一种废药液处理方法与流程

1.本发明涉及废液处理技术领域，具体涉及一种废药液处理方法。


背景技术：

2.农药在生产过程中和设备冲洗过程中会产生大量高浓度废液，这些废液的水质十分复杂，污染物种类繁多，化学需氧量甚至高达数万ppm，生物降解性差，盐分高，硬度大，气味难闻，对人的健康有较为严重的影响。因此，这种废药液属于危险废液。危险废液的处置大多采用填埋法或焚烧法，而微滤、超滤、纳滤反渗透等工艺则较少采用。假如在处理危险废液的过程中加入膜分离技术，即首先利用膜分离技术降低农药废液的含水量，使得质液分离，达标产水直接排放，剩余浓缩液再利用常规废液处理技术处理，可以大大节约时间与金钱成本。
3.膜分离技术拥有占地面积小，出水水质可靠、操作快捷方便等优势，为了得到更高的经济及环境效益，膜分离技术正在引起各个领域越来越多的关注，现已广泛运用于茶和中药等的浓缩、电子，食品，制药和农药等行业的废水浓缩处理等领域。
4.然而，膜分离技术易受到膜污染的影响，膜污染问题大大降低了效率，延长了运行时间，增加了人力与物力成本。膜污染一般认为分为以下四类：悬浮颗粒和胶体污染、无机污染、有机污染和生物污染。因此，如何在处理废药液的同时避免膜污染是研究的热门领域。


技术实现要素：

5.本发明的目的在于提供一种高效的，使用反渗透膜的废药液处理方法，这种处理废药液的方法操作简单并且不需频繁更换反渗透膜。
6.为达到上述发明目的，采用如下技术方案：一种废药液处理方法，包括投加灭菌剂和使用改性反渗透膜进行净化；其中，所述改性反渗透膜为对氟苄胺或对氨基苯甲醚改性的芳香聚酰胺膜。
7.废药液中往往有多种物质共存并且大多为有害物质，无法一一分离或收集，因此使用反渗透膜进行过滤更加高效。使用反渗透膜时易出现膜污染，而在膜污染中最常见的是生物污染，因此本发明先使用灭菌剂对废药液进行灭菌处理，再使用经过改性从而获得抗生物污染能力的反渗透膜进行净化，可以有效减少生物污染的可能性。此外，经过改性的反渗透膜更加易清洗，清洗后膜通量恢复率高。
8.优选地，反渗透膜的制备步骤包括：使用催化剂将芳香聚酰胺膜表面羧基活化后加入对氟苄胺溶液或对氨基苯甲醚溶液进行接枝反应即得改性渗透膜。
9.优选地，对氟苄胺溶液的浓度为：0.15-0.30wt%。
10.优选地，对氨基苯甲醚溶液的浓度为：0.10-0.2wt%。
11.优选地，羧基活化的温度为30-38℃。
12.优选地，羧基活化的时间为0.5-1.5h。
13.优选地，羧基活化使用的催化剂为edc/nhs催化剂。
14.优选地，接枝反应温度为28-35℃。
15.优选地，接枝反应时间为1-3.5h。
16.更优选地，反渗透膜的制备步骤包括：将芳香聚酰胺膜浸入含0.2-0.5wt�c和0.5-1wt%nhs的催化剂溶液中，30-38℃振荡0.5-1.5h；之后取出芳香聚酰胺膜冲洗，浸入含对氟苄胺溶液或对氨基苯甲醚溶液中，28-35℃振荡1-3.5h；之后取出芳香聚酰胺膜冲洗即得改性反渗透膜。
17.优选地，灭菌剂包括含灭菌物质的脂质体。
18.现有技术中常用加氯处理对废药液进行灭菌，然而活性氯会与芳香聚酰胺膜发生反应导致反渗透膜逐渐失效。因此本发明使用成分较为天然的大分子灭菌剂对废药液进行灭菌处理，不会对膜产生负面影响。
19.优选地，灭菌剂的制备步骤包括：将脂质与三氯甲烷混合，超声溶解后蒸发干燥成脂质膜；再向脂质膜中加入灭菌物质和乳化剂，恒温超声乳化即得灭菌剂。
20.优选地，灭菌物质包括茶树精油、丁香叶油、连翘油中的一种或几种。
21.优选地，茶树精油、丁香叶油、连翘油中的一种或几种组成的灭菌物质的浓度为1-2wt%。
22.优选地，乳化剂浓度为0.8-1wt%。
23.优选地，脂质包括胆固醇和/或卵磷脂。
