一种可降解甲基苯乙烯共聚物粉末及其制备方法与高温堵漏应用与流程

1.本发明涉及一种可降解α-甲基苯乙烯共聚物粉末及其制备方法与高温堵漏应用，属于钻井智能堵漏技术领域。


背景技术：

2.储层漏失控制要求钻完井过程中能高效封堵、钻完井后又能有效解除封堵，满足储层保护需求。通过前期屏蔽暂堵、后期酸化解堵(常用的桥接堵漏材料如碳酸钙颗粒等，一般使用强酸酸溶解堵)和生物酶解堵等技术可实现解堵和储层保护，但目前的储层保护及解堵技术大多需要外界辅助才能解堵，工艺复杂，因此需要综合考虑储层钻井过程中的防漏堵漏与储层保护，研究开发新型可自降解、自解堵的封堵材料及技术。
3.为实现储层封堵、自解堵，开发了可降解的凝胶防漏堵漏体系、温度响应型的自降解暂堵剂，可在90℃储层条件下48h自行降解，降解率达90％以上。聚乳酸具有优良的生物降解性，在水泥中添加聚乳酸可制成自降解暂堵水泥，以聚乳酸为原料可制备新型堵漏剂，借助聚乳酸的快速降解，在较高温度如120℃，可在短时间如48h内基本完全降解，降解率大于80％，由此可实现储层封堵材料的自解堵。
4.然而，随着油气资源勘探逐渐走向复杂的深层、高温地层(通常将温度超过150℃，部分甚至超过200℃的地层称为高温地层)，对堵漏材料和封堵技术提出了更高要求：要求堵漏材料要具有更高的抗/耐温能力、堵漏承压能力和承压持久性，而常规防漏堵漏与储层保护材料易在深层高温作用下失效；此外，具有高耐温、高强性能的材料，通常不易降解，不能满足高温储层堵漏后的自解堵要求。因此，迫切需要研究开发深井高温地层堵漏和自解堵的材料和技术。
5.为解决深井高温地层的堵漏和自解堵难题，考虑聚乳酸的降解性能及耐温性能，有研究者在聚乳酸类聚合物中添加有机络合促进剂等试剂，对聚乳酸进行复合改性，制备了一种自降解聚合物复合材料。但该材料的适用温度范围为60～110℃，不能满足150℃以上高温地层的防漏堵漏应用需求；此外，由于聚乳酸在高温下的降解速率相对较快，所制材料在95℃、5～6天的降解率即超过15％，不适宜在150℃以上高温地层持续承压堵漏更长时间。研发适用于150℃以上高温地层，具有高耐温、高温下的高强度以满足持久承压堵漏，同时又具有适当降解性(前期缓慢、后期加快)的功能材料，依然是一很大的挑战。


