HKUST-1/PLA多孔静电纺丝纤维膜及其制备方法和应用

hkust-1/pla多孔静电纺丝纤维膜及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于聚乳酸材料技术领域，具体涉及一种hkust-1/pla多孔静电纺丝纤维膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.传统的抗菌剂主要为抗生素、金属粒子及其氧化物、季铵盐等。然而抗生素具有耐药性，过高的金属离子浓度会损害哺乳动物细胞等，因此需要研究新型抗菌剂。
3.金属有机骨架材料(mofs)是一种能够储存和释放金属离子的载体物质，当金属离子为ag

、cu
2
、zn
2
、co
2
等具有抗菌功能的离子，其构成的mofs也具有一定的抗菌性能。铜基-金属有机骨架材料可以通过选择不同的配体达到控制释放铜离子的速率，既提高安全性又延长作用时间。
4.聚乳酸(pla)是一种能够生物降解的高分子材料，主要应用在一次性包材料和生物医药领域。聚乳酸中含有大量的酯键，一般会先通过水解生成小分子，然后在微生物分泌酶的作用下分解成co2和h2o。聚乳酸的原材料是由玉米、秸秆等提出的淀粉制成，是环境友好材料。除此，聚乳酸还具有良好的机械性能。
5.静电纺丝技术的工艺简单、成本低廉，由其制备的纤维膜在食品包装、医用敷料、防护用品、过滤等方面都有着广泛的应用。santosh kumar等(kumar s,et al.acs applied nano materials,2021,4,2375-2385.)将具有抗菌性的两性离子n,n-二甲基-n-甲基丙烯酰氧基乙基-n-(3-磺丙基)官能团引入到聚(苯乙烯-共-2-(二甲氨基)甲基丙烯酸乙酯-共-丙烯腈)三元共聚物中，制备一种能够杀菌的过滤膜，然而其杀菌和过滤性能有限。中国专利申请cn106988017a公开了一种用于吸附pm2.5的静电纺丝多孔纤维膜，但其不具有抗菌性能。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种hkust-1/pla多孔静电纺丝纤维膜及其制备方法和应用。该方法以hkust-1作为新型抗菌剂，将hkust-1掺杂在聚乳酸溶液中，通过静电纺丝技术制备同时具有抗菌性、过滤性、可生物降解性的多孔多功能纤维膜。
7.实现本发明目的的技术方案如下：
8.hkust-1/pla多孔静电纺丝纤维膜的制备方法，具体步骤如下：
9.步骤1，按hkust-1与聚乳酸的质量比为(0.6～3)：(99.4～97)，在聚乳酸的二氯甲烷(dcm)溶液中加入铜基金属有机骨架材料(hkust-1)的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)悬浮液，搅拌至混合均匀，制得纺丝液；
10.步骤2，调节电压为15～20kv，推注速率为0.001～0.004mm/s，接收距离为15～20cm，环境温度为35～40℃，湿度为50～80％rh，进行静电纺丝，纺丝结束后，通风干燥，得到hkust-1/pla多孔静电纺丝纤维膜。
11.优选地，步骤1中，hkust-1与聚乳酸的质量比为(1.5～3)：(98.5～97)。
12.优选地，步骤1中，搅拌时间为30min以上。
13.优选地，步骤1中，聚乳酸的质量为dcm和dmf总质量的12％。
14.优选地，步骤1中，dcm和dmf的质量比为(4.2～5.2):1，更优选为(4.5～5.2):1。
15.优选地，步骤1中，hkust-1的dmf悬浮液加入前进行超声处理，超声时间为5～15min。
16.优选地，步骤2中，纺丝时间为1.5～2.0h。
