无机固态电解质包覆的高压正极材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及固态电池领域，具体涉及一种无机固态电解质包覆的高压正极材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.全固态电池使用不可燃的固体电解质代替传统的有机易燃电解液，从根本上避免了安全问题，目前，固态电解质主要包括氧化物、硫化物、聚合物固态电解质，其中，氧化物固态电解质不惧水氧，具有较稳定的物理化学性质，但电导率较低。聚合物固态电解质由极性高分子和金属盐络合形成，具有良好的成膜性、可弯曲和高安全性能，但电导率较低，锂离子的迁移数较小，机械性能较差。硫化物固态电解质具有媲美于液态电解质溶液的离子电导率，电化学窗口宽，可适配高压正极材料，但由于硫化物固态电解质与高压正极活性物质有严重的副反应，影响全电池性能。
3.专利cn 109659507 a公开了一种钠离子超导体(nasicon结构)的固态电解质包覆的三元材料用于全固态电池的方法，该方法选用的此类型的无机固态电解质电导率在10-6
s.cm-1
～10-2
s.cm-1
，电导率过于低，包覆于正极材料表面，用于电解质材料为硫化物固态电解质的全固态电池中，对锂离子的传输速率会有影响，从而影响全电池性能。合成方法是现将合成无机固态电解质所需的原料通过磨砂机得到前驱体浆料，再与正极混合，再通过喷雾干燥的方式去除多余的容积，最后再烧结得到包覆的正极材料。此方法耗时长，且从商业化角度考虑，大大增加了其成本。
4.因此，本领域的技术人员致力于开发一种正极材料，以解决现有技术中电导率低、机械性能差的问题，避免固态电解质与高压正极活性物质发生副反应，提高全电池的性能，并提供一种高效的合成方法。


技术实现要素：

5.有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是现有技术中固态电解质电导率低、机械性能差，易与高压正极活性物质发生副反应的问题。
6.为实现上述目的，本发明提供了一种无机固态电解质包覆的高压正极材料及其制备方法和应用。
7.一种无机固态电解质包覆的高压正极材料，所述无机固态电解质包覆的高压正极材料包括高压正极活性物质及包覆在所述高压正极活性物质表面的无机固态电解质，所述无机固态电解质为卤化物固态电解质liamxb。
8.在本发明的一个较佳实施方式中，所述卤化物固态电解质为liamxb，m选自sc、y、la～lu、al、ga、in、ti、v、gr、mn、fe、co、ni、cu、zn、cd、mg、pb中的一种或者多种，x为f、cl、br、i中的一种或者多种。
9.在本发明的一个较佳实施方式中，所述高压正极活性物质为licoo2、lini
x
coymn
1-x-y
o2、lini
x
coyal
1-x-y
o2、life
x
mn
1-x
po4、lini
0.5
mn
1.5
o4中的一种或两种以上的混
合物，其中，0《x《1，0《y《1且x y《1。
10.在本发明的一个较佳实施方式中，所述高压正极活性物质颗粒的粒径大小为6-10μm。
11.在本发明的一个较佳实施方式中，所述无机固态电解质颗粒的粒径大小为1-20μm。
12.在本发明的一个较佳实施方式中，包覆的所述无机固态电解质厚度为1-100nm。
13.在本发明的一个较佳实施方式中，包覆的所述无机固态点电解质的电导率为0.5-25ms.cm-1
。
14.本发明还提供了一种无机固态电解质包覆的高压正极材料制备方法，所述方法包括以下步骤：
15.步骤1、在惰性氛围下，将合成所述无机固态电解质的原料溶于超干溶剂中得到前驱体溶液；
16.步骤2、将所述高压正极活性物质放入所述前驱体溶液中搅拌；
17.步骤3、真空烘干步骤2中混合溶液，得到所述无机固态电解质包覆的高压正极材料。
18.在本发明的一个较佳实施方式中，步骤1中所述超干溶剂为非极性或者低极性溶剂。
19.本发明还提供了一种全固态电池，包括所述的无机固态电解质包覆的高压正极材料构建的正极部分、负极部分以及硫化物固态电解质部分。
20.本发明的有益效果是：
