废水脱氨用亲水后可重新疏水的疏水膜的制作方法

1.本发明属于疏水膜生产技术领域，具体地，涉及废水脱氨用亲水后可重新疏水的疏水膜。


背景技术：

2.氨氮废水主要来源于化肥、焦化、石化、制药、食品、垃圾填埋场等，大量氨氮废水排入水体不仅引起水体富营养化、造成水体黑臭，给水处理的难度和成本加大，甚至对人群及生物产生毒害作用。针对氨氮废水的处理工艺有生物法、物化法的各种处理工艺等。其中物化法包括吹脱法、沸石脱氨法、map沉淀法、超声吹脱处理氨氮法和化学氧化法。生物法包括a/o、两段活性污泥法、强氧化好氧生物处理、短程硝化反硝化方法等。无论是汽提或吹脱 a/o或吹脱 化学沉淀，都离不开高投资、高运行成本的预处理工艺。而膜分离技术则是近些年被开发且被广泛关注的技术，主要包括膜蒸馏技术、脱气膜技术以及膜吸收技术，它们都是利用疏水性多孔膜为介质，分离废水与其中氨氮组分，从而实现去除废水中污染物的目的。与其他的工业废水处理过程相比，它们具有分离效率高、适用范围广、操作条件温和、没有二次污染、操作简便等优点，具有重大的社会效益和经济效益。
3.但是在这些膜分离运行过程中，不可避免的要发生膜污染，导致工业废水处理效率下降，需要进行疏水膜的清洗，提高了膜分离技术的运行管理成本。因此，提供一种抗污性强，简单清洁后可重新疏水的疏水膜是膜分离技术中要解决的技术问题。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供废水脱氨用亲水后可重新疏水的疏水膜，以解决背景技术中提到的技术问题。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
6.废水脱氨用亲水后可重新疏水的疏水膜，包括以下步骤制成：
7.步骤一、将pp料、聚硅氮烷疏水剂、改性防污剂加入混合料机中混合均匀，得混合料，其中，pp料、聚硅氮烷疏水剂、改性防污剂的质量比为85-95:6-12:1-3；
8.步骤二、将混料转移至挤塑机中热融，经挤出，得中空纤维膜丝，其中，中空纤维膜丝参数：外径为280um，内径为220um，壁厚为60um；
9.步骤三、将中空纤维膜丝经编织机编织，得环形膜束，其中，环形膜束的直径为30cm；
10.步骤四、将环形膜束经恒温张拉机张拉，得条形膜束，其中，张拉参数为40℃下，环形膜束首先被张拉成长度为50cm的条形膜束，然后在360分钟内再将50cm的条形膜束拉升至180cm；
11.步骤五、将条形膜束在20-35℃下空气吹扫，进行膜丝表面平滑处理，消除膜丝表面因拉升撕裂制孔导致的毛刺，密封包装静置100天，让膜丝充分自然收缩，得废水脱氨用亲水后可重新疏水的疏水膜。
12.进一步地，所述pp料为h1500型高纯度pp。
13.进一步地，所述改性防污剂包括以下步骤制成：
14.步骤a1、将n-羟甲基丙烯酰胺、1,2,3-三甲氧基苯、98wt％硫酸和乙醇混合均匀后，加热至35℃，反应用tlc板监测，反应结束后，加入水后析出大量白色晶体沉淀，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥，得粗产品，用乙醇重结晶，得丙酰胺衍生物，其中，n-羟甲基丙烯酰胺、1,2,3-三甲氧基苯、98wt％硫酸和乙醇的用量比为0.2mol:0.21-0.23mol:10ml:50ml；
15.上述反应过程中利用了n-羟甲基丙烯酰胺中的羟基和1,2,3-三甲氧基苯中的苯基氢在浓硫酸的作用下发生的偶联反应，得丙酰胺衍生物，其分子结构式如下所示，可知该化合属于类辣素类化合物(苯基甲酯基，酰胺基)，具有良好的防污性能，且该丙酰胺衍生物的分子结构式如下所示。
[0016][0017]
步骤a2、将丙酰胺衍生物、三乙胺和n,n-二甲基甲酰胺混合均匀后，避光条件、氮气保护下，加热至80-85℃，滴加含有三羟甲基氨基甲烷的n,n-二甲基甲酰胺溶液，滴加速度为2-4滴/秒，滴加完全后，继续搅拌反应7-8h，降至50℃减压旋蒸，得羟基丙酰胺衍生物，其中，丙酰胺衍生物、三羟甲基氨基甲烷、三乙胺的摩尔比为1:1:1；
[0018]
在上述反应中利用了丙酰胺衍生物中的双键和三羟甲基氨基甲烷中的氨基反应，得羟基丙酰胺衍生物，通过丙酰胺衍生物、三羟甲基氨基甲烷的摩尔比，可知一个羟基丙酰胺衍生物中的羟基数目为3；
[0019]
步骤a3、将羟基丙酰胺衍生物、碳酸钾和n,n-二甲基甲酰胺混合均匀后，0℃下，缓慢滴加β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的n,n-二甲基甲酰胺溶液，滴加完全后，升至室温，搅拌反应24h，得改性防污剂，其中，羟基丙酰胺衍生物、碳酸钾、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的用量比为3.98g:6-8g:0.032-0.035mol。