17.优选地，步骤2中，通风时间为1～2d。
18.本发明还提供上述制备方法制得的hkust-1/pla多孔静电纺丝纤维膜。
19.进一步地，本发明提供上述hkust-1/pla多孔静电纺丝纤维膜在制备抗菌薄膜材料中的应用。
20.与现有技术相比，本发明具有以下优点：
21.(1)本发明以具有八面体结构的铜基金属有机骨架材料hkust-1为杀菌粒子，且hkust-1结构不稳定，在空气中或水中骨架塌陷释放的cu
2
改变细胞膜的通透性，在进入细胞后导致细胞内容物外泄从而杀死细菌；
22.(2)本发明以铜基金属有机骨架材料hkust-1和可生物降解高分子聚乳酸为原料，通过静电纺丝工艺制备多孔纤维膜，该纤维膜厚度很薄，仅为熔喷布厚度的1/3，为0.036mm；
23.(3)本发明的多孔纤维膜具有高比表面以及孔隙率，有助于细菌更好的附着在纤维上，周围hkust-1释放出的cu
2
更够迅速的与细菌接触，从而快速有效地杀死细菌。纤维膜在4min时对pm2.5的过滤效率可达100％，高于熔喷布；纤维膜对大肠杆菌的杀菌率达90％，对金黄色葡萄球菌杀菌率达99％，具有优异的杀菌性能、过滤性能和生物降解性能。此外，多孔纤维膜具有良好的力学性能，其拉伸强度高达3.33mpa，断裂伸长率达57.08％，纤维的平均直径控制在微纳米。
附图说明
24.图1为hkust-1和pla纤维的sem图；
25.图2为mb、fm及fm3在20min内对pm2.5(a)、pm10(b)的过滤效率结果图；
26.图3为fm1-3与大肠杆菌菌液接触12h、24h后杀菌率结果图；
27.图4为fm1-3与金黄色葡萄球菌菌液接触12h、24h后杀菌率结果图。
具体实施方式
28.下面结合实施例和附图对本发明作进一步详述。
29.1.hkust-1的制备：hkust-1根据现有方法制备，可参考文献(supapornbouson,et al.royal society open science,2017,4,170654.)，具体步骤如下：将12mm cu(no3)2·
6h2o溶解在25ml的去离子水中，搅拌15min，配体均苯三甲酸8mm溶解在25ml dmf中。室温下将两种溶液混合在一起搅拌10min，将溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压釜中，105℃反应24h。反应结束后分别用乙醇和去离子水中洗涤2次，再用dmf洗涤一次，保存在dmf溶液中，得到hkust-1悬浮液，颗粒粒径为10～20μm。
30.吸取少量hkust-1悬浮液于表面皿中称重，烘干后再次称重，计算出hkust-1的含
量，三次后取平均值，计算得到hkust-1在悬浮液中的占比为6.0％。
31.2.过滤效率实验：将纤维膜夹在两个密闭容器接口之间，上面容器通入香烟烟雾，下面容器连接抽气泵，上下两个容器中各放一个激光粉尘仪。通过以下公式计算得到过滤效率：
32.η＝(1-c2/c1)*100％，
33.其中，η是过滤效率，c1是上方颗粒物浓度，c2是下方颗粒物浓度，单位皆为μg/m3。
34.实施例1
35.称取1.80g pla和14.56g的dcm溶液于圆底烧瓶中，磁力搅拌2h后pla完全溶解。再依次加入0.18g上述悬浮液(含0.011g hkust-1)和3.47g dmf搅拌1h使得溶液混合均匀，得到纺丝液。
36.设置纺丝温度为40℃，湿度为50～80％rh。用一次性注射器吸取4ml纺丝液，夹在静电纺丝推动器上，设置电压18kv，推速0.004mm/s，接收距离17cm，纺丝1时30分。纺好后放置通风处吹1d，得到hkust-1/pla多孔静电纺丝纤维膜，记为fm1。
