一种小分子有机光探测器及其制备方法与流程

1.本发明涉及光电技术领域，具体涉及一种小分子光探测器及其制备方法。


背景技术：

2.有机光探测器以其低廉的成本，和制备大面积、柔性光电器件方面的潜在优势，得到了人们的广泛关注，尤其在光谱探测和成像领域具有巨大的应用潜力。
3.分子量较小的有机光敏半导体可以通过真空蒸镀的方式制备成膜，与目前oled产线的工艺兼容。其中大共轭体系的化合物及其金属配合物具有良好的光电性能，尤其是卟啉衍生物、酞菁衍生物和紫菜嗪衍生物，可以很方便地修饰分子骨架来调节吸收范围。
4.然而，卟啉、酞菁、紫菜嗪类分子的可修饰性受到了真空蒸镀工艺的限制。这是因为：一方面，由于卟啉/酞菁/紫菜嗪衍生物骨架的分子量较大，修饰后分子量将会进一步增加，还要加上配位的金属；另一方面，由于卟啉/酞菁/紫菜嗪衍生物骨架具有较强的平面性和刚性，具有很强的分子间相互作用，再加上配位金属之间的相互作用，导致其升华温度大幅提高，最终可能无法使用真空蒸镀加工分离提纯，甚至无法真空蒸镀加工。
5.比如，s.r.forrest等人为了将吸收波长拓宽到红外，开发了一系列带状卟啉分子，由两个锌卟啉分子并环而成，分子量超过了1000g/mol，但其只能通过溶液加工的方法制备成光探测器件(adv.mater.2010,22,2780-2783)，这与目前oled产线的工艺并不兼容。
6.因此，亟需找到一种技术方案，来解决现有技术存在的缺陷。


技术实现要素：

7.本发明所涉及的一种小分子光探测器及其制备方法。通过大共轭体系的化合物和金属化合物在真空中共同沉积，从而获得混合薄膜或复合薄膜，再通过后处理的方式去除杂质。该方法可避免直接蒸镀金属配位大共轭体系的化合物可能发生的高温分解，使其在既定基板上沉积薄膜成为可能，并且得到的有机光探测器，具有优异的光电响应。
8.本发明的一个目的是提供一种小分子光探测器，其包括一层或多层光敏层，其中，
9.所述光敏层中，至少有一层是经具有大共轭体系的化合物和其他化合物在真空中共同沉积所获得的薄膜；
10.所述具有大共轭体系的化合物选自卟啉衍生物、酞菁衍生物、紫菜嗪衍生物、亚卟啉衍生物、亚酞菁衍生物、亚紫菜嗪衍生物、卟啉衍生物的配合物、酞菁衍生物的配合物、紫菜嗪衍生物的配合物、亚卟啉衍生物的配合物、亚酞菁衍生物的配合物、亚紫菜嗪衍生物的配合物的一种或多种。
11.进一步地，所述卟啉衍生物/酞菁衍生物选自以下结构：
[0012][0013]
所述卟啉衍生物的配合物/酞菁衍生物的配合物选自以下结构：
[0014][0015]
其中，
[0016]
m选自第ii主族元素、第iii主族元素、第iv主族元素、所有过渡元素，及其化合物中的一种或多种；
[0017]
m可以选自但不限于的为：mg、br1、si(r1)2、ni、fe、cu、co、ag、au、pb、al、 ga、in、ti、ge、sn、pt、zn、ru、pd等。
[0018]
x独立地选自cr1或n；y独立地选自o、s、se或nh；
[0019]
r1独立地选自氢原子、氘原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、-cn、-c(＝o)r2、-si(r2)3、
ꢀ‑
n(r2)2、-or2、-sr2、-s(＝o)r2、-s(＝o)2r2、c1～20的直链的烷基、c3～20的支链或环状的烷基、c2-20的烯基或炔基基团、c6～60的芳族有机基团、c3～60的杂芳族有机基团；其中， r2独立地选自c1～60的直链烷基、c3～60的支链或环状的烷基、c2-20的烯基或炔基基团、 c6～60的芳族有机基团、c3～60的杂芳族有机基团；
[0020]
ar独立地选自乙炔基团、丁二炔基团、被0个、一个或多个r1取代的乙烯基团、被0 个、一个或多个r1取代的c5～50的芳族环原子的芳族环系基团、被0个、一个或多个r1取代的c3～50的芳族环原子的杂芳族环系基团；
[0021]
进一步地，ar独立地选自被0个、一个或多个基团r1取代的苯、被0个、一个或多个基团r1取代的噻吩、被0个、一个或多个基团r1取代的呋喃、被0个、一个或多个基团r1取代的
