一种辣椒素酚醛树脂及其制备与应用

1.本发明涉及海洋防污涂料技术领域，尤其涉及一种辣椒素酚醛树脂及其制备与应用。


背景技术：

2.海洋污损生物是指海洋中某些附着在舰船、水下设施、养殖网箱、海水管道等物体上的生物，这些生物往往会附着于海洋设备表面，数量庞大，生长迅速，会造成船速降低、能耗增加、腐蚀加剧等严重不良后果，造成大量经济损失。传统有机锡(tbt)、氧化亚铜(cu2o)涂料因其防污效率高、时效长而被广泛运用，但其毒性强，环境污染大，已被禁止使用。所以，开发新型环境友好的海洋生物防污涂料成为目前海洋防污涂料的发展方向。辣椒素是一种稳定的生物碱，不受温度影响，有抗菌、防止海洋生物生长的功能。含有辣椒素的防污材料不是灭杀海洋生物，而是通过驱赶作用达到防污目的，不破坏自然生态，不污染环境，是一种环保型的防污材料。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于克服上述现有技术的缺点和不足，提供一种辣椒素酚醛树脂及其制备与应用。
4.本发明通过下述技术方案实现：
5.一种辣椒素改性酚醛树脂的制备方法，包括如下步骤：
6.(1)辣椒素树脂单体的制备过程：按辣椒素、甲醛、催化剂1为100：20～100：0.05～10.0的质量比将上述三种物质加入反应器中，控制反应温度在30℃～100℃，保温12～36h，降至室温得到粗的辣椒素树脂单体；用乙酸中和混合物，用乙醚萃取混合物，用干燥剂合并乙醚的萃取液，在旋转蒸发器上除去乙醚，至乙醚含量在0.5％以下，降至室温得到辣椒素树脂单体；
7.(2)酚醛树脂的制备过程：按苯酚：甲醛：催化剂2为100：20～200：0.05～10.0的质量比将所述三种物质加入反应器中，控制反应温度在40℃～100℃，保温1～8h，降至室温得到粗酚醛树脂，将粗酚醛树脂转移到减压蒸馏釜中，在温度为40℃～110℃，真空度0.03～0.09mpa的条件下减压蒸馏脱除水分，至其含水量在0.5％以下，降至室温得到酚醛树脂；
8.(3)酚醛树脂改性过程：按(1)得到的辣椒素树脂单体、(2)得到的酚醛树脂、催化剂3为25～35：100：0.1～10的质量比将所述三种物质加入到反应器中，控制温度在100～200℃，1～10h，降温至25～40℃，加入溶剂和添加剂，包装得到产品；
9.优选地，步骤(1)所述的催化剂1为氢氧化钠、三氟乙酸、氧化锌的一种或两种以上。
10.优选地，步骤(2)所述的催化剂2为为氢氧化钠、三氟乙酸、氧化锌、氧化铝的一种或两种以上。
11.优选地，步骤(3)所述的催化剂3为为氢氧化钠、氧化铝、环丙烯的一种或两种以
上。
12.优选地，步骤(3)所述的溶剂为苯﹑甲苯﹑二甲苯﹑甲醇﹑乙醇﹑丙酮中的一种或多种以上混合物。
13.优选地，步骤(3)所述的添加剂是抗氧化剂1010﹑抗氧化剂1076﹑抗氧化剂168﹑聚酰胺﹑环氧树脂e20﹑环氧树脂e44﹑环氧树脂e51﹑有机锡﹑磷酸三丁酯中的一种或一种以上混合物。
14.优选地，步骤(1)所述辣椒素结构式为：
[0015][0016]
优选地，步骤(1)所述干燥剂为硫酸钠na2so4。
[0017]
优选地，步骤(1)所述乙酸的质量浓度为15～30％。
[0018]
优选地，步骤(1)所述甲醛的质量浓度为20～40％。
[0019]
优选地，步骤(1)所述的乙酸中和过程，ph最终控制为5。
[0020]
优选地，步骤(2)所述甲醛的质量浓度为20～40％。
[0021]
为了提高反应速度，控制产物的分子量，本发明采用三段催化反应，脱水过程只在第步骤三产品包装前进行，使产品含水量降至0.5％以下。
