磷光碳点、其在防伪和信息加密中的应用及基于其的LED灯珠

磷光碳点、其在防伪和信息加密中的应用及基于其的led灯珠
技术领域
1.本发明涉及纳米材料领域，特别涉及一种磷光碳点、其在防伪和信息加密中的应用及基于其的led灯珠。


背景技术：

2.室温磷光(rtp)材料由于寿命长、斯托克位移大，在光电子、生物成像、防伪、信息加密等领域具有广阔的应用前景。目前最有效的rtp材料是金属掺杂的无机化合物和有机金属化合物。然而，这些材料通常由稀有金属组成，价格非常昂贵，并且具有细胞毒性，材料坚硬且不稳定。而另一种纯有机rtp材料，由于系统间交叉低、制备效率较低，效果也不理想。因此，开发低毒、环保、长寿命、低成本的新型无金属rtp材料是十分必要的。
3.近年来，新型零维碳纳米材料，即碳点(cd)，由于其低毒性、生物相容性、易于制造和显著的光学特性，引起了人们的极大兴趣。当前主要有两种不同的策略来实现cd的室温磷光。一种方法是引入杂原子，杂原子有利于高效的自旋轨道耦合，并导致较低的单态激子-三态激子能量间隙。另一种方法是将cd嵌入各种到基质中，如聚乙烯醇、丙烯酰胺、尿素、柠檬酸三钠、硫酸铝、沸石、硅石、三聚氰胺、和硼酸。众所周知，硼原子可以吸收电子，从而减小单线态和三线态之间的能隙。在碳点中引入硼酸，有利于从单线态(s1)到三线态(t1)的系间窜越(isc)，增强三态激子的磷光发射。当硼酸被用作基质时，产生的玻璃态可以阻止cd的三态激子被非辐射地消耗。此外，作为一个吸电子的原子，硼原子拥有一个空的p轨道，可以吸引过渡原子来组成一个p共轭系统，从而降低s1-t1的能量间隙，增加isc的速率。更重要的是，硼和碳原子之间产生的共价连接可以稳定整个系统，从而有利于rtp发射。由于这些特点，硼酸可以作为基质制备基于cd的rtp材料。然而，关于使用硼酸作为磷光发射基质的研究非常少，更未见公开以硼酸为基质制备基于cd的rtp材料的可靠方案。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种磷光碳点、其在防伪和信息加密中的应用及基于其的led灯珠。
5.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种磷光碳点，其通过以下方法制备得到：
6.1)将维生素b1加入去离子水中，然后加入乙二胺，将得到的混合物置于高压釜中进行水热处理；
7.2)反应结束后，冷却至室温，产物离心，去除沉淀，得到碳点溶液；
8.3)将步骤2)得到的碳点溶液加入去离子水中，再加入硼酸，置于干燥箱中，进行水热处理；
9.4)反应结束后，冷却至室温，取出固体产物，研磨得到白色粉末，即所述磷光碳点。
10.优选的是，所述步骤1)中，将得到的混合物置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，于180℃下水热处理8小时。
11.优选的是，所述步骤3)具体为：将步骤2)得到的碳点溶液置于烧杯中，然后加入离子水，再加入硼酸，取一张锡箔纸完全覆盖烧杯，并在锡箔纸上处于烧杯杯口的位置戳若干孔；然后将覆盖锡箔纸的烧杯置于干燥箱中，在180℃下水热处理5小时。
12.优选的是，该磷光碳点通过以下方法制备得到：
13.1)将50mg维生素b1加入10ml去离子水中，然后加入150μl乙二胺，将得到的混合物置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，于180℃下水热处理8小时；
14.2)反应结束后，冷却至室温，产物以10000rpm离心10分钟，去除沉淀，得到碳点溶液；
15.3)取100ul步骤2)得到的碳点溶液置于30ml的烧杯中，加入20ml去离子水，再加入3g硼酸，取一张锡箔纸完全覆盖烧杯，并在锡箔纸上处于烧杯杯口的位置戳若干孔；然后将覆盖锡箔纸的烧杯置于干燥箱中，在180℃下水热处理5小时；
