一种钠离子电池磷酸盐电极材料的热修复再生方法

1.本发明属于电池材料回收再利用技术领域，具体涉及一种钠离子电池磷酸盐电极材料的热修复再生方法。


背景技术：

2.钠离子电池凭借原料丰富、成本低的优势，被认为是继锂离子电池之后极具应用潜力的大规模储能电池体系。目前，钠离子电池的商用化成品已现雏形。中科海钠、宁德时代等国内知名企业已推出相应的钠离子电池概念产品。随着储能科学技术的发展，钠离子电池将在电动汽车、智能电网等新能源领域占据重要的一席之地。
3.与锂离子电池相比，钠离子电池发展与应用遇到的一大难题是循环寿命较短。究其根本，是因为钠离子的半径比锂离子的大，在电极材料中嵌脱更为困难，容易诱发晶体结构坍塌。因而，在长期的循环过程中，钠离子电池容量衰减较快，循环寿命受到限制。针对此问题，第一种解决方法是研究开发新型电极材料和相应的改性方法以提升电极材料克容量和循环稳定性。这种方法在技术上存在难点，需要进行长期的探索与改进。第二种应对方法是对循环失效后的电极材料进行再生修复，使其恢复失效前的储能特性。但截至目前，由于技术途径不足，鲜有此种材料再生修复方法的文献报导。
4.在各类钠离子电池电极材料中，磷酸盐材料结构稳定性强、工作电压适中，因而具有很大的应用前景。为了推动钠离子电池储能技术的发展，有必要针对钠离子电池循环失效后的磷酸盐电极材料提出一种简单有效、操作性强的再生修复方法和技术实现路线。


技术实现要素：

5.本发明为了解决钠离子电池磷酸盐电极材料在长循环过程中因活性物质发生功能性失效而导致电极容量衰减快、循环寿命短等问题，提供一种使已循环失效的钠离子电池磷酸盐电极材料重新恢复克容量、工作电压、能量密度等储能特性的热修复再生方法和技术途径。该方法简单高效、条件温和，可适用于大批量的原料处理。
6.为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
7.一种钠离子电池磷酸盐电极材料的热修复再生方法，所述方法包括如下步骤：
8.步骤一：常温常压下，将已循环至失效的钠离子成品电池拆解，得到含电极活性物质、导电剂、粘结剂、铝集流体及其他杂质于一体的磷酸盐电极e1；所述成品电池的正、负极中至少有一种为磷酸盐电极；
9.步骤二：利用破碎机将步骤一中所得的整体磷酸盐电极e1破碎，得到含铝金属的集流体碎块c1和含电极活性物质的粉体e2以及少量杂质的混合物m；
10.步骤三：通过多级分离器将步骤二所得的混合物m分离，分别得到铝集流体的碎块c1以及含电极活性物质的粉体材料e2；
11.步骤四：对步骤三所得的颗粒分布和元素分布不均匀的粉体材料e2进行机械混合、混匀，并通过球磨控制粉体粒度均匀，得到预处理的电极粉体材料e3；
12.步骤五：将步骤四中所得电极粉体材料e3送入气氛保护的旋转管式加热炉中进行煅烧，以除去可受热分解的杂质，随炉冷却，得到第一次热处理后的电极粉体材料e4；
13.步骤六：将步骤五中所得电极粉体材料e4与适量的钠源、碳源混合，经机械混合后，得到混合后的粉体材料e5；
14.步骤七：将步骤六中所得粉体材料e5送入气氛保护的旋转管式加热炉中进行第二次煅烧，以使得粉体材料中的活性物质与碳源、钠源发生化学反应，随炉冷却，即得热修复再生后的电极粉体材料e6，将电极粉体材料e6与适量粘结剂、分散剂混合，涂覆于集流体并干燥，即得再生修复后的磷酸盐电极。
15.本发明相对于现有技术的有益效果为：
16.(1)本发明提出的热驱动再生修复方法简易、高效，可使已循环失效的钠离子电池磷酸盐电极材料重新恢复比容量、工作电压、能量密度等储钠特性而再次应用到钠离子电池器件中，达到了回收利用、变废为宝的绿色化学理念。事实证明，本发明提出的技术途径对失效电极的再生修复效果十分显著。经热修复后，磷酸盐电极材料的储钠容量和能量密度可恢复到失效前的90％以上。
17.(2)本发明提出的再生技术方法在热修复失效电极材料的同时对其进行了二次包覆改性，提升了钠离子电池磷酸盐电极材料的循环稳定性，间接改善了磷酸盐电极材料在钠离子电池器件中稳定工作的循环寿命。结果表明，热修复后的磷酸盐电极材料在1c倍率下循环100次后的容量保持率也能达到90％以上。
18.(3)本发明优化了热修复钠离子电池失效磷酸盐电极材料的技术路线和相关工艺条件及参数。特别是，再生修复技术路线避免了引入繁琐的湿法工艺，全过程均为对固态物质的干法混合、烧结。故本发明提出的再生修复方法原则上适用于大批量的原料处理，提升了回收再利用钠离子电池失效电极材料的经济价值和可操作性。