21.1、本发明通过在正极活性物质表面原位包覆一层无机固态电解质，相比于传统的包覆材料例如二氧化锆，氧化铝等过渡金属氧化物及硫化物、聚合物固态电解质，所述无机固态电解质具有良好的电导率，且不会与高压正极活性物质发生副反应，提高了全电池性能。
22.2、通过该方法得到的高压正极材料，其包覆的无机固态电解质层具有相对较高的离子电导率，具有高的化学稳定性，对空气中的水分不敏感，与高压正极活性物质配混时的电化学稳定好，抑制了空间电荷的形成，从而成功地解决了硫化物固态电解质与高压正极活性物质之间剧烈的副反应及混合使用时电化学窗口不匹配的问题，循环性能更加良好。
23.3、本发明工艺简单高效，成本低廉，适用于商业化大批量制作。
附图说明
24.图1是本发明实施例1的制备的包覆固态电解质的三元高压正极材料的xrd图；
25.图2是本发明实施例1制备的包覆固态电解质的三元高压正极材料装配的全固态电池的倍率性能对比图；
26.图3是本发明对比例1未包覆固态电解质的三元高压正极材料装配的全固态电池的倍率性能对比图。
具体实施方式
27.以下参考说明书附图介绍本发明的多个优选实施例，使其技术内容更加清楚和便
于理解。本发明可以通过许多不同形式的实施例来得以体现，本发明的保护范围并非仅限于文中提到的实施例。
28.本发明一个实施例中，无机固态电解质包覆的高压正极材料包括高压正极活性物质及包覆在所述高压正极活性物质表面的无机固态电解质，所述无机固态电解质为卤化物固态电解质liamxb。
29.在本发明的一个较佳实施方式中，所述卤化物固态电解质为liamxb，m选自sc、y、la～lu、al、ga、in、ti、v、gr、mn、fe、co、ni、cu、zn、cd、mg、pb中的一种或者多种，x为f、cl、br、i中的一种或者多种。
30.在本发明的另一个较佳实施方式中，所述高压正极活性物质为licoo2、lini
x
coymn
1-x-y
o2、lini
x
coyal
1-x-y
o2、life
x
mn
1-x
po4、lini
0.5
mn
1.5
o4中的一种或两种以上的混合物，其中，0《x《1，0《y《1且x y《1。
31.本发明所述的无机固态电解质材料包覆的高压正极材料制备方法通过以下步骤进行：
32.(1)在氩气氛围下，将合成所述无机固态电解质所需的原料按照摩尔比称取溶解在超干溶剂中，搅拌，得到前驱体溶液。
33.(2)将所述高压正极活性物质加入到步骤(1)所述前驱体溶液中，搅拌。
34.(3)真空烘干步骤(2)的混合溶液，得到所述无机固态电解质材料包覆的高压正极材料。
35.优选的，步骤(1)中的所述超干溶剂为非极性或者低极性溶剂，包括无水thf，乙二胺(eda)，丙酸乙酯(ep)，n－甲基甲酰胺(nmf)乙酸乙酯(ea)1、2－二甲氨基甲烷(dme)或者是混合溶剂例如thf-ethanol中的一种。
36.优选的，步骤(1)中的搅拌时间为6-10h。转速为800-1000rpm。
37.优选的，步骤(2)中的搅拌时间为2-5h。转速为200-500rpm
38.优选的，步骤(3)中真空烘干的时间为8-12h，温度为80-200℃。
39.步骤(1)中工作氛围优选为氩气氛围，其他能实现相应条件的惰性气体也在备选范围之内。
40.在本发明的一个优选实施例中，所述正极部分由无机固态电解质包覆的高压正极活性物质和硫化物固态电解质以及导电碳混合构建，正极活性物质为尖晶石型过渡金属氧化物、层状结构的锂过渡金属氧化物、橄榄石中的一种或几种的混合物。
41.本发明还涉及一种全固态电池，包括正极部分、负极部分和硫化物固态电解质部分，所述全固态电池制备方法首先制备正极部分，将无机固态电解质包覆的正极活性物质、导电碳及硫化物固态电解质按照一定的比例混合，并将其研磨混合均匀，压制成正极片，制成正极部分。
42.所述全固态电池组装步骤是将固态电解质粉末放置在压片模具中，压制成固态电解质片，制成固态电解质部分，之后将所述正极片放在所述固态电解质片的一侧，并加压力压制，最后在固态电解质片的另一侧附上锂箔，压制成三明治结构的全固态电池。
43.实施例1