[0022]
为了提高产物纯度，防止其他反应过程过程发生，萃取过程只在第一段反应后进行，萃取后的乙醚含量降至0.5％以下。
[0023]
本发明的原理：辣椒素改性酚醛树脂的制备主要是通过在催化剂的作用下甲醛和辣椒素发生反应生成辣椒素树脂单体，然后在催化剂的作用下苯酚和甲醛发生反应生成酚醛树脂，最后酚醛树脂分子链上的酚羟基邻位活泼氢与辣椒素树脂单体上的醇羟基在催化剂作用发生friedel-crafts反应，生成辣椒素改性酚醛树脂，主要反应包括两步：(1)甲醛和辣椒素在催化剂下反应生成辣椒素树脂单体；(2)苯酚和甲醛在酸性催化剂下反应生成酚醛树脂；(3)辣椒素树脂和酚醛树脂在催化剂下发生friedel-crafts反应生成辣椒素改性酚醛树脂。
[0024]
反应方程式可表示如下：
[0025][0026]
本发明辣椒素改性酚醛树脂材料，作为海洋防腐蚀涂料的应用，可有效抑制海洋生物的附着与繁殖，方法简单，操作便捷。
[0027]
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及效果：
[0028]
本发明以辣椒素为主要改性材料，制备出含辣椒素的酚醛树脂，辣椒素天然环保，将其应用于海洋防污涂料中的应用，可以有效的抑制海洋生物的生长繁殖。本发明通过将辣椒素与甲醛反应，在辣椒素苯环上引入醇羟基，并使其与酚醛树脂上的酚羟基邻位活泼氢发生friedel-crafts反应，得到改性酚醛树脂。本发明通过辣椒素改性的方法赋予涂料环保抗菌防海洋生物附着繁殖的功能，与单纯的辣椒素共混进涂料的方法相比，由于辣椒素通过反应与大分子相连，难以脱离，可保证长期有效的防污效果。
[0029]
本发明制备的辣椒素改性酚醛树脂涂料，工艺简单，反应条件温和，温度低，节能环保，安全易操作。
[0030]
本发明制备的辣椒素改性酚醛树脂涂料，反应温度低，不存在因为高温加热而造成助剂溶剂挥发，配比不准确，产品性能较差的问题。
[0031]
本发明所述的辣椒素改性酚醛树脂的制备方法所用原料选择范围宽，原料来源广泛。
[0032]
本发明制备的辣椒素改性酚醛树脂，常温下即能固化成膜，固化时间合理，实际应用施工方便。
[0033]
本发明制备的涂料涂层的制备方法如下：按照国家标准gb/t9271-2008《色漆和清漆标准试板》和国家标准gb1727-92《漆膜一般制备法》，用无水乙醇擦洗马口铁片(120mm
×
50mm
×
0.3mm)表面以除去其表面的灰层、油渍，采用90μm漆膜制备器将涂料均匀涂覆与马口铁片上，干燥成膜。
[0034]
本发明制备的涂料主要性能表征方法如下：
[0035]
干燥性能测试：按照国家标准gb/t1728-1979《漆膜、腻子膜干燥时间确定法》规定的方法执行。
[0036]
粘度性能测试：按照国家标准gb1723-1993《涂料粘度测定法》规定的方法执行。
[0037]
硬度性能测试：按照国家标准gb/t6739-2006《色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度》规定的方法执行。
[0038]
柔韧性性能测试：按照国家标准gb/t1731-1993《漆膜柔韧性测定》规定的方法执行。
[0039]
粘接性性能测试：按照国家标准gbt9286-1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》规定的方法执行。
[0040]