19.本发明的创新点在于：通过应用干法热驱动再生修复技术方法，实现了失效钠离子电池磷酸盐电极材料的回收再利用。其中，再生修复全流程均为干法工艺和固相过程，这一路线改进使得本发明操作性强、适用于大批量原料。另外，本发明实现的电极材料再生修复效果显著，修复后材料的克容量、工作电压、能量密度、循环寿命等电池储能性质均得到大幅度恢复，提高了回收利用失效电极材料的经济效益。此外，本发明可在热修复电极材料的同时对材料进行二次改性，起到兼顾性能恢复和性能提升的统筹作用，进一步提高了本发明的实用价值。
附图说明
20.图1为循环失效后的氟磷酸钒钠正极、实施例1和对比例1中热处理后的氟磷酸钒钠正极的x射线衍射谱图。
21.图2为循环失效后的氟磷酸钒钠正极的透射电镜图。
22.图3为实施例1中热修复后的氟磷酸钒钠正极的透射电镜图。
23.图4为对比例1中热处理后的氟磷酸钒钠正极的透射电镜图。
24.图5为实施例1和对比例1中使用的氟磷酸钒钠正极在未循环失效前于1c倍率下的首次充放电曲线图。
25.图6为实施例1和对比例1中使用的氟磷酸钒钠正极在循环失效后于1c倍率下的充
放电曲线图。
26.图7为实施例1中热修复后的氟磷酸钒钠正极在1c倍率下的充放电曲线图。
27.图8为实施例1中热修复后的氟磷酸钒钠正极在1c倍率下的循环曲线图。
28.图9为实施例2中使用的磷酸钒钠正极在未循环失效前于1c倍率下的首次充放电曲线图。
29.图10为实施例2中使用的磷酸钒钠正极在循环失效后于1c倍率下的充放电曲线图。
30.图11为实施例2中热修复后的磷酸钒钠正极在1c倍率下的充放电曲线图。
31.图12为实施例2中热修复后的磷酸钒钠正极在1c倍率下的循环曲线图。
32.图13为对比例1中热处理后的氟磷酸钒钠正极在1c倍率下的充放电曲线图。
具体实施方式
33.下面结合附图和实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
34.具体实施方式一：本实施方式记载的是一种钠离子电池磷酸盐电极材料的热修复再生方法，所得磷酸盐电极材料可重新恢复克容量、工作电压、能量密度等储能特性，所述方法包括如下步骤：
35.步骤一：常温常压下，将已循环至失效的钠离子成品电池拆解，得到含电极活性物质、导电剂、粘结剂、铝集流体及其他杂质于一体的磷酸盐电极e1；所述成品电池的正、负极中至少有一种为磷酸盐电极；该步骤的作用是将欲修复的电极从电池或电池组中拆卸出来，便于后续的机械剥离过程；
36.步骤二：利用具有强力切割与挤压作用的破碎机将步骤一中所得的整体磷酸盐电极e1破碎，得到含铝金属的集流体碎块c1和含电极活性物质的粉体e2以及少量杂质的混合物m；该步骤的作用是将粉体电极材料从集流体上剥离开，便于后续的分离与收集过程；
37.步骤三：通过多级分离器将步骤二所得的混合物m分离，分别得到铝集流体的碎块c1以及含电极活性物质的粉体材料e2；该步骤的目的是利用铝集流体和电极粉体材料的密度和重量差异，将电极粉体材料与块状的铝集流体分离开，并收集电极粉体材料；
38.步骤四：对步骤三所得的颗粒分布和元素分布不均匀的粉体材料e2进行机械混合、混匀，并通过球磨控制粉体粒度均匀，得到预处理的电极粉体材料e3；该步骤的作用是将步骤三所得的同批次电极粉体原料充分混合均匀，并通过球磨将粉体原料磨细至粒度均匀，以便于后续的热处理过程；具体地，电极经过长时间的循环后，电极材料表面和体相的组成会不一样。循环后材料颗粒也会聚集，表现为活性比表面积的减少。另外，具体操作时往往需要很多失效的材料混合起来。因为不同电池充放电的深度、循环失效的程度也不一样，这会导致步骤三的材料并不是那么均匀，所以需要机械混合、混匀。
39.步骤五：将步骤四中所得电极粉体材料e3送入气氛保护的旋转管式加热炉中进行煅烧，以除去可受热分解的杂质，随炉冷却，得到第一次热处理后的电极粉体材料e4；该步骤的作用是除去电极粉体材料中可受热分解的杂质。这是因为这些杂质多为电子导电性差的有机物，如不除去将对修复后的材料的电化学性能产生负面影响；