硒吩、被0个、一个或多个基团r1取代的酰亚胺、被0个、一个或多个基团r1取代的噻唑、被0个、一个或多个基团r1取代的噻二唑、被0个、一个或多个基团r1取代的噁二唑、被0个、一个或多个基团r1取代的吡啶、被0个、一个或多个基团r1取代的吡嗪、被0个、一个或多个基团r1取代的苯并三唑、被0个、一个或多个基团r1取代的萘。
[0022]
进一步地，所述其他化合物，选自第ii主族元素、第iii主族元素、第iv主族元素、所有过渡元素，及其化合物中的一种或多种。
[0023]
进一步地，所述小分子光探测器还包括电子传输层、空穴传输层的至少一种。
[0024]
进一步地，所述电子传输层独立地选自有机化合物1、无机化合物1，或其组合；
[0025]
其中，所述有机化合物1选自富勒烯及其衍生物、4,7-二苯基-1,10-菲啰啉、聚乙烯亚胺、聚乙氧基乙烯亚胺、2,9-二甲基-4,7-联苯-1,10-邻二氮杂菲、[9,9-二辛基芴-9,9-双(n,n-二甲基胺丙基)芴]、溴代-[9,9-二辛基芴-9,9-双(n,n-二甲基胺丙基)芴]、8-羟基喹啉锂、1,3,5
‑ꢀ
三(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯、双(2-甲基-8-喹啉)-4-(苯基苯酚)铝、1,3,5-三[(3
‑ꢀ
吡啶基)-苯-3-基]苯，或以上材料的混合物或复合物；
[0026]
所述无机化合物1选自氧化锌、氧化锡、锂掺杂氧化锌、铝掺杂氧化锌、镁掺杂氧化锌、镓掺杂氧化锌、氧化钛、氧化钽、硫化锌、硫化铬，或以上材料的混合物或复合物。
[0027]
进一步地，所述空穴传输层的材料选自有机化合物2、无机化合物2，或其组合；
[0028]
其中，所述有机化合物2选自4,4'-环己基二[n,n'-二(4-甲基苯基)苯胺]、n,n'-双(萘
ꢀ‑
1-基)-n,n'-双(苯基)-联苯胺、n,n'-双(萘-1-基)-n,n'-双(苯基)-2,7-二氨基9,9-螺二芴、2,2',7,7'-四[n,n-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、4,4',4"-三(咔唑-9-基)三苯胺、聚(4-丁基三苯胺)、聚乙烯咔唑、聚苯乙烯-n,n'-二苯基-n,n'-双-(3-甲基苯基)-(1,1)
‑ꢀ
联苯-4,4'-二胺全氟环丁烷、聚3,4-乙撑二氧噻吩混合聚苯乙烯磺酸盐中的一种或多种；
[0029]
所述无机化合物2选自氧化钨、氧化钼、氧化钒、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化亚铜、硫氰酸亚铜、硫化铜、硫化铋、碘化铜、碘化亚铜，或以上材料的混合物或复合物。
[0030]
本发明的另一个目的，在于提供上述小分子光探测器的制备方法，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：
[0031]
s1.加热具有大共轭体系的化合物至温度1，以及加热金属化合物至温度2，同步升华或蒸发，并沉积到基板上；
[0032]
s2.真空环境下，退火，形成混合薄膜。
[0033]
进一步地，所述具有大共轭体系的化合物相对于金属化合物是过量的。
[0034]
进一步地，所述加热的温度1为300-600℃；所述加热的温度2为100-300℃。
[0035]
本发明所述的加热的温度1，可以但不限于为300℃、400℃、500℃、600℃；
[0036]
本发明所述的加热的温度2，可以但不限于为100℃、200℃、300℃；
[0037]
以及任意的上述中间的取值，如120℃、250℃、350℃、450℃、550℃等。
[0038]
本发明的另一个目的，在于提供一种小分子光探测器的阵列，其光敏像元中，含有上述小分子光探测器。
[0039]
进一步地，所述小分子光探测器的阵列中包括基底，所述基底包括由硅基互补金属氧化物半导体晶体管或薄膜晶体管组成的像元读出电路。
[0040]
进一步地，所述光敏像元的长度小于50μm。
[0041]
进一步地，所述光敏像元还包括电极1、光敏层和电极2，所述电极1与基底相邻；
[0042]
其中，
[0043]