技术实现要素：

6.本发明的目的是提供一种针对高温地层承压堵漏及解堵技术的需求、以及目前在高耐温、高强度与降解之间存在的难题，结合α-甲基苯乙烯共聚物的结构、性能特点，同时结合动态硫-硫键交联，提供一种可降解α-甲基苯乙烯共聚物粉末，能够用于高温堵漏、且一段时间后可降解、解堵的堵漏剂。
7.本发明所提供的可降解α-甲基苯乙烯共聚物的制备方法，包括如下步骤：
8.s1、将n-取代马来酰亚胺单体、丙烯酯类单体和交联剂加入溶剂中并升温，然后加入引发剂和α-甲基苯乙烯进行反应，反应一定时间后得到可降解α-甲基苯乙烯共聚物。
9.上述的制备方法中，所述n-取代马来酰亚胺单体为n-苯基马来酰亚胺、n-环己基马来酰亚胺或n-(4-羟基苯基)马来酰亚胺。
10.上述的制备方法中，所述丙烯酯类单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯。
11.上述的制备方法中，所述溶剂为乙酸异戊酯、丁酮与正庚烷的混合物(丁酮/正庚烷＝2/3，体积比)或丁酮与石油醚的混合物(丁酮/石油醚＝2/3，体积比)。
12.上述的制备方法中，所述α-甲基苯乙烯、所述n-取代马来酰亚胺单体和所述丙烯酯类单体的摩尔比为1～6：3：1～4.5，具体可为1～4：3：2～3、1：3：2、1.5：3：1.5、2：3：1、4：3：2、4：3：3或6：3：4.5；
13.单体在所述溶剂中的质量百分含量为15～25％，所述单体指的是所述α-甲基苯乙烯、所述n-取代马来酰亚胺单体和所述丙烯酯类单体的混合物。
14.上述的制备方法中，所述交联剂为含二硫键的交联剂，为光胺、二硫代二苯胺、n,n
’‑
双(丙烯酰)胱氨、2,2-二硫二乙醇二丙烯酸酯和烯丙基二硫中至少一种；
15.所述交联剂的用量为单体质量的2～8％，具体可为2～6％、2～4％、2％、4％、6％或8％；
16.所述引发剂为偶氮类引发剂或过氧类引发剂；
17.所述引发剂的用量为单体质量的1～2％，所述单体指的是所述α-甲基苯乙烯、所述n-取代马来酰亚胺单体和所述丙烯酯类单体的混合物。
18.上述的制备方法中，升温至75～90℃；
19.所述反应的时间为4～6h；
20.所述反应结束后，还包括对反应产物干燥得到粉末(白色粉末)的步骤。
21.本发明制备的可降解α-甲基苯乙烯共聚物的玻璃化转变温度在150～220℃，将粉末产物浸泡于油中，在180℃烘箱老化10天，质量损失8～13.5％，老化30天，质量损失80％。
22.本发明制备的α-甲基苯乙烯共聚物与碳酸钙颗粒、纤维和弹性石墨组合，作为堵漏剂组合物用于裂缝封堵。
23.本发明通过α-甲基苯乙烯(ams)、n-取代马来酰亚胺和丙烯酯类单体以及含二硫键交联剂的共聚获得共聚物粉末样品，可获得玻璃化转变温度在150～220℃的共聚物，用于高温堵漏，可在一定时间后降解，实现自解堵。通过调控α-甲基苯乙烯(ams)含量、共聚组成可调节产物的玻璃化转变温度，使用含二硫键的交联剂可调控产物的降解性能。
24.本发明结合α-甲基苯乙烯结构和硫-硫键的降解作用、α-甲基苯乙烯和n-取代马来酰亚胺共聚物的耐高温性能，获得耐高温、机械性能优良、处于高温一段时间后又可降解的功能聚合物。
具体实施方式
25.下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
26.下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
27.实施例1：
28.在反应瓶中加入溶剂乙酸异戊酯，单体n-苯基马来酰亚胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及交联剂n,n
’‑
双(丙烯酰)胱氨，搅拌，升温至75℃；加入引发剂偶氮二异丁腈，搅拌，缓慢加入单体α-甲基苯乙烯(ams)，反应4小时。其中，单体在溶剂中的质量百分含量为15％，单体α-甲基苯乙烯、n-苯基马来酰亚胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的摩尔比例为1/3/2，交联剂n,n
’‑
双(丙烯酰)胱氨用量为单体质量的2％，引发剂偶氮二异丁腈的用量为单体质量的1％。
29.反应结束后，所得产物用正庚烷洗涤离心，重复三次，置于50℃烘箱干燥24h，得到白色粉末产物。分析产物的玻璃化转变温度为165℃，将粉末产物浸泡于油中，在180℃烘箱老化10天，质量损失8％，老化30天，质量损失80％。
30.实施例2：
31.与实施例1相同，不同之处在于：单体为n-环己基马来酰亚胺、甲基丙烯酸甲酯，交联剂为2,2-二硫二乙醇二丙烯酸酯，引发剂为过氧化苯甲酰，溶剂为丁酮与正庚烷的混合物(丁酮/正庚烷＝2/3，体积比)。单体在溶剂中的质量百分含量为25％，单体α-甲基苯乙烯、n-环己基马来酰亚胺和甲基丙烯酸甲酯之间的摩尔比例为2/3/1，交联剂2,2-二硫二乙醇二丙烯酸酯用量为单体质量的8％，引发剂过氧化苯甲酰的用量为单体质量的2％。将单体和交联剂在溶剂中的混合液升温至90℃，加入引发剂、加入单体α-甲基苯乙烯(ams)，反应6小时。