40.步骤六：将步骤五中所得电极粉体材料e4与适量的钠源、碳源混合，经机械混合后，得到混合后的粉体材料e5；该步骤中在失效后的电极材料里加入钠源的作用是为了补钠，因为经历长时间的循环过程后材料中的活性钠数量会减少而导致性能衰减，根据物料守恒需要补加钠源才能使材料中恢复足量的活性钠而恢复性能；该步骤中在失效后的电极材料里加入碳源的作用是，一方面碳源热解成碳后在高温下具有还原性，可保护材料中的过渡金属免受氧化，同时使过渡金属恢复到较低的化学价以利于补钠，另一方面加入的碳源热解成碳后可裹覆在电极材料上增加电子电导，并抑制材料在高温处理中的聚团现象；
41.步骤七：将步骤六中所得粉体材料e5送入气氛保护的旋转管式加热炉中进行第二次煅烧，以使得粉体材料中的活性物质与碳源、钠源发生化学反应，随炉冷却，即得热修复再生后的电极粉体材料e6，将电极粉体材料e6与适量粘结剂、分散剂混合，涂覆于集流体并干燥，即得再生修复后的磷酸盐电极。该步骤中的高温煅烧一方面是为了使碳源热解而发生碳热还原反应，另一方面也是为了给材料的补钠过程、晶体修复过程提供热驱动的环境。
42.具体实施方式二：具体实施方式一所述的一种钠离子电池磷酸盐电极材料的热修复再生方法，步骤一中，所述成品电池按种类包括扣式电池、圆柱形电池、方形外壳电池、软包电池等各类可商用的钠离子电池；所述成品电池，按工作原理包括以钠离子为嵌脱物种的正负极组装而成的各类可商用的电池；例如，使用钾离子电池材料磷酸钒钾作储钠电极之用，由于其工作机制仍通过嵌脱钠离子来实现，其亦应当视作钠离子电池。特别的，本发明提出的电极材料热修复技术需要电极材料具有热稳定性强、结构空旷的特性，而磷酸盐材料很好地符合这一要求，故所述成品电池的正、负极中至少有一种为磷酸盐电极。
43.具体实施方式三：具体实施方式一或二所述的一种钠离子电池磷酸盐电极材料的热修复再生方法，步骤一中，所述磷酸盐电极的活性物质为过渡金属磷酸盐及其衍生物，所述过渡金属磷酸盐中的过渡金属元素包括钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌中的一种或多种的混合物；因为这些过渡金属元素含有d电子轨道，具有在高温下因热驱动而发生氧化还原反应的活性。只有具有氧化还原反应活性，过渡金属磷酸盐电极材料才能实现储钠以及具备热修复的可能性。特别的，基于具体实施方式二，钠离子电池在工作原理上包括能以钠离子为嵌脱物种的各类电极，故所述过渡金属磷酸盐按阳离子分类包括锂离子、钠离子、钾离子中的一种或多种的混合物而得的磷酸盐；此外，电极材料中的磷酸根离子可起到调节电极材料工作电压，而引入阴离子取代部分磷酸根离子可起到提升储能性质修复效果的诱导作用。优选的，所述过渡金属磷酸盐衍生物为氮、氧、氟、磷、硫、氯元素中的一种或多种对原有磷酸根离子的取代、置换而得的聚阴离子衍生物，如氟磷酸钒钠、磷酸氧钒钠等。
44.具体实施方式四：具体实施方式一所述的一种钠离子电池磷酸盐电极材料的热修复再生方法，步骤二中，所述粉体e2为包含电极活性物质(即磷酸盐及其衍生物)、导电剂、粘结剂中的一种或多种的混合物。其中，导电剂包括乙炔黑、科琴黑等各种有机/无机导电炭黑，粘结剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、羧甲基纤维素钠、海藻酸钠、丁苯橡胶等各种有机/无机粘结剂。因为电极材料经过长时间的工作后，会发生元素偏析，即材料的各种组成元素可能会分布在电极的各个区域上。为了达到较好的热修复效果，需尽可能地回收磷酸盐电极材料的各组成部分、化学元素于收集到的电极粉体中。
45.具体实施方式五：具体实施方式一或四所述的一种钠离子电池磷酸盐电极材料的热修复再生方法，步骤三中，所述多级分离器的多级是指多个相同分离器联用或者不同种
分离器、工业用筛串用以实现高效分离作用的协作形式；所述分离器包括旋风分离器、重力旋转式分离器；所述工业用筛包括分子筛、振动筛、摇摆筛。因为铝集流体为电化学惰性，为使修复后的电极材料具有较高的比容量，需最大限度去除粉体中的铝集流体。为了达到高效的分离效果，并达到具体实施方式四中尽可能收集各组成部分、减少物料损失的目的，对多级分离器作出以上限定。