所述光敏像元的长度，与所述电极1的长度一致；
[0044]
所述电极1经图案化处理；
[0045]
所述光敏层未经图案化处理；
[0046]
所述电极1为阳极时，电极2为阴极；
[0047]
所述电极1为阴极时，电极2为阳极。
[0048]
进一步地，所述小分子光探测器的阵列还包括界面材料1和界面材料2；所述界面材料1 和界面材料2选自空穴传输层或电子传输层；
[0049]
其中，当界面材料1为空穴传输层时，界面材料2为电子传输层；
[0050]
当界面材料1为电子传输层时，界面材料2为空穴传输层。
[0051]
本发明的另一个目的在于提供上述小分子光探测器的阵列的制备方法，其包括以下步骤：
[0052]
(1)衬底清洗及读出电路制备；
[0053]
(2)对电极1进行成膜，并且光刻图型化；
[0054]
(3)界面材料1的制备；
[0055]
(4)光敏层的制备；
[0056]
(5)界面材料2的制备；
[0057]
(6)电极2的制备；
[0058]
(7)封装层的制备。
[0059]
进一步地，所述光敏层的制备，均独立地选自真空热蒸镀、原子层沉积、化学气相沉积、中的一种或多种。
[0060]
进一步地，所述界面材料1和界面材料2的制备，均独立地选自溶液成膜、溶胶-凝胶成膜、真空热蒸镀、原子层沉积、化学气相沉积、电沉积、阳极氧化法中的一种或多种。
[0061]
进一步地，所述电极1和电极2的制备，均独立地选自真空热蒸镀、电子束蒸镀、分子束蒸镀或等离子体溅射、原子层沉积或液体成膜后还原转化、电镀或电沉积法中的一种或多种。
[0062]
进一步地，所述封装层的制备，选自真空热蒸镀、化学气相沉积、原子层沉积、等离子体溅射、液体成膜法的一种。
[0063]
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0064]
本发明通过两个独立的蒸发源，分别为具有大共轭体系的化合物和金属化合物，经共蒸镀后获得复合薄膜。具有大共轭体系的化合物和金属化合物逐渐沉积在光探测器器件上的过程中，会发生化学反应，生成金属配位的大共轭体系的化合物，从而形成理想的光敏层。这一方法有别于传统的直接将金属配位的大共轭体系的化合物通过蒸镀沉积在光探测器器件上的手段，其好处在于：
[0065]
1.本发明所采用的共蒸镀的手段，其加热温度远低于传统手段中直接将金属配位的大共轭体系的化合物蒸镀沉积在光探测器器件上手段中所采用的加热温度，有效地预防了材料高温分解或变性的风险，也极大减少了生产过程中的能耗和危险。
[0066]
2.通过本发明技术方案所制备而成的小分子光探测器，与传统蒸镀所得类似产品
相比，其光电响应效果更为显著，是一类具有商业化前景的有机光探测器。
[0067]
3.通过本发明技术方案所制备而成的小分子光探测器阵列，拓宽了小分子光探测器阵列光敏层的选择范围。
附图说明
[0068]
图1示出了实施例3中小分子光探测器阵列的结构示意图。
[0069]
附图说明：201-像元读出电路阵列芯片、202-阳极阵列、203-空穴传输层、204-光敏层、 205-电子传输层、206-公共阴极层、207-封装层、208-连接触点、209-像元读出电路。
[0070]
图2示出了测试例中，实施例1-2、对比例1-2所得的有机光探测器的eqe图。
具体实施方式
[0071]
为了更清楚地说明本发明的技术方案，列举如下实施例，但本发明并不局限于此。
[0072]
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
[0073]
本发明实施例中的2,3-萘醛花青苷、m1的前驱体、双(2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚二酮酸) 铅、醋酸铅、c60购买自sigma-aldrich。
[0074]
实施例1
[0075]
一种小分子光探测器，其结构从下至上依次为：ito(100nm)/moo3(8nm)/碘化亚铜(2nm)/2,3-萘醛花青苷:双(2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚二酮酸)铅(1.2:1的复合薄膜，n/n， 40nm)/c60(40nm)/氟化锂(1nm)/al(100nm)。