耐冲击强度性能测试：按照国家标准gb/t1732-1993《漆膜耐冲击测定》规定的方法执行。
[0041]
防污性能测试：按照国家标准gb/t5370-2007《防污漆样板浅海浸泡试验方法》规定的方法执行。
[0042]
抗菌性能测试：按照化工行业标准hg/t3950-2007《抗菌涂料》规定的方法执行。
[0043]
ftir红外分析：采用傅里叶变换红外光谱仪对清漆进行表征，测量范围为4000～400cm-1
。
附图说明
[0044]
图1为本发明实施例1的辣椒素改性酚醛树脂涂料傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
[0045]
下面结合具体实施例对本发明作进一步具体详细描述。
[0046]
实施例1
[0047]
原料配方如表：
[0048][0049][0050]
步骤(1)；辣椒素与甲醛在加热催化作用下发生反应，生成辣椒素树脂单体：按配方将辣椒素、甲醛、催化剂1加入装有温度计、搅拌装置的三口烧瓶中，置于水浴锅中加入升温，至温度升到50℃，保持温度反应24h，然后降温，停止反应。将上述产品用20％乙酸洗2次，乙醚萃取，将萃取后的上层混合用液体旋转蒸发器蒸发除去乙醚，至乙醚含量在0.5％以下，降至室温得到辣椒素树脂单体。
[0051]
步骤(2)；苯酚、甲醛在加热催化作用下发生反应，生成酚醛树脂：按配方量将苯酚﹑甲醛﹑催化剂2加入装有温度计﹑冷凝管和搅拌装置的四口烧瓶中，置于水浴锅中加热升温，待温度升到90℃时，保持温度反应2～3h，然后降温，停止反应。将上述产品真空脱水得到酚醛树脂，操作条件为：蒸发温度55℃，真空度为0.085mpa，单级蒸发即可。
[0052]
步骤(3)；取上述实验制得的辣椒素树脂单体30g、酚醛树脂100g、加入2g催化剂3，
升温至10℃，保持温度反应5h，降温至30℃停止反应，加入配方量的溶剂和添加剂。
[0053]
实施例2
[0054]
原料配方如表：
[0055][0056]
步骤(1)；辣椒素与甲醛在加热催化作用下发生反应，生成辣椒素树脂单体：按配方将辣椒素、甲醛、催化剂1加入装有温度计、搅拌装置的三口烧瓶中，置于水浴锅中加入升温，至温度升到50℃，保持温度反应24h，然后降温，停止反应。将上述产品用20％乙酸洗2次，乙醚萃取，将萃取后的上层混合用液体旋转蒸发器蒸发除去乙醚，至乙醚含量在0.5％以下，降至室温得到辣椒素树脂单体。
[0057]
步骤(2)；苯酚、甲醛在加热催化作用下发生反应，生成酚醛树脂：按配方量将苯酚﹑甲醛﹑催化剂2加入装有温度计﹑冷凝管和搅拌装置的四口烧瓶中，置于水浴锅中加热升温，待温度升到90℃时，保持温度反应2～3h，然后降温，停止反应。将上述产品真空脱水得
到酚醛树脂，操作条件为：蒸发温度55℃，真空度为0.085mpa，单级蒸发即可。
[0058]
步骤(3)；取上述实验制得的辣椒素树脂单体30g、酚醛树脂100g、加入3g催化剂3，升温至10℃，保持温度反应5h，降温至30℃停止反应，加入配方量的溶剂和添加剂。
[0059]
实施例3
[0060]
原料配方如表：
[0061][0062][0063]
步骤(1)；辣椒素与甲醛在加热催化作用下发生反应，生成辣椒素树脂单体：按配方将辣椒素、甲醛、催化剂1加入装有温度计、搅拌装置的三口烧瓶中，置于水浴锅中加入升温，至温度升到50℃，保持温度反应24h，然后降温，停止反应。将上述产品用20％乙酸洗2次，乙醚萃取，将萃取后的上层混合用液体旋转蒸发器蒸发除去乙醚，至乙醚含量在0.5％以下，降至室温得到辣椒素树脂单体。
