所述生物基多元醇，内乳化剂、二元异氰酸酯和催化剂的质量比为45：9：40：2；生物基小分子扩链剂与生物基多元醇的质量比为5：45；中和剂三乙胺；中和剂、去离子水与生物基多元醇的质量比为8：150：45。
67.(4)生物基pu刻字膜的制作过程如下：
68.利用涂布机在tpu热熔胶膜上涂覆厚度为100-200μm步骤二所制的生物基pu，自然晾干，然后再进行烘烤，形成生物基pu转印涂层；烘烤温度为80℃，烘烤时间为12h，最终得到生物基pu刻字膜。
69.实施例3
70.(1)生物基多元醇即蓖麻油改性半酯采用蓖麻油和马来酸酐作为原料，具体制备流程如下：
71.将蓖麻油加入反应器中，在100℃、-0.095mpa下脱水2h后，冷却至60℃，然后按照质量比为1：12加入马来酸酐，搅拌至固体全部溶解后，升温至78℃反应6h，直至检测的酸值基本稳定，即制得生物基改性半酯即蓖麻油改性半酯。制得的蓖麻油改性半酯的羟值为105mgkoh/g，酸值为52.5mgkoh/g；
72.(2)生物基扩小分子扩链剂采用l-丝氨酸环二肽，具体制备流程如下：
73.将l-丝氨酸和乙二醇配制1g/10ml的溶液加入在反应器中，抽净反应器内空气，通入氮气保护，在电机搅拌下，200℃下反应20h；反应结束后，将所得产物经过乙二醇与乙醇混合洗涤，抽滤，得到淡黄色固体，然后在乙醇中重结晶，得到白色粉末固体即为环二肽(l-丝胺酸环二肽)；
74.(3)生物基pu的制备流程如下：
75.将生物基多元醇，加入内乳化剂，与二元异氰酸酯放入反应器中混合，加入有机锡催化剂，在75-85℃下搅拌反应，搅拌速度为200r/min，反应时间为3h，得到pu预聚物；然后向pu预聚物中加入生物基小分子扩链剂，进行扩链反应，反应结束后，加入中和剂进行搅拌，乳化搅拌转速为1200r/min，乳化时间为35mim，然后向反应液中滴加去离子水进行乳化，得到生物基pu。
76.所述生物基多元醇，内乳化剂、二元异氰酸酯和催化剂的质量比为35：7：30：1；生物基小分子扩链剂与生物基多元醇的质量比为3：35；中和剂三乙胺；中和剂、去离子水与生物基多元醇的质量比为6：150：35。
77.(4)生物基pu刻字膜的制作过程如下：
78.利用涂布机在tpu热熔胶膜上涂覆厚度为100-200μm步骤二所制的生物基pu，自然晾干，然后再进行烘烤，形成生物基pu转印涂层；烘烤温度为60℃，烘烤时间为12h，最终得到生物基pu刻字膜。
79.将实施例1、实施例2、实施例3所制得的生物基pu刻字膜去掉离型纸，采用市面上同样厚度(100μm)大小(10cm
×
10cm)的pu刻字膜对比，进行力学性能测试，依据标准iso1184-1983《塑料薄膜拉伸性能的测定》采用拉伸试验机对生物基pu刻字膜的力学性能进行测试。
80.生物基pu刻字膜的力学性能如下：
81.测试样品拉伸强度/mpa断裂延伸率/％韧性/mpa弹性模量/mpa实施例155.12310.3265.66398.56实施例243.12286.3256.32320.12实施例345.32296.3960.13350.62对比样品29.68185.6329.56150.42
82.经过对比，我们实施例1、实施例2、实施例3所制得生物基pu刻字膜相比于市面上刻字膜具有更佳的力学性能，其中实施例1具有最佳的力学性能。
83.将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所制得的生物基pu刻字膜去掉离型纸进行耐水测试：
84.分别取实施例1、实施例2、实施例3、实施例4及市面上对比样品厚度为100μm大小为10cm
×
10cm的生物基pu刻字膜在水介质条件下，经浸泡30天后测定其质量、尺寸和外观以及力学性能的变化。试验设备采用恒温水浴锅，浸泡介质为蒸馏水，水温为40℃
±
2℃。测试结果如下：
85.86.从测试结果可得，实施例1、实施例2、实施例3所得的生物基pu刻字膜经耐水测试后，其外观和力学性能无明显改变，而市面上对比样品的外观略有变化，力学性能也有所降低，说明本发明的产品具有良好的耐水性能。
87.将实施例1、实施例2、实施例3、实施例4所制得的生物基pu刻字膜及市面上对比样品去掉离型纸，根据“gb/t 11547-2008塑料耐液体化学试剂性能的测定”规定，进行耐溶剂四氯乙烯测试：
88.取五组厚度为100μm大小为10cm
×
10cm的生物基pu刻字膜在有机溶剂介质条件下，经浸泡7天后测定其外观、力学性能的变化。试验设备采用密封金属罐，浸泡介质为四氯乙烯，测试温度为常温。测试结果如下：
[0089][0090][0091]
从测试结果可得，实施例1、实施例2、实施例3所得的生物基pu刻字膜经耐水测试后，其外观和力学性能无明显改变，而市面上对比样品的外观略有变化，力学性能也有所降低，说明本发明的产品具有良好的耐溶剂性能。
[0092]
将实施例1、实施例2、实施例3制备的生物基刻字膜与市面上对比样品进行热熔胶膜与pu膜之间的结合强度检测对比，每种产品分三组测试，对比结果如下：
[0093][0094]
从测试结果可得，实施例1、实施例2、实施例3所得的生物基pu刻字膜的热熔胶与pu结合能力优于对比样品，且实施例1生物基pu刻字膜的热熔胶与pu结合能力最优，说明本发明的产品不但在生产过程中不需要对热熔胶膜进行表面处理，而且热熔胶与pu的结合能力也得到了大大提升。
[0095]
本发明采用刚性结构的生物基小分子链单体(环二肽)作为pu链段的扩链剂，可以使得我们所需的生物基pu刻字膜具有热稳定性和力学性能，并且生产方式简便、环保。此外
本发明采用蓖麻油改性半酯生物基作为pu刻字膜的生产原材料，合成的pu刻字膜与tpu热熔胶膜拥有相似的结构，可以增加tpu热熔胶膜与pu膜之间的结合能力，避免二者界面间发生脱层，不需要进行热熔胶膜表面改性处理，可直接覆膜，其生产工艺简便，效率高、成本低、工艺简单，效果多样，并且制造复杂图案不受限制。解决了现有技术中的刻字膜印刷存在效率低下、成本昂贵、工艺复杂、效果单一的问题。
[0096]
综上所述，虽然本发明已以优选实施例揭露如上，但上述优选实施例并非用以限制本发明，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，均可作各种更动与润饰，因此本发明的保护范围以权利要求界定的范围为准。