24.优选地，恒温超声乳化的温度为52-60℃。
25.优选地，恒温超声乳化的时间为12-17min。
26.更优选地，灭菌物质还包括壳聚糖、洋艾素和白果内酯。
27.壳聚糖、洋艾素、白果内酯的加入能够进一步延长灭菌的有效时间；壳聚糖有一定的絮凝作用，可以使得灭菌剂具有絮凝作用；当壳聚糖与洋艾素、白果内酯共同使用时，絮凝效果进一步增强，从而有效减少废药液中悬浮颗粒对反渗透膜造成污染。
28.更优选地，洋艾素浓度为0.2-1wt%更优选地，白果内酯浓度为0.35-0.55wt%。
29.更优选地，壳聚糖的浓度为0.1-0.2wt%。
30.优选地，灭菌剂的投加量为0.2-0.5g/l。
31.本发明还公开了改性反渗透膜在抑菌中的用途。
32.本发明还公开了脂质体在絮凝液体中悬浮颗粒中的用途。
33.优选地，废药液处理方法的具体步骤包括：按照2-5g/l投加灭菌剂，搅拌5-10h后直接使用改性反渗透膜进行净化。
34.与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明废药液的处理方法采用投加灭菌剂灭菌和使用改性反渗透膜过滤对废药液进行净化处理，步骤简单易操作的同时能够具有较好的处理效果，可以使废药液的cod值和toc值分别降低至200 mg/l和20 mg/l附近。本发明中使用的反渗透膜为对氟苄胺或对氨基苯甲醚改性的芳香聚酰胺膜，经过接枝改性的芳香聚酰胺膜虽然膜通量稍有下降，但具
有良好的抗生物污染的能力，并且比普通膜更加易清洗，使用菌液浸泡后，本发明改性反渗透膜的膜通量下降程度较低并且清洗后膜通量恢复率高。本发明使用灭菌剂对废药液进行灭菌，由于灭菌剂使用天然抗菌物质制成，不会对膜造成破损、失效等负面影响；并且灭菌剂的有效时间较长，即使被废药液浸泡14d依旧具有良好的灭菌效果；同时，灭菌剂具有一定絮凝作用，实验中除浊率可达70%以上，因此本发明灭菌剂在灭菌的同时可以使废药液中悬浮颗粒沉淀，更有利于后续改性半渗透膜进行净化。
附图说明
35.图1为改性反渗透膜红外表征结果；图2为改性反渗透膜电镜照片。
具体实施方式
36.这里将详细地对示例性实施例进行说明，以下示例性实施例中所描述的实施方式并不代表与本公开相一致的所有实施方式。相反，它们仅是与如所附权利要求书中所详述的、本公开的一些方面相一致的方法的例子。
37.下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，或按照制造厂商所建议的条件。下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
38.下述实施例中茶树精油、连翘油购自江西雪松天然药用油有限公司；丁香叶油购自武汉沃轩科技有限公司。
39.下述实施例和试验例中所使用的反渗透膜为陶氏（dow）化学生产的反渗透膜中聚砜底膜与芳香聚酰胺层组成的膜片。所购买的反渗透膜型号为bw30，其分离层材料为交联芳香聚酰胺，反渗透膜主要参数如表1所示，测试水温45℃。将商品膜用于下述实施例时，首先拆开商品膜组件，仅取出由聚砜底膜与芳香聚酰胺层组成的膜片，裁剪后使用30%v/v的异丙醇溶液浸泡30min，再使用去离子水冲洗干净后置于0.5wt%亚硫酸氢钠溶液中保存待用，改性时仅剥离出芳香聚酰胺层进行改性处理，改性后与聚砜底膜共同使用作为改性反渗透膜。
40.下述实施例以及试验例中使用的废药液来着农药厂灭菌唑、二甲戊灵、灭草松生产过程中产生的焚烧水、农药膜处理水、设备洗涤和场地冲洗水等废水的混合液，经静置沉淀后所得上清液即为下述实施例中所用废药液，经测定cod为21330mg/l，toc为4100mg/l。