46.具体实施方式六：具体实施方式一所述的一种钠离子电池磷酸盐电极材料的热修复再生方法，步骤四中，所述机械混合的方式为球磨、搅拌等固相混合方式；这是因为，若采用液相混合，引入的液相可能与所述粉体材料发生副反应(比如氟化物材料溶在水里可能就发生氟损失的可能)而恶化热修复效果。另外，采用固相混合方式更有利于对大批量原料的处理，效率更高。所述粉体粒度均匀是指粉体的粒径范围在10纳米～10微米，平均粒径为100～500纳米，且粉体颗粒的粒径集中分布(90％以上)在100～500纳米。这是因为热修复的本质是使失效后的材料发生高温化学反应而恢复活性。若颗粒粒径太大，则比表面小，不利于化学反应进行。若颗粒太小，高温下容易自发聚集成团，同样不利于修复反应的进行。故为了使固相化学反应充分进行，本发明对材料粒径做出以上限定。
47.具体实施方式七：具体实施方式一所述的一种钠离子电池磷酸盐电极材料的热修复再生方法，步骤五中，所述保护气氛为氩气、氮气、氢气中的一种或多种的混合物，可避免高温处理过程锰、镍等过渡金属元素因被空气氧化而导致修复效果差；所述煅烧温度为100～500℃，煅烧时间为0.5～4h，升温速率为1～10℃/min。煅烧温度太低、煅烧时间太短、升温速率过快，则不能有效去除杂质；温度太高、时间太长、升温速率过慢，会导致粉体材料团聚严重，不利于后续与钠源的二次烧结。
48.具体实施方式八：具体实施方式一所述的一种钠离子电池磷酸盐电极材料的热修复再生方法，步骤六中，所述钠源为氟化钠、乙酸钠、碳酸钠、硝酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或多种的混合物，因为这些钠源发生化学反应的活性高，可促进热修复反应的充分进行；所述碳源为葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、生物质碳等有机碳源中的一种或多种的混合物，因为这些碳源碳化率高，受热分解后裹覆在材料颗粒上可有效提高电子电导并改善材料分散性。
49.具体实施方式九：具体实施方式一所述的一种钠离子电池磷酸盐电极材料的热修复再生方法，步骤六中，所述钠源namx的加入量x与粉体电极材料mny的加入量y的摩尔比满足mx：ny＝0.01～0.1：1，其中namx中，x表示除na元素以外的一种或多种化学元素，mny中，m表示过渡金属，y表示除过渡金属外的一种或多种化学元素，可保障补钠反应顺利进行；为使过渡金属元素发生充分的还原反应以及尽可能减少电化学惰性的碳组分的引入，所述碳源的加入量为粉体电极材料重量的1％～5％。
50.具体实施方式十：具体实施方式一所述的一种钠离子电池磷酸盐电极材料的热修复再生方法，步骤七中，所述保护气氛为氩气、氮气、氢气中的一种或多种的混合物，可保护过渡金属元素不被氧化失效；所述煅烧的温度为500～1000℃，煅烧时间为4～20h，升温速率为1～10℃/min，可优化热修复效果以及保护电极材料不被过烧。
51.实施例1：
52.(1)常温常压下，在手套箱中将已循环失效的由氟磷酸钒钠正极和金属钠负极组成的扣式电池拆解，得到铝集流体支撑的氟磷酸钒钠电极片；
53.(2)将所得同批次的氟磷酸钒钠电极片置于球磨机中，以300转/分的转速破碎，得到铝集流体和粉体状电极材料的混合物；
54.(3)用300目筛子对所得混合物进行分离，将铝集流体拣出，得到粉体电极材料；
55.(4)对所得粉体材料进行球磨、混匀、磨细，转速为500转/分，球磨时间为2小时；
56.(5)将球磨后的粉体材料送入流动氩气气氛保护的旋转加热炉中，以5摄氏度/分钟的升温速率升温至300度，保持4小时的焙烧时间。随炉冷却，得到预处理后的粉体材料；
57.(6)在预处理后的粉体材料中，按重量比加入2％的葡萄糖粉末作为碳源，按物质的量比加入2％的碳酸钠粉末作为钠源。混合后，以500转/分的转速球磨2小时，得到已补钠的粉体电极材料；
58.(7)将已补钠的粉体材料送入流动氩气气氛保护的管式加热炉中，以5摄氏度/分钟的升温速率升温至550度，保持4小时的焙烧时间。随炉冷却，即得热修复后的氟磷酸钒钠电极材料。
59.将本实施例修复的电极材料重新作为活性物质，与导电剂superp、粘结剂聚偏氟乙烯、分散剂n-甲基吡咯烷酮混合，重新涂覆于集流体，制得热修复后的氟磷酸钒钠电极。将所得氟磷酸钒钠正极与金属钠负极装配模拟钠离子电池，在2.5～4.5v电压区间内进行电化学性能测试，首次放电比容量为110.8mah/g，放电中值电压为3.65v，以正极活性物质质量计算的能量密度为410.5wh/kg。
60.图1为循环失效后、实施例1和对比例1中氟磷酸钒钠正极的x射线衍射谱图。结果表明，材料循环失效后在x射线衍射谱中会出现一个位于33