16.4)反应结束后，冷却至室温，取出固体产物，研磨得到白色粉末，即所述磷光碳点。
17.本发明还提供一种如上所述的磷光碳点的应用，其应用于防伪和信息加密。
18.优选的是，其应用于防伪，其应用方法为：采用磷光碳点绘制特征标识、采用非磷光碳点绘制干扰标识，特征标识和干扰标识组成防伪标识；在365nm的激发光下，特征标识显示蓝色荧光、干扰标识显示黄色荧光，关闭365nm的激发光后，特征标识显示绿色荧光，而干扰标识的荧光消失，从而将特征标识作为特殊信息进行防伪。
19.优选的是，其应用于信息加密，其应用方法为：采用磷光碳点绘制加密信息和干扰信息，干扰信息中喷洒水，加密信息和干扰信息组成信息主体；在365nm的激发光下，加密信息显示蓝色荧光、干扰信息显示比加密信息微弱的蓝色荧光，关闭365nm的激发光后，加密信息显示绿色荧光，而干扰信息因磷光碳点被水猝灭荧光而丧失荧光信号，干扰信息消失，从而实现对信息主体中的加密信息进行加密保护。
20.本发明还提供一种led灯珠，其通过如上所述的磷光碳点制备得到。
21.优选的是，该led灯珠的制备方法为：将如上所述的磷光碳点粉末与环氧树脂ab胶混合，置于紫外光的led芯片的中心位置，随后放入烘箱中，干燥1，冷却至室温，即得到所述led灯珠。
22.优选的是，该led灯珠的制备方法为：将如权上所述的磷光碳点粉末与环氧树脂ab胶混合，置于紫外光的led芯片的中心位置，随后放入烘箱中，在100℃下干燥1小时，冷却至室温，即得到所述led灯珠。
23.本发明的有益效果是：
24.本发明采用绿色环保且经济的维生素b1作为基础原料，通过简便的溶剂热法，制备得到了能同时表现出明亮的蓝色荧光发射和绿色rtp发射的磷光碳点；其磷光寿命长达293毫秒，肉眼可见的优秀绿色余辉长达7.0秒，磷光量子产率(pqy)高达12.69％；本发明能够为rtp碳点材料的可扩展合成提供了一种绿色策略，是制造具有高效率和长余辉寿命的rtp材料的一种极具应用前景方法；
25.本发明提供的磷光碳点材料能成功地应用于防伪和信息保护领域，本发明还进一步提供了一种基于该磷光碳点的led灯珠。
附图说明
26.图1为实施例1制备的磷光碳点的透射电镜照片；
27.图2为实施例1制备的磷光碳点的x射线衍射图；
28.图3为实施例1制备的磷光碳点的紫外吸收光谱与荧光光谱图；
29.图4为实施例1制备的磷光碳点的红外图谱；
30.图5为实施例1制备的磷光碳点的x射线光电子能谱；
31.图6为实施例1制备的磷光碳点(液态)在不同激发光下的荧光光谱；
32.图7为实施例1制备的磷光碳点(固态)在不同激发光下的荧光光谱；
33.图8为实施例1制备的磷光碳点在不同激发光下的磷光光谱；
34.图9为实施例1制备的磷光碳点在365nm紫外光激发下的荧光寿命衰减曲线；
35.图10为实施例1制备的磷光碳点在365nm紫外光激发下的磷光寿命衰减曲线；
36.图11为实施例1制备的磷光碳点在254nm激发光开启/关闭下的照片；
37.图12为实施例1制备的磷光碳点在365nm紫外光开启/关闭下的照片；
38.图13为实施例1制备的磷光碳点的国际照明协会(cie)色度图；
39.图14为实施例3制备的led灯珠的紫外发射光谱；
40.图15为实施例1制备的磷光碳点的三模态应用示意；
41.图16为实施例1制备的磷光碳点的在防伪方面的一种应用示例；
42.图17为实施例1制备的磷光碳点的在信息加密方面的一种应用示例；
43.图18为本发明的磷光碳点的合成及应用的原理示意图。
具体实施方式
44.下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
