碳纳米管制备装置、其注入组件及碳纳米管制备方法与流程

1.本发明涉及无机碳材料技术领域，尤其涉及一种碳纳米管制备装置、其注入组件及碳纳米管制备方法。


背景技术：

2.碳纳米管具有优异的物理和化学性能，将碳纳米管组装成宏观体，例如纤维是实现碳纳米管宏量应用的重要途径之一，对国民经济以及国防、航空航天等领域具有重要意义。
3.碳纳米管纤维的制备方法主要包括湿法纺丝法、阵列纺丝法和浮动催化直接纺丝法。其中，浮动催化碳纳米管纤维具有力学性能高、易于规模化连续制备等优点，被认为是最具潜力和应用前景的碳纳米管纤维制备方法。
4.浮动碳纳米管纤维制备效率是该领域研究人员关注的主要问题之一。典型的浮动催化碳纳米管纤维制备方法是在载气作用下向高温反应腔里连续注入二茂铁(作为催化源)/噻吩(作为硫源)/乙醇(作为碳源)溶液，在高温气相环境下二茂铁首先高温分解形成铁催化源纳米颗粒，进一步乙醇碳源高温裂解产生的碳原子在催化源颗粒表面饱和析出，生长出碳纳米管并进一步聚集形成套筒状气凝胶结构，碳纳米管纤维气凝胶前驱体经过致密化以后得到碳纳米管纤维。现有的碳纳米管纤维或其他形式的浮动碳纳米管材料的制备均存在制备效率低、制备过程不稳定的现象。
5.例如，在绝大部分现有技术中，浮动催化直接纺丝法制备碳纳米管纤维过程中，催化源和碳源溶剂供给主要有以下几种方式：(1)专利cn1005407764c将催化源与碳源溶剂配制溶液，经过喷嘴注入高温反应炉，制备碳纳米管连续纤维。(2)专利cn103435029a将催化源与碳源溶剂配制溶液，通过超声雾化方式在载气作用下注入高温反应炉，可以一定程度上提高溶液气化效率与纤维制备效率。(3)专利cn111020747a将催化源与碳源溶剂配制溶液，经过气化罐预气化后由载气注入高温反应炉，可以提高纤维工艺的连续性和稳定性。然而，采用上述现有技术中的方案，无论如何调节原料配比以及工艺参数，均无法同时获得较大的产率以及稳定的制备过程。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种碳纳米管制备装置、其注入组件及碳纳米管制备方法。
7.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
8.第一方面，本发明提供一种应用于碳纳米管制备装置的注入组件，包括：
9.注入法兰、贯穿所述注入法兰的第一原料通路和第二原料通路，以及升华罐；
10.所述升华罐与所述第一原料通路相连通，用于容置并升华催化源以使气态的所述催化源经所述第一原料通路进入反应炉管内，所述第二原料通路用于至少向所述反应炉管内注入碳源。
11.第二方面，本发明还提供一种碳纳米管的高效制备装置，包括：用于提供碳纳米管生长环境的反应炉管，所述反应炉管包括依次相接的第一端、中间段以及第二端；密封连接于所述第一端的注入组件；以及设置于所述反应炉管外围的温控组件，所述温控组件用于至少控制所述反应炉管中间段的工艺温度；
12.所述注入组件为上述注入组件，包括：密闭连接于所述第一端的注入法兰、贯穿所述注入法兰的第一原料通路和第二原料通路，以及升华罐；
13.所述升华罐与所述第一原料通路相连通，用于容置并升华催化源以使气态的所述催化源经所述第一原料通路进入所述反应炉管内，所述第二原料通路用于至少向所述反应炉管内注入碳源。
14.第三方面，本发明还提供一种碳纳米管的高效制备方法，应用于上述高效制备系统，包括：
15.控制反应炉管的中间段的温度到达工艺温度，并向所述反应炉管内通入工艺气体；
16.使催化源于所述升华罐中升华为气态，并经载气的携带通过第一原料通路进入反应炉管内；
17.使碳源通过第二原料通路进入所述反应炉管内；
18.所述碳源与催化源在所述反应炉管内生成碳纳米管前驱体并于所述反应炉管的第二端输出，利用收集组件收集所述碳纳米管前驱体。
19.基于上述技术方案，与现有技术相比，本发明的有益效果至少包括：
20.本发明所提供的高效制备装置、其组件与方法通过升华罐以气态的方式将催化源进行注入，能够免受催化源在碳源中的溶解度的限制，极大地扩增催化颗粒的浓度，提供更多的碳纳米管生长点，并且避免了催化源在反应炉管中受碳源吸热影响而产生的局部析出现象，极大地提升了碳纳米管制备的产率以及制备过程的稳定性。
21.上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够使本领域技术人员能够更清楚地了解本技术的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。
附图说明
22.图1是本发明一典型实施案例提供的一种碳纳米管的高效制备系统的结构示意图；
23.图2是本发明一典型实施案例提供的碳纳米管纤维的宏观照片；
24.图3是本发明一典型实施案例提供的碳纳米管纤维的表面形貌电镜照片；
25.附图标记说明：1、外壳；2、原料管；3、加热套；4、支撑台；5、密封法兰；6、载气入口；7、底座；8、第一原料通路；9、第一气体流量控制器；10、注射器；11、第二气体流量控制器；12、注入法兰；13、反应炉管；14、温控组件；15、碳纳米管前驱体；16、液封箱腔室；17、尾气出口；18、水箱；19、密封液体；20、纤维收卷装置；21、碳纳米管纤维。
具体实施方式
26.发明人经过长期的研发和实践发现，基于现有的浮动催化碳纳米管的制备方法，