[0064]
步骤(2)；苯酚、甲醛在加热催化作用下发生反应，生成酚醛树脂：按配方量将苯酚﹑甲醛﹑催化剂2加入装有温度计﹑冷凝管和搅拌装置的四口烧瓶中，置于水浴锅中加热升温，待温度升到90℃时，保持温度反应2～3h，然后降温，停止反应。将上述产品真空脱水得到酚醛树脂，操作条件为：蒸发温度55℃，真空度为0.085mpa，单级蒸发即可。
[0065]
步骤(3)；取上述实验制得的辣椒素树脂单体30g、酚醛树脂100g、加入2g催化剂3，升温至10℃，保持温度反应5h，降温至30℃停止反应，加入配方量的溶剂和添加剂。
[0066]
实施例4
[0067]
原料配方如表：
[0068][0069]
步骤(1)；辣椒素与甲醛在加热催化作用下发生反应，生成辣椒素树脂单体：按配方将辣椒素、甲醛、催化剂1加入装有温度计、搅拌装置的三口烧瓶中，置于水浴锅中加入升温，至温度升到50℃，保持温度反应24h，然后降温，停止反应。将上述产品用20％乙酸洗2
次，乙醚萃取，将萃取后的上层混合用液体旋转蒸发器蒸发除去乙醚，至乙醚含量在0.5％以下，降至室温得到辣椒素树脂单体。
[0070]
步骤(2)；苯酚、甲醛在加热催化作用下发生反应，生成酚醛树脂：按配方量将苯酚﹑甲醛﹑催化剂2加入装有温度计﹑冷凝管和搅拌装置的四口烧瓶中，置于水浴锅中加热升温，待温度升到90℃时，保持温度反应2～3h，然后降温，停止反应。将上述产品真空脱水得到酚醛树脂，操作条件为：蒸发温度55℃，真空度为0.085mpa，单级蒸发即可。
[0071]
步骤(3)；取上述实验制得的辣椒素树脂单体30g、酚醛树脂100g、加入3g催化剂3，升温至10℃，保持温度反应5h，降温至30℃停止反应，加入配方量的溶剂和添加剂。
[0072]
上述实施例1～4中：
[0073]
催化剂1为氢氧化钠、三氟乙酸、氧化锌的一种或两种以上。
[0074]
催化剂2为氢氧化钠、三氟乙酸、氧化锌、氧化铝的一种或两种以上。
[0075]
催化剂3为氢氧化钠、氧化铝、环丙烯的一种或两种以上。
[0076]
对比例：
[0077]
一种无改性酚醛树脂的制备步骤如下：
[0078]
将100g苯酚﹑50g甲醛﹑1.5g催化剂2加入装有温度计﹑冷凝管和搅拌装置的四口烧瓶中，置于水浴锅中加热升温，待温度升到90℃时，保持温度反应2～3h，然后降温，停止反应。将上述产品按操作条件为：蒸发温度55℃，真空度为0.085mpa，单级蒸发，真空脱水，加入配方量的溶剂和添加剂得到无改性酚醛树脂。
[0079]
将对比例和实施例1～4制得的辣椒素改性酚醛树脂喷涂在马口铁片上，室温25℃放置7d，得到光泽性好、丰满度高的漆膜，漆膜的主要性能如表下所示：
[0080]
漆膜性能对比例实施例1实施例2实施例3实施例4表干时间/h22222实干时间/h1212121212粘度/mpa
·
s701783771752738硬度/h23333柔韧性/mm1.52222粘结性/级11111耐冲击强度/cm4450484849防污性能不合格合格合格合格合格抗菌性能不合格合格合格合格合格
[0081]
实施例1-4所制得的材料合成简单、操作安全、光泽性好、丰满度高。
[0082]
通漆膜主要性能表可知，实施例1-4所制得的材料粘度高、硬度好、柔韧性强、耐冲击强度优、具有极佳的防污抗菌性能。
[0083]
如上所述，便可较好地实现本发明。
[0084]
本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。