41.表1 反渗透膜参数型号bw-30nacl截留率（%）99.5使用ph范围2-11清洗ph范围1-13最高操作温度（℃）45最高操作压力（mpa）4.1实施例1改性反渗透膜的制备将芳香聚酰胺膜浸入含0.5wt�c和0.7wt%nhs的催化剂溶液中，35℃振荡1h；之
后取出芳香聚酰胺膜冲洗，浸入含0.2wt%对氟苄胺的水溶液中，35℃振荡3h；之后取出芳香聚酰胺膜冲洗，与聚砜底膜组合即得改性反渗透膜。
42.实施例2改性反渗透膜的制备将芳香聚酰胺膜浸入含0.2wt�c和0.9wt%nhs的催化剂溶液中，30℃振荡1.5h；之后取出芳香聚酰胺膜冲洗，浸入含0.3wt%对氟苄胺的水溶液中，32℃振荡1h；之后取出芳香聚酰胺膜冲洗，与聚砜底膜组合即得改性反渗透膜。
43.实施例3改性反渗透膜的制备将芳香聚酰胺膜浸入含0.4wt�c和0.5wt%nhs的催化剂溶液中，38℃振荡0.5h；之后取出芳香聚酰胺膜冲洗，浸入含0.16wt%对氟苄胺的水溶液中，28℃振荡3.5h；之后取出芳香聚酰胺膜冲洗，与聚砜底膜组合即得改性反渗透膜。
44.实施例4改性反渗透膜的制备本实施例与实施例1的不同之处在于，使用0.2wt%的对氨基苯甲醚水溶液代替0.2wt%对氟苄胺的水溶液，其余操作均与实施例1相同。
45.实施例5改性反渗透膜的制备本实施例与实施例2的不同之处在于，使用0.1wt%的对氨基苯甲醚水溶液代替0.3wt%对氟苄胺的水溶液，其余操作均与实施例2相同。
46.实施例6改性反渗透膜的制备本实施例与实施例3的不同之处在于，使用0.2wt%的对氨基苯甲醚水溶液代替0.16wt%对氟苄胺的水溶液，其余操作均与实施例3相同。
47.实施例7脂质体的制备将120mg卵磷脂、25mg胆固醇与10ml三氯甲烷混合，超声溶解后蒸发干燥成脂质膜；再向脂质膜中加入茶树精油和吐温80，茶树精油的终浓度为1wt%，吐温80的终浓度为1.8wt%，55℃恒温超声乳化16min，超声功率330w，超声后静置2h过滤即得灭菌剂。
48.实施例8脂质体的制备本实施例与实施例7的不同之处在于，使用丁香叶油代替茶树精油，其余操作均与实施例7相同。
49.实施例9脂质体的制备本实施例与实施例7的不同之处在于，使用连翘油代替茶树精油，其余操作均与实施例7相同。
50.实施例10脂质体的制备
将120mg卵磷脂、25mg胆固醇与10ml三氯甲烷混合，超声溶解后蒸发干燥成脂质膜；再向脂质膜中加入茶树精油、壳聚糖、洋艾素、白果内酯和吐温80，茶树精油的终浓度为1wt%，壳聚糖的终浓度为0.2wt%，洋艾素终浓度为0.5wt%，白果内酯终浓度为0.4wt%，55℃吐温80的终浓度为1.8wt%，恒温超声乳化16min，超声功率330w，超声后静置2h过滤即得灭菌剂。
51.实施例11脂质体的制备本实施例与实施例10的不同之处在于，不添加白果内酯，其余操作均与实施例10相同。
52.实施例12脂质体的制备本实施例与实施例10的不同之处在于，不添加洋艾素，其余操作均与实施例10相同。
53.实施例13废药液的处理取废药液，按照0.3g/l投加灭菌剂，搅拌8h后直接使用改性反渗透膜和市售反渗透膜进行净化；分别测试不同改性反渗透膜和灭菌剂的组合，改性反渗透膜与灭菌剂的组合如表2所示，经过净化的水样依次命名为样品1-16。
54.表2 反渗透膜和灭菌剂的组合样品改性反渗透膜灭菌1实施例1实施例72实施例2实施例83实施例3实施例94实施例1实施例105实施例1实施例116实施例1实施例127实施例4实施例78实施例5实施例89实施例6实施例910实施例4实施例1011实施例4实施例1112实施例4实施例1213实施例1加氯处理14实施例4加氯处理15市售反渗透膜实施例1016市售反渗透膜加氯处理试验例1改性反渗透膜的表征一、红外表征