[0020]
在上述反应中利用了羟基丙酰胺衍生物中的羟基和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯中的酰氯基反应，使得羟基丙酰胺衍生物分子中接入受阻酚结构，且通过羟基丙酰胺衍生物、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的用量比，使获得的羟基丙酰胺衍生物分子中三个羟基反应物，即使改性防污剂的每个分子中含有三个受阻酚结构，既提高了改性防污剂的分子量，降低其迁移性，又赋予了防污剂抗氧化的功能。
[0021]
废水脱氨用亲水后可重新疏水的疏水膜受污后清洁的方法：
[0022]
将疏水膜用清水清洗，然后在20-35℃下空气吹扫膜面60-120min，就能使膜面恢复疏水性能。
[0023]
本发明的有益效果：
[0024]
本发明以pp为基料，以聚硅氮烷疏水剂和改性防污剂为添加剂，解决废水处理模易受污染的问题，以聚硅氮烷疏水剂对pp基料进行了疏水性加强，使接触角达到120度，使得疏水膜获得高疏水性能；改性防污剂和表面平滑处理提高了膜的抗污性能，尤其是改性防污剂，其分子结构中含有类辣素的结构，具有抑制和驱避藻类生物、菌类生物对疏水膜的
附着无损，起到优异的防污功能，同时该改性防污剂由于引入了受阻酚结构，赋予了防污剂抗氧化的功能，提高了疏水膜的耐老化性能，且由于受阻酚结构的引入，极大地提高了改性防污剂的分子量，降低了改性防污剂的迁移性，使得疏水膜的防污性能的耐久性，提高了疏水膜的抗污能力；疏水膜的高疏水性能和高抗污性能协同作用，使得污染物难以紧紧粘附在疏水膜的表面，赋予了疏水膜受污后便利的清洁功能，使得疏水膜的疏水性恢复性好。
[0025]
综上所述，本发明提供的疏水膜具有优异的疏水性能和防污性能，在实际过程受污后，用清水冲洗膜表面，再在20-35℃下空气吹扫膜面，即可重新获得高疏水性能。
具体实施方式
[0026]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
[0027]
实施例1
[0028]
改性防污剂的制备：
[0029]
步骤a1、将0.2mol n-羟甲基丙烯酰胺、0.21mol 1,2,3-三甲氧基苯、10ml 98wt％硫酸和50ml乙醇混合均匀后，加热至35℃，反应用tlc板监测，反应结束后，加入水后析出大量白色晶体沉淀，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥，得粗产品，用乙醇重结晶，得丙酰胺衍生物；
[0030]
步骤a2、将0.1mol丙酰胺衍生物、0.1mol三乙胺和60ml n,n-二甲基甲酰胺混合均匀后，避光条件、氮气保护下，加热至80℃，滴加40ml含有0.1mol三羟甲基氨基甲烷的n,n-二甲基甲酰胺溶液，滴加速度为2滴/秒，滴加完全后，继续搅拌反应7h，降至50℃减压旋蒸，得羟基丙酰胺衍生物；
[0031]
步骤a3、将3.98g羟基丙酰胺衍生物、6g碳酸钾和100ml n,n-二甲基甲酰胺混合均匀后，0℃下，缓慢滴加50ml含有0.032molβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的n,n-二甲基甲酰胺溶液，滴加完全后，升至室温，搅拌反应24h，得改性防污剂。
[0032]
实施例2
[0033]
改性防污剂的制备：
[0034]
步骤a1、将0.2mol n-羟甲基丙烯酰胺、0.23mol 1,2,3-三甲氧基苯、10ml 98wt％硫酸和50ml乙醇混合均匀后，加热至35℃，反应用tlc板监测，反应结束后，加入水后析出大量白色晶体沉淀，过滤，用去离子水洗涤至滤液呈中性，干燥，得粗产品，用乙醇重结晶，得丙酰胺衍生物；
[0035]
步骤a2、将0.1mol丙酰胺衍生物、0.1mol三乙胺和60ml n,n-二甲基甲酰胺混合均匀后，避光条件、氮气保护下，加热至、85℃，滴加40ml含有0.1mol三羟甲基氨基甲烷的n,n-二甲基甲酰胺溶液，滴加速度为4滴/秒，滴加完全后，继续搅拌反应8h，降至50℃减压旋蒸，得羟基丙酰胺衍生物；
[0036]
步骤a3、将3.98g羟基丙酰胺衍生物、8g碳酸钾和100ml n,n-二甲基甲酰胺混合均匀后，0℃下，缓慢滴加50ml含有0.035molβ-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氯的n,n-二甲基甲酰胺溶液，滴加完全后，升至室温，搅拌反应24h，得改性防污剂。
[0037]
实施例3