[0076]
上述小分子光探测器的制备方法如下：
[0077]
s1.将ito玻璃基片放置在洗片架上，使用超声器超声清洗，洗涤液使用顺序为丙酮、异丙醇、洗洁精、去离子水和异丙醇，然后在真空烘箱中烘干；
[0078]
s2.将ito置于氧等离子体发生器中，使用氧等离子体(o
2 plasma)进行2min的轰击，彻底清除ito玻璃基片表面可能的残存有机物；
[0079]
s3.将上述处理后的ito基片放入真空蒸镀设备，在真空度小于1e-4pa条件下，通过石英晶振片监控厚度，在ito上依次沉积一层moo3和碘化亚铜；
[0080]
s4.将装有2,3-萘醛花青苷的蒸发源加热至400℃，以及将双(2,2,6,6,-四甲基-3,5-庚二酮酸)铅的蒸发源加热至120℃，使其速率稳定到～1.2:1时，然后打开挡板，沉积复合薄膜；
[0081]
s5.在真空度小于1e-4pa条件下，120℃下退火1h；
[0082]
s6.依次沉积c60、氟化锂和铝电极，铝电极和ito图案交叠的部分为器件工作区；
[0083]
s7.器件制备后用环氧树脂和玻璃盖板在紫外光中固化和封装。
[0084]
实施例2
[0085]
一种小分子光探测器，其结构从下至上依次为：ito(120nm)/moo3(10nm)/碘化亚铜(3nm)/化合物m1:醋酸铅(～0.6:1的复合薄膜，n/n，30nm)/c60(30nm)/氟化锂(1 nm)/al(100nm)。
[0086]
上述化合物m1的分子式和制备方法如下：
[0087][0088]
在氮气保护下，将1.15g镁屑(47.1mmol)加入400ml正丁醇中，升温至125℃回流反应3h至镁屑完全溶解。冷却至室温后，将1.00g化合物1(4.7mmol)与1,2-二氰基苯4.83 h(37.7mmol)加入反应液中，搅拌5min后升温至125℃回流反应48h。反应结束后，恢复至室温，向反应溶液中加入1.0l无水甲醇，搅拌1h。将反应体系过滤，滤渣用甲醇洗涤3 次，干燥，并用甲苯萃取。将萃取得到的甲苯溶液旋干，而后得到的固体溶于200ml三氟乙酸中，并避光搅拌1h。溶液倒入1.0l冰水中，过滤，滤渣依次用足量的5wt％的碳酸氢钠、去离子水、甲醇洗涤，干燥，并用甲苯/正己烷(4:1v/v)溶解。接着使用柱层析分离，淋洗剂使用甲苯/正己烷(4:1v/v)到(20:1v/v)的混合溶液。得到的产物最后用甲苯进行重结晶，并升华得到纯品化合物m1。产率＝13.6％。
[0089]
上述小分子光探测器的制备方法如下：
[0090]
s1.将ito玻璃基片放置在洗片架上，使用超声器超声清洗，洗涤液使用顺序为丙酮、异丙醇、洗洁精、去离子水和异丙醇，然后在真空烘箱中烘干；
[0091]
s2.将ito置于氧等离子体发生器中，使用氧等离子体(o
2 plasma)进行2min的轰击，彻底清除ito玻璃基片表面可能的残存有机物；
[0092]
s3.将上述处理后的ito基片放入真空蒸镀设备，在真空度小于1e-4pa条件下，通过石英晶振片监控厚度，在ito上依次沉积一层moo3和碘化亚铜；
[0093]
s4.将加热装有m1的蒸发源加热至450℃，以及将醋酸铅的蒸发源加热至280℃，使其速率稳定到～0.6:1时，然后打开挡板，沉积复合薄膜；
[0094]
s5.在真空度小于1e-4pa条件下，125℃下退火1h；
[0095]
s6.依次沉积c60、氟化锂和铝电极，铝电极和ito图案交叠的部分为器件工作区；
[0096]
s7.器件制备后用环氧树脂和玻璃盖板在紫外光中固化和封装。
[0097]
实施例3
[0098]
一种小分子光探测器阵列，该阵列从下至上，依次为一个制作在单晶硅衬底上的、由硅基互补金属氧化物半导体晶体管(mosfet)组成的像元读出电路阵列芯片201、每像元读出电路链接到定义像元大小的阳极阵列202；电极阵列之上的为空穴传输层203、光敏层204、电子传输层205、公共阴极层206及封装层207。其中201中包含上电极的连接触点208和与 202连接的单个像元读出电路209。从203至207都是在整个阵列区域连续的结构，不需要做像元间的图案化处理。