32.所得产物的玻璃化转变温度为220℃，将粉末产物浸泡于油中，在180℃烘箱老化10天，质量损失9.3％，老化30天，质量损失80％。
33.实施例3：
34.与实施例1相同，不同之处在于：单体为n-(4-羟基苯基)马来酰亚胺、丙烯酸丁酯，交联剂为烯丙基二硫和胱氨，丁酮与石油醚的混合物(丁酮/石油醚＝2/3，体积比)。单体在溶剂中的质量百分含量为15％，单体α-甲基苯乙烯、n-(4-羟基苯基)马来酰亚胺和丙烯酸丁酯之间的摩尔比例为6/3/4.5，交联剂烯丙基二硫(2％)和胱氨(2％)为单体质量的4％，引发剂偶氮二异丁腈的用量为单体质量的2％。
35.所得产物的玻璃化转变温度为150℃，将粉末产物浸泡于油中，在180℃烘箱老化10天，质量损失13.5％，老化30天，质量损失80％。
36.实施例4：
37.与实施例1相同，不同之处在于：单体为n-环己基马来酰亚胺、甲基丙烯酸缩水甘油酯，交联剂为n,n
’‑
双(丙烯酰)胱氨和二硫代二苯胺。单体在溶剂中的质量百分含量为15％，单体α-甲基苯乙烯、n-环己基马来酰亚胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的摩尔比例为4/3/3，交联剂n,n
’‑
双(丙烯酰)胱氨(3％)和二硫代二苯胺(3％)为单体质量的6％，引发剂偶氮二异丁腈的用量为单体质量的2％。
38.所得产物的玻璃化转变温度为183℃，将粉末产物浸泡于油中，在180℃烘箱老化10天，质量损失12.8％，老化30天，质量损失80％。
39.实施例5：
40.与实施例1相同，不同之处在于：单体为n-环己基马来酰亚胺，交联剂为n,n
’‑
双(丙烯酰)胱氨和二硫代二苯胺。单体在溶剂中的质量百分含量为15％，单体α-甲基苯乙烯、n-环己基马来酰亚胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的摩尔比例为1.5/3/1.5，交联剂n,n
’‑
双(丙烯酰)胱氨(4％)和二硫代二苯胺(4％)为单体质量的8％，引发剂偶氮二异丁腈的用量为单体质量的2％。
41.所得产物的玻璃化转变温度为196℃，将粉末产物浸泡于油中，在180℃烘箱老化10天，质量损失13.1％，老化30天，质量损失80％。
42.实施例6：
43.与实施例1相同，不同之处在于：单体为n-环己基马来酰亚胺，交联剂为2,2-二硫二乙醇二丙烯酸酯和二硫代二苯胺。单体在溶剂中的质量百分含量为15％，单体α-甲基苯乙烯、n-环己基马来酰亚胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的摩尔比例为4/3/2，交联剂2,2-二硫二乙醇二丙烯酸酯(4％)和二硫代二苯胺(4％)为单体质量的8％，引发剂偶氮二异丁腈的用量为单体质量的2％。
44.所得产物的玻璃化转变温度为175℃，将粉末产物浸泡于油中，在180℃烘箱老化10天，质量损失13.5％，老化30天，质量损失80％。
45.实施例7：
46.将实施例2制备的样品、老化10天、30天样品6％与碳酸钙颗粒15％、纤维0.4％、弹性石墨6％加到4％膨润土基础浆液中，形成实验浆；采用长裂缝封堵实验装置测试实验浆的封堵性能，裂缝为开度为2
×
1mm、3
×
2mm的狭长裂缝，180℃测试未老化、老化10天实验浆承压8mpa(2
×
1mm)漏失量130ml、10mpa(3
×
2mm)漏失量200ml；180℃测试老化30天实验浆，完全漏失。
47.实施例8：
48.将实施例5制备的样品、老化10天、30天样品8％与碳酸钙颗粒15％、纤维0.4％、弹性石墨6％加到4％膨润土基础浆液中，形成实验浆；采用长裂缝封堵实验装置测试实验浆的封堵性能，裂缝为开度为2
×
1mm、3
×
2mm的狭长裂缝，200℃测试未老化、老化10天实验浆承压8mpa(2
×
1mm)漏失量175ml、10mpa(3
×
2mm)漏失量200ml；200℃测试老化30天实验浆，完全漏失。
49.实施例9：
50.将实施例4制备的样品、老化10天、30天样品10％与碳酸钙颗粒15％、纤维0.4％、弹性石墨6％加到4％膨润土基础浆液中，形成实验浆；采用长裂缝封堵实验装置测试实验浆的封堵性能，裂缝为开度为2
×
1mm、3
×
2mm的狭长裂缝，180℃测试未老化、老化10天实验浆承压8mpa(2
×
1mm)漏失量100ml、10mpa(3
×
2mm)漏失量165ml；180℃测试老化30天实验浆，完全漏失。
51.由实施例7-9的实验结果可以看出，使用可降解α-甲基苯乙烯共聚物作为堵漏剂，与碳酸钙颗粒、纤维和弹性石墨组合，可实现高温老化10天承压堵漏，高温老化30天解堵。