使用红外光谱仪对实施例1和实施例4中制得的改性反渗透膜进行表征；测试范围为4000-500cm-1
；样品处理方法为：取改性反渗透膜使用去离子水清洗后65℃烘干1h，使用atr附件对改性反渗透膜进行红外分析。
55.分析结果如图1所示。其中，1为实施例1中反渗透膜的的红外扫描结果，2为实施例4中反渗透膜的的红外扫描结果；为方便观察，在此仅截取1800cm-1-1000cm-1
段的红外扫描结果。
56.由图1可知，在1中，1650cm-1
、1600cm-1
和1550cm-1
附近出现了酰胺键的特征峰，在1690cm-1
附近出现了苯环骨架的振动峰，在1135cm-1
附近出现了c-f的吸收峰，因此可以判断对氟苄胺成功接枝；2的趋势与1基本一致，除观察到酰胺键的特征峰外，还在1230cm-1
附近出现了c-o振动峰，可以判断对氨基苯甲醚接枝成功。
57.二、形貌分析使用扫描电子显微镜对实施例1中制得的改性反渗透膜进行观察，观察结果如图2所示。
58.由图2可以看出，经过接枝改性后的芳香聚酰胺膜表面均匀，并且没有团聚、断裂等现象出现。
59.试验例2改性反渗透膜性能测定一、膜通量测定使用膜通量测试仪对实施例1-6中制得的改性反渗透膜的膜通量进行测试，测试溶液为2g/l的氯化钠溶液，测试温度25℃，压力1.5mpa，未改性反渗透膜作为对照，测定结果如表3所示。
60.表3 改性反渗透膜的膜通量膜通量（l/m2h）实施例195.73实施例296.19实施例395.41实施例498.19实施例597.36实施例696.25未改性112.35由表3可知，改性反渗透膜的膜通量均低于未改性反渗透膜的膜通量，这是由于改性剂接枝在芳香聚酰胺膜表面后，增加了水透过膜时的阻力，从而使得改性反渗透膜的膜通量下降，间接说明反渗透膜改性成功。改性反渗透膜即使膜通量有所下降，也不会对改性反渗透膜的正常使用带来负面影响，相反地，改性渗透膜使用后经过简单清洗，即可恢复较高的膜通量，能够反复使用。
61.二、膜的抗生物污染能力以及易清洗能力测定将实施例1-6中制得的改性反渗透膜和未改性的反渗透膜放入中含大肠杆菌5
×
107cfu/ml的培养基中，37℃浸泡7d后取出，按照上述膜通量测定中的测定条件再次测定膜通量；测定后使用蒸馏水冲洗1min，再次测定膜通量；测定结果如表4所示。
62.表4 改性反渗透膜的膜通量浸泡后膜通量（l/m2h）冲洗后膜通量（l/m2h）实施例156.3584.58实施例255.2983.29实施例356.1184.27实施例454.2485.11实施例553.7784.95实施例654.1585.07未改性32.7987.60由表4可知，经过浸泡后的改性反渗透膜和未改性反渗透膜的膜通量均减小，但未改性反渗透膜的膜通量更小并且降低幅度更大，说明改性后的反渗透膜具有抗生物污染的能力；经过简单冲洗后，改性反渗透膜和未改性反渗透膜的膜通量均有恢复，但未改性反渗透膜的膜通量依旧小于改性反渗透膜，并且恢复量较低，说明改性反渗透膜具有易清洗的特点。
63.试验例3抗菌剂性能测定一、抗菌性测定使用培养至对数生长期的大肠杆菌（e.coli atcc 8739）、金黄色葡萄球菌（s.aureus atcc6538）和白色念珠菌（c.albicans atcc 10231）对实施例7-12中制得的灭菌剂进行抗菌性测定：将用于测试的大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和白色念珠菌使用液体培养基制成浓度为5
×
108cfu/ml的菌液，之后按照0.3g/l加入灭菌剂，混匀后37℃摇床培养24h，作为实验组；培养后取10μl培养液涂布在固体培养基上，使用平板计数法计算活菌浓度并计算抑菌率；其中，使用不添加灭菌剂的菌液作为对照组；抑菌率（%）=（对照组活菌浓度-实验组活菌浓度）/对照组活菌浓度