°
左右的额外的衍射峰。这说明，长时间的循环对材料的晶体结构造成了损害。而通过实施例1的热修复后，材料的晶体结构得到恢复，因而该衍射峰消失。这说明，热修复起到了修复材料晶体结构的作用。
61.图2、图3分别为循环失效后、实施例1的氟磷酸钒钠正极的透射电镜图。图中显示，氟磷酸钒钠电极在循环后由于活性比表面减小而自发聚团。而经过实施例1的热修复后，材料又较好地呈现相对分散的状态。这说明，实施例1的热修复起到了改善粒径分布和恢复材料形貌的作用。
62.图5为实施例1和对比例1中使用的氟磷酸钒钠正极在未循环失效前于1c倍率下的首次充放电曲线图。在25℃下，以1c倍率在2.5-4.5v电压范围内进行充放电测试时，钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠首次放电容量为109.5mah/g，放电中值电压为3.68v，能量密度为410.9wh/kg。
63.图6为实施例1和对比例1中使用的氟磷酸钒钠正极在循环失效后于1c倍率下的充放电曲线图。在25℃下，以1c倍率在2.5-4.5v电压范围内进行充放电测试时，循环失效后的钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的放电容量为33.7mah/g，放电中值电压为3.12v，能量密度为106.9wh/kg。结果表明，氟磷酸钒钠循环失效带来了容量、工作电压、能量密度等电化学性能的衰减。
64.图7为实施例1中热修复后的氟磷酸钒钠正极在1c倍率下的充放电曲线图。在25℃下，以1c倍率在2.5-4.5v电压范围内进行充放电测试时，热修复后的钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的放电容量为110.8mah/g，放电中值电压为3.65v，能量密度为410.5wh/kg。结果表明，热修复使得已失效的氟磷酸钒钠正极的容量、工作电压、能量密度等储能性质得到恢复。并且，恢复的幅度在95％以上，这说明实施例1热修复效果显著。
65.图8为实施例1中热修复后的氟磷酸钒钠正极在1c倍率下的循环曲线图。在25℃下，以1c倍率在2.5-4.5v电压范围内进行充放电循环时，100次循环后放电比容量可达102.3mah/g，容量保持率为92.3％，以正极活性物质计算的能量密度最高可达374.4wh/kg。结果表明，热修复后的氟磷酸钒钠正极的循环稳定性较强，可满足实际需要。
66.实施例2：
67.(1)常温常压下，在手套箱中将已循环失效的由磷酸钒钠正极和硬碳负极组成的圆柱电池拆解，得到铝集流体支撑的磷酸钒钠电极片；
68.(2)将所得同批次的磷酸钒钠电极片置于破碎机中，得到铝集流体和粉体状电极材料的混合物；
69.(3)利用旋风分离器对所得混合物进行分离，得到粉体电极材料；
70.(4)对所得粉体材料进行球磨、混匀、磨细，转速为500转/分，球磨时间为2小时；
71.(5)将球磨后的粉体材料送入流动氮气气氛保护的管式加热炉中，以5摄氏度/分钟的升温速率升温至400度，保持3小时的焙烧时间。随炉冷却，得到预处理后的粉体材料；
72.(6)在预处理后的粉体材料中，按重量比加入1％的蔗糖粉末作为碳源，按物质的量比加入4％的碳酸氢钠粉末作为钠源。混合后，以500转/分的转速球磨2小时，得到已补钠的粉体电极材料；
73.(7)将已补钠的粉体材料送入流动氮气气氛保护的管式加热炉中，以5摄氏度/分钟的升温速率升温至600度，保持5小时的焙烧时间。随炉冷却，即得热修复后的磷酸钒钠电极材料。
74.将本实施例修复后的电极材料重新作为活性物质，与导电剂superp、粘结剂聚偏氟乙烯、分散剂n-甲基吡咯烷酮混合，重新涂覆于集流体，即得热修复后的磷酸钒钠电极。将所得磷酸钒钠正极与金属钠负极装配模拟钠离子电池，在2.5～3.8v电压区间内进行电化学性能测试，首次放电比容量为95.9mah/g，放电中值电压为3.25v，以正极活性物质质量计算的能量密度为307.3wh/kg。
75.图9为实施例2中使用的磷酸钒钠正极在未循环失效前于1c倍率下的首次充放电曲线图。在25℃下，以1c倍率在2.5-3.8v电压范围内进行充放电测试时，钠离子电池正极材料磷酸钒钠首次放电容量为107.8mah/g，放电中值电压为3.34v，能量密度为359.4wh/kg。