44.在手套箱按照摩尔比3:1称取licl，incl3，然后将上述反应物原料加入圆底烧瓶中，加入超干溶剂dme，所述反应物原料在溶剂中充分接触反应得到固态电解质li3incl6前
驱体浆料，所述licl，incl3摩尔比3:1可以减少中间产物的产生，保证前驱体浆料的纯度；加入lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，搅拌2h；再利用真空烘干，得到原位包覆无机固态电解质的三元高压正极材料，即固态电解质包覆的高压正极材料，表示为li3incl6@ncm811。
45.将步骤(3)所得的无机固态电解质包覆的正极材料、硫化物固态电解质材料、导电碳以及粘结剂以75:20:1:4的比例混合，将其研磨均匀后得到正极粉末。将正极粉末溶解于dme中，磁力搅拌均匀后涂覆在铝箔上，按此比例混合构建的正极部分，包覆的无机固态电解质层具有相对较高的离子电导率，具有高的化学稳定性，对空气中的水分不敏感，与高压正极活性物质配混时的电化学稳定好，抑制了空间电荷的形成，从而成功地解决了硫化物固态电解质与高压正极活性物质之间剧烈的副反应及混合使用时电化学窗口不匹配的问题。将硫化物固态电解质材料的粉末放置在压片模具中，压制成固态电解质片，之后将正极片放在固态电解质片的一侧，并加压力压制，最后在固态电解质片的另一侧附上锂片，压制成全固态电池。参考图1～图2，图1为实施例1制备的包覆固态电解质的三元高压正极材料的xrd图，图2是实施例1制备的包覆固态电解质的三元高压正极材料装配的全固态电池的倍率性能对比图。
46.实施例2
47.在手套箱按照摩尔比3:1称取licl，ycl3，然后将这些反应物原料加入圆底烧瓶中，加入超干溶剂dme，让所述反应物原料在溶剂中充分接触反应得到即固态电解质li3incl6前驱体浆料；加入lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，搅拌2h；再利用真空烘干，就得到了原位包覆无机固态电解质的三元高压正极材料，即固态电解质包覆高压正极材料，表示为为li3ycl6@ncm811。
48.将步骤(3)所得的无机固态电解质包覆的高压正极材料、硫化物固态电解质、导电碳以及粘结剂以75:20:1:4的比例混合，将其研磨均匀后得到正极粉末。将正极粉末溶解于dme中，磁力搅拌均匀后涂覆在铝箔上。将硫化物固态电解质材料的粉末放置在压片模具中，压制成固态电解质片，之后将正极片放在固态电解质片的一侧，并加压力压制，最后在固态电解质片的另一侧附上锂片，压制成全固态电池。
49.实施例3
50.在手套箱按照摩尔比3:1称取licl，sccl3，然后将反应物原料加入圆底烧瓶中，加入超干溶剂dme，让所述反应物原料在溶剂中充分接触反应得到即固态电解质li3incl6前驱体浆料；加入lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，搅拌6h；再利用真空烘干，就得到了原位包覆无机固态电解质的三元高压正极材料，即固态电解质包覆高压正极材料，表示为为li3sccl6@ncm811。
51.将步骤(3)所得的固态电解质包覆高压正极材料、硫化物固态电解质、导电碳以及粘结剂以75:20:1:4的比例混合，将其研磨均匀后得到正极粉末。将正极粉末溶解于dme中，磁力搅拌均匀后涂覆在铝箔上。将硫化物固态电解质材料的粉末放置在压片模具中，压制成固态电解质片，之后将正极片放在固态电解质片的一侧，并加压力压制，最后在固态电解质片的另一侧附上锂片，压制成全固态电池。
52.对比例1
53.正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2不做包覆处理，其他同实施例1，图3是对比例1未包覆固态电解质的三元正极材料装配的全固态电池的倍率性能对比图。
54.以上详细描述了本发明的较佳具体实施例。应当理解，本领域的普通技术无需创
造性劳动就可以根据本发明的构思作出诸多修改和变化。因此，凡本技术领域中技术人员依本发明的构思在现有技术的基础上通过逻辑分析、推理或者有限的实验可以得到的技术方案，皆应在由权利要求书所确定的保护范围内。