[0038]
废水脱氨用亲水后可重新疏水的疏水膜，包括以下步骤制成：
[0039]
步骤一、将pp料、聚硅氮烷疏水剂、改性防污剂加入混合料机中混合均匀，得混合料，其中，pp料、聚硅氮烷疏水剂、实施例1制备的改性防污剂的质量比为85:12:3，pp料为h1500型高纯度pp；
[0040]
步骤二、将混料转移至挤塑机中热融，经挤出，得中空纤维膜丝，其中，中空纤维膜丝参数：外径为280um，内径为220um，壁厚为60um；
[0041]
步骤三、将中空纤维膜丝经编织机编织，得环形膜束，其中，环形膜束的直径为30cm；
[0042]
步骤四、将环形膜束经恒温张拉机张拉，得条形膜束，其中，张拉参数为40℃下，环形膜束首先被张拉成长度为50cm的条形膜束，然后在360分钟内再将50cm的条形膜束拉升至180cm；
[0043]
步骤五、将条形膜束在20℃下空气吹扫，进行膜丝表面平滑处理，消除膜丝表面因拉升撕裂制孔导致的毛刺，密封包装静置100天，让膜丝充分自然收缩，得废水脱氨用亲水后可重新疏水的疏水膜。
[0044]
实施例4
[0045]
废水脱氨用亲水后可重新疏水的疏水膜，包括以下步骤制成：
[0046]
步骤一、将pp料、聚硅氮烷疏水剂、改性防污剂加入混合料机中混合均匀，得混合料，其中，pp料、聚硅氮烷疏水剂、实施例2制备的改性防污剂的质量比为91:7:1，pp料为h1500型高纯度pp；
[0047]
步骤二、将混料转移至挤塑机中热融，经挤出，得中空纤维膜丝，其中，中空纤维膜丝参数：外径为280um，内径为220um，壁厚为60um；
[0048]
步骤三、将中空纤维膜丝经编织机编织，得环形膜束，其中，环形膜束的直径为30cm；
[0049]
步骤四、将环形膜束经恒温张拉机张拉，得条形膜束，其中，张拉参数为40℃下，环形膜束首先被张拉成长度为50cm的条形膜束，然后在360分钟内再将50cm的条形膜束拉升至180cm；
[0050]
步骤五、将条形膜束在25℃下空气吹扫，进行膜丝表面平滑处理，消除膜丝表面因拉升撕裂制孔导致的毛刺，密封包装静置100天，让膜丝充分自然收缩，得废水脱氨用亲水后可重新疏水的疏水膜。
[0051]
实施例5
[0052]
废水脱氨用亲水后可重新疏水的疏水膜，包括以下步骤制成：
[0053]
步骤一、将pp料、聚硅氮烷疏水剂、改性防污剂加入混合料机中混合均匀，得混合料，其中，pp料、聚硅氮烷疏水剂、实施例1制备的改性防污剂的质量比为93:4:3，pp料为h1500型高纯度pp；
[0054]
步骤二、将混料转移至挤塑机中热融，经挤出，得中空纤维膜丝，其中，中空纤维膜丝参数：外径为280um，内径为220um，壁厚为60um；
[0055]
步骤三、将中空纤维膜丝经编织机编织，得环形膜束，其中，环形膜束的直径为30cm；
[0056]
步骤四、将环形膜束经恒温张拉机张拉，得条形膜束，其中，张拉参数为40℃下，环形膜束首先被张拉成长度为50cm的条形膜束，然后在360分钟内再将50cm的条形膜束拉升至180cm；
[0057]
步骤五、将条形膜束在20-35℃下空气吹扫，进行膜丝表面平滑处理，消除膜丝表面因拉升撕裂制孔导致的毛刺，密封包装静置100天，让膜丝充分自然收缩，得废水脱氨用亲水后可重新疏水的疏水膜。
[0058]
对比例1
[0059]
废水脱氨用亲水后可重新疏水的疏水膜，包括以下步骤制成：
[0060]
删除聚硅氮烷疏水剂，其余不变。
[0061]
对比例2
[0062]
废水脱氨用亲水后可重新疏水的疏水膜，包括以下步骤制成：
[0063]
删除改性防污剂，其余不变。
[0064]
实施例6
[0065]
将实施例3-5和对比例1-2获得的疏水膜进行表面接触角测试，所得数据如表1所示。
[0066]
表1
[0067] 实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2接触角(度)12011911796116
[0068]
将实施例3-5和对比例1-2获得的疏水膜用于废水(组成相同的氨水)脱氨1个月后，用清水清洗，然后在255℃下空气吹扫膜面100min，再测试其表面接触角，测试数据如表2所示。
[0069]
表2
[0070] 实施例3实施例4实施例5对比例1对比例2接触角(度)1181181179399
[0071]
从表1和表2中的数据可以看出，实施例3-5获得的疏水膜具有高疏水性，其受污染后，只需简单操作即可获得的高疏水性。
[0072]
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0073]
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。