76.图10为实施例2中使用的磷酸钒钠正极在循环失效后于1c倍率下的充放电曲线图。在25℃下，以1c倍率在2.5-3.8v电压范围内进行充放电测试时，循环失效后的钠离子电池正极材料磷酸钒钠的放电容量为68.4mah/g，放电中值电压为3.24v，能量密度为219.0wh/kg。结果表明，磷酸钒钠循环失效带来了容量、工作电压、能量密度等电化学性能的衰减。
77.图11为实施例2中热修复后的磷酸钒钠正极在1c倍率下的充放电曲线图。在25℃下，以1c倍率在2.5-3.8v电压范围内进行充放电测试时，热修复后的钠离子电池正极材料磷酸钒钠的放电容量为95.9mah/g，放电中值电压为3.25v，能量密度为307.3wh/kg。结果表明，热修复使已失效的磷酸钒钠正极的容量、工作电压、能量密度等储能性质得到恢复。并且，容量恢复的比例为88.9％，这说明实施例2热修复的效果显著。
78.图12为实施例2中热修复后的磷酸钒钠正极在1c倍率下的循环曲线图。在25℃下，以1c倍率在2.5-3.8v电压范围内进行充放电循环时，100次循环后放电比容量可达
85.4mah/g，容量保持率为91.5％，以正极活性物质计算的能量密度最高可达279.0wh/kg。结果表明，热修复后的磷酸钒钠正极的循环稳定性较强，可满足实际需要。
79.实施例3：
80.(1)常温常压下，在手套箱中将已循环失效的由磷酸铬钒钠正极和二硫化钼负极组成的方形铝壳电池拆解，得到铝集流体支撑的磷酸铬钒钠电极片；
81.(2)将所得同批次的磷酸铬钒钠电极片置于破碎机中破碎，得到铝集流体和粉体状电极材料的混合物；
82.(3)联用旋风分离器、重力旋转分离器对所得混合物进行分离，将铝集流体拣出，得到粉体电极材料；
83.(4)对所得粉体材料进行球磨、混匀、磨细，转速为500转/分，球磨时间为2小时；
84.(5)将球磨后的粉体材料送入流动氩气气氛保护的管式加热炉中，以3摄氏度/分钟的升温速率升温至350度，保持2小时的焙烧时间。随炉冷却，得到预处理后的粉体材料；
85.(6)在预处理后的粉体材料中，按重量比加入1.5％的柠檬酸粉末作为碳源，按物质的量比加入4％的乙酸钠粉末作为钠源。混合后，以500转/分的转速球磨2小时，得到已补钠的粉体电极材料；
86.(7)将已补钠的粉体材料送入流动氢氩混合气氛保护的旋转加热炉中，以5摄氏度/分钟的升温速率升温至500度，保持6小时的焙烧时间。随炉冷却，即得热修复后的磷酸铬钒钠电极材料。
87.将本实施例修复后的电极材料重新作为活性物质，与导电剂superp、粘结剂聚偏氟乙烯、分散剂n-甲基吡咯烷酮混合，重新涂覆于集流体，即得热修复后的磷酸铬钒钠电极。
88.实施例4：
89.(1)常温常压下，在手套箱中将已循环失效的由磷酸钛钠电极和钠金属负极组成的扣式电池拆解，得到铝集流体支撑的磷酸钛钠电极片；
90.(2)将所得同批次的磷酸钛钠电极片置于球磨机中破碎，得到铝集流体和粉体状电极材料的混合物；
91.(3)用300目滤网对所得混合物进行分离，将铝集流体拣出，得到粉体电极材料；
92.(4)对所得粉体材料进行球磨、混匀、磨细，转速为500转/分，球磨时间为2小时；
93.(5)将球磨后的粉体材料送入流动氩气气氛保护的管式加热炉中，以5摄氏度/分钟的升温速率升温至400度，保持2小时的焙烧时间。随炉冷却，得到预处理后的粉体材料；
94.(6)在预处理后的粉体材料中，按重量比加入1％的柠檬酸铵粉末作为碳源，按物质的量比加入4％的硝酸钠粉末作为钠源。混合后，以500转/分的转速球磨2小时，得到已补钠的粉体电极材料；
95.(7)将已补钠的粉体材料送入流动氢氩混合气氛保护的旋转加热炉中，以10摄氏度/分钟的升温速率升温至800度，保持5小时的焙烧时间。随炉冷却，即得热修复后的磷酸钛钠电极材料。
96.将本实施例修复后的电极材料重新作为活性物质，与导电剂superp、粘结剂聚偏氟乙烯、分散剂n-甲基吡咯烷酮混合，重新涂覆于集流体，即得热修复后的磷酸钛钠电极。
97.实施例5：
98.(1)常温常压下，在手套箱中将已循环失效的由氟磷酸氧钒钠正极和硬碳负极组成的方形铝壳电池拆解，得到铝集流体支撑的氟磷酸氧钒钠电极片；
99.(2)将所得同批次的氟磷酸氧钒钠电极片置于破碎机中破碎，得到铝集流体和粉体状电极材料的混合物；
100.(3)利用多级重力旋转分离器对所得混合物进行分离，将铝集流体拣出，得到粉体电极材料；