×
100%；经测定，实施例7-12中制得的灭菌剂的抑菌率均达到100%。
64.将实施例7-12中制得的灭菌剂放入废药液中浸泡14d，取出清洗并灭菌后再次使用上述方法对抗菌性进行测定；测定结果如表5所示。
65.表5 浸泡后灭菌剂抑菌率
大肠杆菌抑菌率（%）金黄色葡萄球菌抑菌率（%）白色念珠菌抑菌率（%）实施例752.753.142.2实施例846.250.652.8实施例947.955.445.5实施例1092.195.492.6实施例1155.354.942.5实施例1251.452.740.3
由表5可知，经过废药液的浸泡，所有灭菌剂的抑菌率都出现下降；其中实施例10中制得的灭菌剂抑菌率降低较少，经过废药液浸泡后抑菌率依旧在90%以上，而实施例7、8、9、11、12中制得的灭菌剂的抑菌率均大幅下降至50%左右甚至更低；说明在制备灭菌剂的过程中加入洋艾素和白果内酯能够有效延长灭菌剂的使用寿命，经过废药液长时间浸泡后依
旧能够保持较高的抑菌率。
66.二、絮凝效果测定通过测定实施例7-12中制得的灭菌剂的除浊率判断絮凝效果：使用5g高岭土与1l蒸馏水配制成悬液，按照0.3g/l投加灭菌剂；之后在300rpm搅拌2min，再在100rpm搅拌2min；搅拌后在液面下2-3cm处吸取液体测定其吸光度，计算除浊率：除浊率（%）=（高岭土悬液吸光度-加入灭菌剂后的悬液吸光度）/高岭土悬液吸光度。
67.测定结果如表所示。
68.表6 灭菌剂除浊率除浊率（%）实施例72.3实施例81.7实施例92.5实施例1074.2实施例117.3实施例128.1由表6可知，实施例7、8、9中仅使用灭菌物质制成脂质体作为灭菌剂时，没有絮凝效果；而实施例11和12中使用灭菌物质与壳聚糖和洋艾素或壳聚糖和白果内酯共同制成脂质体作为灭菌剂时，除浊率稍有提高，但絮凝效果依旧很差；只有实施例10中将灭菌物质与洋艾素和白果内酯共同使用作为灭菌剂时，除浊率较高，达到70%以上，说明具有良好的絮凝效果。
69.试验例4废药液处理后水质的测定分别使用化学需氧量分析仪和总有机碳分析仪对实施例13中的所有样品进行cod与toc的测定，测定结果如表所示。
70.表7 样品cod值与toc值样品cod（mg/l）toc（mg/l）142224242426342525420722542625642326742125842527942425102052611429281242425
136727514651711587192161022113由表7可知，样品16的cod值和toc值均大于其他样品，且与其他样品相差较大，说明加氯处理后，仅使用市售反渗透膜净化的效果有限，需要与其他净化处理方式联合使用才能达到较好的效果；样品15的cod和toc值小于样品16，这是由于加入实施例10制得的灭菌剂后，在灭菌的同时起到了絮凝作用，有利于反渗透膜进行净化；样品1、2、3和样品7、8、9的cod值和toc值分别接近，说明改性剂的不同对改性反渗透膜不会造成较大影响，并且茶树油、丁香叶油或连翘油制成的灭菌剂对改性反渗透膜的净化效果影响不大；样品4和样品10的cod和toc值分别较为接近并且小于其他样品，说明样品4和样品10的净化效果最好，即使用由灭菌物质、洋艾素和白果内酯制成的具有絮凝作用的灭菌剂和改性反渗透膜对废药液进行处理，净化效果最好。
71.本发明的操作步骤中的常规操作为本领域技术人员所熟知，在此不进行赘述。
72.以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均应包含在本发明的保护范围之内。