[0099]
其中，图案化的阳极阵列202为金电极，厚度为100nm，空穴传输层203为氧化钼薄膜 (8nm)和碘化亚铜薄膜(2nm)的堆叠结构，光敏层204的材料组成参照实施例1中s4-s5 步骤制备的光敏层(40nm)，电子传输层205为c60薄膜(40nm)，公共阴极层206为氧化铟锡电极(100nm)，封装层207为环氧树脂。
[0100]
该小分子光探测器阵列的结构示意图如图1所示。
[0101]
该阵列的像元尺寸为25μm，像素数量为1
×
256或1
×
512，并对其进行了成像测试。结果表明图2所示的只由下电极定义像元的有机光电二极管阵列可以用于高像元密度的数字相机应用。
[0102]
上述小分子光探测器阵列的制备方法，包括如下步骤：
[0103]
s1.将硅基互补金属氧化物半导体晶体管组成的像元读出电路转移至蒸镀手套箱，在 5
×
10-7
torr的真空条件下，通过热蒸镀沉积指定厚度的金电极阵列；
[0104]
s2-s4.氧化钼薄膜、碘化亚铜、光敏层薄膜以及c60薄膜、氧化铟锡电极的制备方法，与实施例1相同。
[0105]
s5.器件制备后用环氧树脂在紫外光中固化和封装。
[0106]
实施例4
[0107]
本实施例中的器件结构、所用材料，以及器件制备方法与实施例3均相同。唯一不同点在于，将实施例3中的像元读出电路阵列芯片201，替换为在玻璃衬底上的由薄膜晶体管(tft) 组成的像元读出电路。
[0108]
对比例1
[0109]
一种小分子光探测器，其结构从下至上依次为：ito(100nm)/moo3(8nm)/碘化亚铜(2nm)/2,3-萘醛花青苷铅(40nm)/c60(40nm)/氟化锂(1nm)/al(100nm)；其中 2,3-萘醛花青苷铅通过2,3-萘醛花青苷:氯化亚铅(4:1n/n)在1-戊醇中50℃回流24h制得(参考文献：materials letters 2003,57,3302-3304)。
[0110]
上述小分子光探测器的制备方法同实施例1，仅把s4改为：加热装有2,3-萘醛花青苷铅的一个蒸发源至500℃，然后打开挡板，沉积一层40nm的2,3-萘醛花青苷铅薄膜。
[0111]
对比例2
[0112]
一种小分子光探测器，其结构从下至上依次为：ito(100nm)/moo3(8nm)/碘化亚铜(3nm)/化合物m1的铅的配合物(30nm)/c60(30nm)/氟化锂(1nm)/al(100nm)；其中化合物m1的铅的配合物通过m1和醋酸铅在甲苯中60℃反应24h，经过过滤、使用甲苯淋洗、烘干，得到粗产物。该产物不溶不熔，无法进一步提纯(参考文献：technical physics 2015,60,877-884)。
[0113]
上述小分子光探测器的制备方法同实施例1，仅把s4改为：加热装有上述产物的一个蒸发源至550℃，然后打开挡板，沉积一层30nm的化合物m1的铅的配合物薄膜。
[0114]
测试例
[0115]
对上述实施例1-2、对比例1-2所制备而成的小分子光探测器进行光电性能的测试，所得结果如表1所示。测试方法为本领域技术人员所熟知的手段，且所有样品均在同一实验条件下测得。
[0116]
表1小分子光探测器的器件性能
[0117][0118]
从表1中可以看出，实施例1-2所得的小分子光探测器的器件性能，明显优于对比例1-2 所得的小分子光探测器的器件性能。
[0119]
另外，上述小分子光探测器光谱响应率测试数据如图1所示。从图1可以看出，实施例 1-2所采用的共蒸镀手段制备而成的小分子光探测器，由于加热温度更低，因此使得材料不易变性，所得到的光谱响应率较高；而对比例1-2中，加热温度明显更高(＞500℃)，这使得材料变性和分解风险显著增加，从而导致对比例的小分子光探测器的光谱响应率很低。
[0120]
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
[0121]
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。