45.应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不排除一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
46.实施例1
47.本实施例提供一种磷光碳点，其以维生素b1为前驱体，采用两步溶剂热法制备得到，具体步骤为：
48.1)将50mg维生素b1加入10ml去离子水中，然后加入150μl乙二胺，将得到的混合物置于聚四氟乙烯衬里的不锈钢高压釜中，于180℃下水热处理8小时；
49.2)反应结束后，冷却至室温，产物以10000rpm离心10分钟，去除非荧光沉淀，得到碳点溶液；
50.3)取100ul步骤2)得到的碳点溶液置于30ml的烧杯中，加入20ml去离子水，再加入3g硼酸，取一张锡箔纸完全覆盖烧杯，并在锡箔纸上处于烧杯杯口的位置戳若干小孔；然后将覆盖锡箔纸的烧杯置于干燥箱中，在180℃下水热处理5小时；
51.4)反应结束后，冷却至室温，取出固体产物，研磨得到白色粉末，即磷光碳点。
52.实施例2
53.本实施例提供一种实施例1的磷光碳点的应用，其应用于防伪和信息加密。
54.在一种优选的实施例中，该磷光碳点应用于防伪，其应用方法为：采用磷光碳点绘
制特征标识、采用非磷光碳点绘制干扰标识，特征标识和干扰标识组成防伪标识；在365nm的激发光下，特征标识显示蓝色荧光、干扰标识显示黄色荧光，关闭365nm的激发光后，特征标识显示绿色荧光，而干扰标识的荧光消失，从而将特征标识作为特殊信息进行防伪。
55.在一种优选的实施例中，该磷光碳点应用于信息加密，其应用方法为：采用磷光碳点绘制加密信息和干扰信息，干扰信息中喷洒水，加密信息和干扰信息组成信息主体；在365nm的激发光下，加密信息显示蓝色荧光、干扰信息显示比加密信息微弱的蓝色荧光，关闭365nm的激发光后，加密信息显示绿色荧光，而干扰信息因磷光碳点被水猝灭荧光而丧失荧光信号，干扰信息消失，从而实现对信息主体中的加密信息进行加密保护。
56.实施例3
57.本实施例提供一种led灯珠，其通过实施例1的磷光碳点制备得到。
58.具体制备方法为：将如权利要求1-6中任意一项的磷光碳点粉末与环氧树脂ab胶混合，置于紫外光的led芯片的中心位置，随后放入烘箱中，在100℃下干燥1小时，冷却至室温，即得到led灯珠。该led灯珠的工作电压为3.0v。
59.实施例4
60.本实施例对实施例1制得的磷光碳点、实施例3制得的led灯珠进行相关性能测试，并对实施例2提供的磷光碳点的应用进行举例，以对本发明做进一步说明。
61.1、参照图1，为实施例1制备的磷光碳点的透射电镜照片，可以看出，该碳点呈球形，晶格明显，晶格间距为0.21nm。
62.2、参照图2，为实施例1制备的磷光碳点的x射线衍射图，可以看出，碳点的x射线衍射2θ角度为14.5
°
,27.4
°
,30.2
°
,and 40.0
°
。
63.3、参照图3，为实施例1制备的磷光碳点的紫外吸收光谱与荧光光谱图，从图中可以看出，磷光碳点在220nm具有最大的吸收带，这代表了芳香族c＝c键的π-π*跃迁。在大约260nm和322nm处的弱吸收峰是由于n-π*电子跃迁，这表明在磷光碳点表面存在c＝n和c＝o。此外，磷光碳点的荧光发射峰位于430nm处，与其对应的激发峰位于365nm处。
64.4、参照图4，为实施例1制备的磷光碳点的红外图谱，分析透射峰强度可知，碳点表面富含羟基、氨基等基团。位于3250cm-1
左右的特征吸收谱带是由于-oh基团的伸缩振动导致的；位于1484cm-1
的吸收峰是由于c-n键伸缩振动导致的；位于1619cm-1
的峰是属于c＝c的伸缩振动导致的；位于1232cm-1
的峰被认为是属于c-o-b键的伸缩振动；位于911cm-1
的吸收峰是由于c-b基团伸缩振动导致的；这些基团证明了硼元素的存在。