37.fm1的拉伸强度为3.33mpa，断裂伸长率为57.08％；进行过滤测试在4min时对pm2.5过滤效率达99.4％，对pm10过滤效率达99.8％。按gb/t20944.3-2008抗菌性能的评价-振荡法测定，菌液浓度为(1-5)*106，接触时间为12h，对大肠杆菌的抗菌效率达4％，对金黄色葡萄球菌抗菌率达26％；接触时间为24h，对大肠杆菌抗菌率达19％，对金黄色葡萄球菌抗菌率达75％。
38.实施例2
39.称取1.80g pla和14.56g的dcm溶液于圆底烧瓶中，磁力搅拌2h后pla完全溶解。再依次加入0.45g悬浮液(含0.027g hkust-1)和3.22g dmf搅拌1h使得溶液混合均匀，得到纺丝液。
40.设置纺丝温度为40℃，湿度为50～80％rh。用一次性注射器吸取4ml纺丝液，夹在静电纺丝推动器上，设置电压18kv，推速0.004mm/s，接收距离17cm，纺丝1时30分。纺好后放置通风处吹1d，得到hkust-1/pla多孔静电纺丝纤维膜，记为fm2。
41.fm2的拉伸强度为3.23mpa，断裂伸长率为65.20％；进行过滤测试在4min时对pm2.5过滤效率达100％，对pm10过滤效率达100％。按gb/t20944.3-2008抗菌性能的评价-振荡法测定，菌液浓度为(1-5)*106，接触时间为12h，对大肠杆菌的抗菌效率达14％，对金黄色葡萄球菌抗菌率达70％；接触时间为24h，对大肠杆菌抗菌率达73％，对金黄色葡萄球菌抗菌率达98％。
42.实施例3
43.称取1.80g聚乳酸和14.56g的二氯甲烷溶液于圆底烧瓶中，磁力搅拌2h后聚乳酸完全溶解。再依次加入0.89g悬浮液(含0.0534g hkust-1)和2.80g n,n-二甲基甲酰胺搅拌1h使得溶液混合均匀，得到纺丝液。
44.设置纺丝温度为40℃，湿度为50～80％rh。用一次性注射器吸取4ml纺丝液，夹在静电纺丝推动器上，设置电压18kv，推速0.004mm/s，接收距离17cm，纺丝1时30分。纺好后放置通风处吹1d，得到hkust-1/pla多孔静电纺丝纤维膜，记为fm3。
45.fm3的拉伸强度为3.20mpa，断裂伸长率为61.65％；进行过滤测试在4min时对pm2.5过滤效率达99.6％，对pm10过滤效率达99.7％。按gb/t20944.3-2008抗菌性能的评
价-振荡法测定，菌液浓度为(1-5)*106，接触时间为12h，对大肠杆菌的抗菌效率达66％，对金黄色葡萄球菌抗菌率达84％；接触时间为24h，对大肠杆菌抗菌率达91％，对金黄色葡萄球菌抗菌率达100％。
46.比较例1
47.一次性医疗口罩的中间层熔喷布，记为mb。进行过滤测试在4min时对pm2.5过滤效率达80.9％，对pm10过滤效率达85.8％。
48.比较例2
49.称取1.80g pla和14.56g的dcm溶液于圆底烧瓶中，磁力搅拌2h后pla完全溶解。再加入3.64gdmf搅拌1h使得溶液混合均匀，得到纺丝液。
50.设置纺丝温度为40℃，湿度为50～80％rh。用一次性注射器吸取4ml纺丝液，夹在静电纺丝推动器上，设置电压18kv，推速0.004mm/s，接收距离17cm，纺丝1时30分。纺好后放置通风处吹1d，得到pla多孔静电纺丝纤维膜，记为fm。
51.fm的拉伸强度为3.00mpa，断裂伸长率为65.91％；进行过滤测试在4min时对pm2.5过滤效率达99.8％，对pm10过滤效率达99.9％。
52.因为纤维膜的多孔结构，会将菌液中的细菌吸附在纤维上，使得包裹在周围的hkust-1能快速地捕捉到。因此将fm作为抗菌试验的对照组，大肠杆菌菌液与纯膜接触24h时，吸附率为63％；金黄色葡萄球菌菌液与纯膜接触24h时，吸附率为14％。