101.(4)对所得粉体材料进行球磨、混匀、磨细，转速为500转/分，球磨时间为2小时；
102.(5)将球磨后的粉体材料送入流动氮气气氛保护的管式加热炉中，以5摄氏度/分钟的升温速率升温至350度，保持2小时的焙烧时间。随炉冷却，得到预处理后的粉体材料；
103.(6)在预处理后的粉体材料中，按重量比加入1.5％的蔗糖粉末作为碳源，按物质的量比加入2.5％的碳酸钠粉末作为钠源。混合后，以500转/分的转速球磨2小时，得到已补钠的粉体电极材料；
104.(7)将已补钠的粉体材料送入流动氮气氛保护的旋转加热炉中，以5摄氏度/分钟的升温速率升温至550度，保持8小时的焙烧时间。随炉冷却，即得热修复后的氟磷酸氧钒钠电极材料。
105.将本实施例修复后的电极材料重新作为活性物质，与导电剂superp、粘结剂聚偏氟乙烯、分散剂n-甲基吡咯烷酮混合，重新涂覆于集流体，即得热修复后的氟磷酸氧钒钠电极。
106.实施例6：
107.(1)常温常压下，在手套箱中将已循环失效的由镍掺杂磷酸铁钠正极和磷酸钛钠负极组成的圆柱电池拆解，得到铝集流体支撑的镍掺杂磷酸铁钠电极片；
108.(2)将所得同批次的镍掺杂磷酸铁钠电极片置于破碎机中，得到铝集流体和粉体状电极材料的混合物；
109.(3)利用旋风分离器对所得混合物进行分离，得到粉体电极材料；
110.(4)对所得粉体材料进行球磨、混匀、磨细，转速为500转/分，球磨时间为2小时；
111.(5)将球磨后的粉体材料送入流动氩气气氛保护的管式加热炉中，以5摄氏度/分钟的升温速率升温至400度，保持3小时的焙烧时间。随炉冷却，得到预处理后的粉体材料；
112.(6)在预处理后的粉体材料中，按重量比加入2.5％的柠檬酸粉末作为碳源，按物质的量比加入4％的氢氧化钠粉末作为钠源。混合后，以500转/分的转速球磨2小时，得到已补钠的粉体电极材料；
113.(7)将已补钠的粉体材料送入流动氩气气氛保护的管式加热炉中，以5摄氏度/分钟的升温速率升温至650度，保持8小时的焙烧时间。随炉冷却，即得热修复后的镍掺杂磷酸铁钠电极材料。
114.将本实施例修复后的电极材料重新作为活性物质，与导电剂superp、粘结剂聚偏氟乙烯、分散剂n-甲基吡咯烷酮混合，重新涂覆于集流体，即得热修复后的镍掺杂磷酸铁钠电极。
115.实施例7：
116.(1)常温常压下，在手套箱中将已循环失效的由磷酸钛锰钠电极和钠金属负极组成的扣式电池拆解，得到铝集流体支撑的磷酸钛锰钠电极片；
117.(2)将所得同批次的磷酸钛锰钠电极片置于球磨机中破碎，得到铝集流体和粉体状电极材料的混合物；
118.(3)用500目滤网对所得混合物进行分离，将铝集流体拣出，得到粉体电极材料；
119.(4)对所得粉体材料进行球磨、混匀、磨细，转速为500转/分，球磨时间为2小时；
120.(5)将球磨后的粉体材料送入流动氢氩混合气氛保护的管式加热炉中，以5摄氏度/分钟的升温速率升温至300度，保持4小时的焙烧时间。随炉冷却，得到预处理后的粉体材料；
121.(6)在预处理后的粉体材料中，按重量比加入1％的乙酸铵粉末作为碳源，按物质的量比加入3.5％的乙酸钠粉末作为钠源。混合后，以500转/分的转速球磨2小时，得到已补钠的粉体电极材料；
122.(7)将已补钠的粉体材料送入流动氢氩混合气氛保护的旋转加热炉中，以8摄氏度/分钟的升温速率升温至800度，保持4小时的焙烧时间。随炉冷却，即得热修复后的磷酸钛锰钠电极材料。
123.将本实施例修复后的电极材料重新作为活性物质，与导电剂superp、粘结剂聚偏氟乙烯、分散剂n-甲基吡咯烷酮混合，重新涂覆于集流体，即得热修复后的磷酸钛锰钠电极。
124.实施例8：
125.(1)常温常压下，在手套箱中将已循环失效的由氟取代钛掺杂磷酸钒钠正极和金属钠负极组成的扣式电池拆解，得到铝集流体支撑的氟取代钛掺杂磷酸钒钠电极片；
126.(2)将所得同批次的氟取代钛掺杂磷酸钒钠电极片置于球磨机中，以300转/分的转速破碎，得到铝集流体和粉体状电极材料的混合物；
127.(3)用400目滤网对所得混合物进行分离，将铝集流体拣出，得到粉体电极材料；
128.(4)对所得粉体材料进行球磨、混匀、磨细，转速为500转/分，球磨时间为2小时；
129.(5)将球磨后的粉体材料送入流动氮气气氛保护的旋转加热炉中，以5摄氏度/分钟的升温速率升温至350度，保持4小时的焙烧时间。随炉冷却，得到预处理后的粉体材料；