65.5、参照图5，为实施例1制备的磷光碳点的x射线光电子能谱，从结果得知碳点由三种元素组成，分别是碳元素、硼元素以及氧元素，它们所占的比例分别为32.18％、27.45％、38.3％。
66.6、参照图6，为实施例1制备的磷光碳点(液态)在不同激发光下的荧光光谱，在365nm的激发下，430nm处的发光最强。
67.7、参照图7，为实施例1制备的磷光碳点(固态)在不同激发光下的荧光光谱，473nm处有最大发射。
68.8、参照图8，为实施例1制备的磷光碳点在不同激发光下的磷光光谱，570nm处有最大发射。从图6、图7、图8可以看出磷光碳点表现出激发依赖的特性。综上可得，磷光碳点为激发依赖型碳点，发射蓝色荧光，绿色磷光。
69.9、参照图9，为实施例1制备的磷光碳点在365nm紫外光激发下的荧光寿命衰减曲线，拟合寿命为5.50ns。
70.10、参照图10，为实施例1制备的磷光碳点在365nm紫外光激发下的磷光寿命衰减曲线，拟合寿命为293ms。
71.11、参照图11，为实施例1制备的磷光碳点在254nm激发光开启/关闭下的照片，在254nm的激发光下，磷光碳点会发出明亮的蓝光，在关掉光源后仍会留下肉眼可见的浅绿色余辉，且余辉持续时间大约3s。
72.12、参照图12，为实施例1制备的磷光碳点在365nm紫外光开启/关闭下的照片，在365nm紫外光激发下，磷光碳点发出蓝色荧光，在去除激发源后，出现肉眼可见的绿色余辉，且持续时间大约7s。综上可得，磷光碳点具有三重态的性质，并且磷光性质在固态下更稳定。
73.13、参照图13，为实施例1制备的磷光碳点的国际照明协会(cie)色度图，图13显示了led灯珠cie色坐标为(0.26，0.30)。
74.14、参照图14，为实施例3制备的led灯珠的紫外发射光谱，可以看出，该led灯珠在380～750nm范围内具有电致发光(el)光谱，在480nm的蓝色荧光和540nm的绿色磷光发射中可以看到两个独立的峰值；在3.0v的电压下，led灯珠产生高效的白色发射；此外，当电压关闭时，该led灯珠表现出绿色磷光。
75.15、参照图15，为实施例1制备的磷光碳点的三模态应用示意，通过将实施例1制备的磷光碳点放入模具后，在不同光照情况下出现了典型的三模态：在日光下，图案是白色的；当用365nm紫外光激发时，该图案会发出蓝色的荧光；当紫外光关闭后，出现了明亮的绿色图案。
76.16、参照图16，为实施例1制备的磷光碳点的在防伪方面的一种应用示例，采用实施例1制备的磷光碳点绘制特征标识(字母u和t)、采用非磷光碳点绘制干扰标识(字母s和c)，特征标识和干扰标识组成防伪标识(ustc)；在365nm的激发光下，特征标识(字母u和t)显示蓝色荧光、干扰标识(字母s和c)显示黄色荧光，关闭365nm的激发光后，特征标识(字母u和t)显示绿色荧光，而干扰标识字母s和c)的荧光消失，从而将特征标识(字母u和t)作为特殊信息实现防伪。
77.17、参照图17，为实施例1制备的磷光碳点的在信息加密方面的一种应用示例，采用实施例1制备的磷光碳点绘制加密信息(字母u和t)和干扰信息(字母s和c)，干扰信息中喷洒水，加密信息和干扰信息组成信息主体(ustc)；在365nm的激发光下，加密信息(字母u和t)显示蓝色荧光、干扰信息(字母s和c)显示比加密信息微弱的蓝色荧光，关闭365nm的激发光后，加密信息(字母u和t)显示绿色荧光，而干扰信息(字母s和c)因磷光碳点被水猝灭荧光而丧失荧光信号，干扰信息(字母s和c)消失，从而实现对信息主体中的加密信息(字母u和t)进行加密保护。上述结果表明本发明制备的磷光碳点可为信息防伪和保护等领域提供强大的工具。
78.参照图18，为本发明的磷光碳点的合成及应用的原理示意图。
79.尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限
于特定的细节。