130.(6)在预处理后的粉体材料中，按重量比加入2％的葡萄糖粉末作为碳源，按物质的量比加入3％的碳酸氢钠粉末作为钠源。混合后，以500转/分的转速球磨2小时，得到已补钠的粉体电极材料；
131.(7)将已补钠的粉体材料送入流动氮气气氛保护的管式加热炉中，以5摄氏度/分钟的升温速率升温至600度，保持8小时的焙烧时间。随炉冷却，即得热修复后的氟取代钛掺杂磷酸钒钠材料。
132.将本实施例修复的电极材料重新作为活性物质，与导电剂superp、粘结剂聚偏氟乙烯、分散剂n-甲基吡咯烷酮混合，重新涂覆于集流体，制得热修复后的氟取代钛掺杂磷酸钒钠电极。
133.实施例9：
134.(1)常温常压下，在手套箱中将已循环失效的由铬取代磷酸钒钾正极和硬碳负极组成的圆柱电池拆解，得到铝集流体支撑的铬取代磷酸钒钾电极片；
135.(2)将所得同批次的铬取代磷酸钒钾电极片置于破碎机中，得到铝集流体和粉体状电极材料的混合物；
136.(3)联用旋风分离器、重力旋转分离器对所得混合物进行分离，得到粉体电极材料；
137.(4)对所得粉体材料进行球磨、混匀、磨细，转速为500转/分，球磨时间为2小时；
138.(5)将球磨后的粉体材料送入流动氩气气氛保护的管式加热炉中，以5摄氏度/分钟的升温速率升温至300度，保持2小时的焙烧时间。随炉冷却，得到预处理后的粉体材料；
139.(6)在预处理后的粉体材料中，按重量比加入1％的蔗糖粉末作为碳源，按物质的量比加入3％的碳酸钠粉末作为钠源。混合后，以500转/分的转速球磨2小时，得到已补钠的粉体电极材料；
140.(7)将已补钠的粉体材料送入流动氩气气氛保护的管式加热炉中，以10摄氏度/分钟的升温速率升温至750度，保持8小时的焙烧时间。随炉冷却，即得热修复后的铬取代磷酸钒钾电极材料。
141.将本实施例修复后的电极材料重新作为活性物质，与导电剂superp、粘结剂聚偏氟乙烯、分散剂n-甲基吡咯烷酮混合，重新涂覆于集流体，即得热修复后的铬取代磷酸钒钾电极。
142.对比例1：
143.(1)常温常压下，在手套箱中将已循环失效的由氟磷酸钒钠正极和金属钠负极组成的扣式电池拆解，得到铝集流体支撑的氟磷酸钒钠电极片；
144.(2)将所得同批次的氟磷酸钒钠电极片置于球磨机中，以300转/分的转速破碎，得到铝集流体和粉体状电极材料的混合物；
145.(3)用100目筛子对所得混合物进行分离，将铝集流体拣出，得到粉体电极材料；
146.(4)将所得粉体材料送入的与大气相通的管式加热炉中，以5摄氏度/分钟的升温速率升温至300度，保持4小时的焙烧时间。随炉冷却，即得热处理后的氟磷酸钒钠电极材料。将热处理后的电极材料重新作为活性物质，与导电剂superp、粘结剂聚偏氟乙烯、分散剂n-甲基吡咯烷酮混合，重新涂覆于集流体，即得热处理后的氟磷酸钒钠电极。
147.将所得氟磷酸钒钠正极与金属钠负极装配模拟钠离子电池，在2.5-4.5v电压区间内进行电化学性能测试，热处理后的钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠在1c倍率的放电容量为39.4mah/g，放电中值电压为3.44v，能量密度为134.0wh/kg。
148.图4为对比例1中热处理后的氟磷酸钒钠正极的透射电镜图。图中显示，与失效后的氟磷酸钒钠电极相比，热处理后的氟磷酸钒钠电极颗粒的分散得到改善，但总体上不如实施例1中材料呈现的相对分散的状态。结合图13所示的其较差的电化学性能恢复效果，这说明，对比例中的热处理并未达到很好的改性效果。相对地，经过较好的热修复技术途径，实施例1的热修复起到了改善粒径分布和恢复材料形貌的作用，进而恢复了较好的储能性质。这印证了本发明提出的热修复技术路线和优化的工艺条件是有效的且是特定的。
149.图13为对比例1中热处理后的氟磷酸钒钠正极在1c倍率下的充放电曲线图。在25℃下，以1c倍率在2.5-4.5v电压范围内进行充放电测试时，热处理后的钠离子电池正极材料氟磷酸钒钠的放电容量为39.4mah/g，放电中值电压为3.44v，能量密度为134.0wh/kg。结果表明，与实施例1相比，由于对比例未进行工艺优化和技术途径的优选，热处理后的氟磷酸钒钠正极的容量、电压、能量密度等性质并未得到较好的恢复。这说明本发明提出的热修复技术和工艺路线具有特定的参数条件。