是无法同时获得较大的产率和较稳定的制备过程的，本领域技术人员可能会倾向于增大反应原料的注入量来获得较大的产率，然而，本发明人发现，以现有技术中催化源和碳源配置为溶液进行注入的方式，受限于催化源在碳源中的溶解度，想要增大催化源的注入量，则碳源的注入量也会随之增大，此时，所生成的碳纳米管前驱体品质会变得较差，并且存在一个产率的上限，高于该上限即使增大液态物料的注入也无法获得更大的产率，并且，还容易起到相反的作用。因而，本发明人发现，想要提高碳纳米管的产率，应当首要关注的是催化源与碳源的注入比例，而非简单地提升催化源和/或碳源的数量。
27.简而言之，本发明人发现，现有技术的方法中的浮动碳纳米管纤维制备过程中，二茂铁(催化源的一种)高温裂解形成铁原子，铁原子在气相环境下团聚形成纳米颗粒，并作为碳纳米管生长催化源颗粒。在反应中体系中提高二茂铁的含量，可以增加体系中铁催化源颗粒的数量，进而提高碳管以及碳纳米管纤维的产率。而将二茂铁溶于液态乙醇或丙酮的方法向反应体系中提供二茂铁，受限于二茂铁在上述溶剂中的溶解度，二茂铁注入量受到限制，也进一步限制了铁催化源纳米颗粒的数量以及最终碳纳米管的产率。
28.另外，发明人还发现，采用现有技术中的注入方法，浮动催化化学反应过程中，液态碳源需要完全气化以后才能进行后续的催化反应，并且，碳源的气化以及裂解均需要吸热。然而，由于二茂铁升华温度比乙醇、丙酮等溶剂的气化温度高，因此在反应过程中的液态碳源注入端口位置容易发生乙醇、丙酮挥发，而二茂铁未完全挥发或挥发后又因碳源吸热而重新凝结并不断地在局部进行累积的现象，导致碳源及催化源供给配比不稳定，从而影响了后续反应过程的稳定性和连续性。
29.并且，本发明人在长期实践中发现，现有技术中，通过增大液态混合碳源的注入量或采用其他方式例如引入大量的含硫助剂等等来增大产率，在产率增大的同时，其制备过程的稳定性是会下降的，即：现有技术是无法同时做到高产率和高稳定性的。
30.鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
31.在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用其他不同于在此描述的方式来实施，因此，本发明的保护范围并不受下面公开的具体实施例的限制。
32.而且，诸如“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个与另一个具有相同名称的部件或方法步骤区分开来，而不一定要求或者暗示这些部件或方法步骤之间存在任何这种实际的关系或者顺序。
33.请参见图1，本发明实施例提供一种碳纳米管的高效制备装置，包括：用于提供碳纳米管生长环境的反应炉管13、所述反应炉管13包括依次相接的第一端、中间段以及第二端，密封连接于所述反应炉管13第一端的注入组件，以及设置于所述反应炉管13外围的温控组件14，所述温控组件14用于至少控制所述反应炉管13中间段的工艺温度。
34.在一些实施方案中，所述注入组件包括：密闭连接于所述第一端的注入法兰12、贯穿所述注入法兰12的第一原料通路8和第二原料通路，以及升华罐；所述升华罐与所述第一原料通路8相连通，用于容置并升华催化源以使气态的所述催化源经所述第一原料通路8进入所述反应炉管13内，所述第二原料通路用于至少向所述反应炉管13内注入碳源。
35.在一些实施方案中，所述第一原料通路8设置有保温结构。
36.在一些实施方案中，所述保温结构能够使所述第一原料通路8在进行碳纳米管制备时的温度维持在150℃以上。
37.在一些实施方案中，所述保温结构包括保温层和/或主动加热结构。所述的主动加热结构例如可以是电加热丝或电加热缠绕带等，其可以单独包绕所述第一原料通路8，也可以与保温层配合以实现更好的保温效果，对于第一原料通路8的保温，本领域技术人员可以根据现有的技术教导进行变式或替换，但均属于本发明的保护范围。
38.在一些实施方案中，所述升华罐包括密封的罐体、设置于所述罐体内的原料管2以及包围所述原料管2的加热套3。所述罐体设置有载气入口6以及催化源出口，所述催化源出口与所述第一原料通路8相连通；所述原料管2的两端具有开口，用于容置所述催化源，所述加热套3用于至少控制所述原料管2内的温度。
39.在一些实施方案中，所述原料管2的材质包括石英、刚玉中的任意一种或两种的组合。
40.在一些实施方案中，所述加热套3的主体材质为导热材料，所述导热材料包括金属和/或石墨，在一些更进一步的实施方案中，所述加热套3的主体材质优选为铜。该铜材质泛指纯铜以及铜合金等导热性强的含铜金属。当然，该加热套3可以是在铜制主体外面或其内部固设电加热丝或电加热棒等加热结构的。
41.在一些实施方案中，所述加热套3能够将所述原料管2内的温度控制为100300℃。
42.在一些实施方案中，所述罐体包括可组合或拆分的外壳1以及密封法兰5，所述原料管2以及加热套3与所述密封法兰5热隔离。上述热隔离的主要目的是防止原料管2以及加热套3的热量传导至密封法兰5上导致的密封材料高温老化失效。
43.在一些实施方案中，所述原料管2以及加热套3通过支撑台4与所述密封法兰5连接。
44.在一些实施方案中，所述原料管2的开口临近所述催化源出口设置。
45.在一些实施方案中，所述第一原料通路8贯穿所述注入法兰12后向所述反应炉管13内延伸，以使得当所述反应炉管13的中间段达到所述工艺温度时，所述第一原料通路8的末端的温度在300℃以上。本发明人发现，当第一原料通路8的末端温度达到300℃以上时，可以最大限度地避免催化源受碳源吸热影响而可能发生的再析出现象。
46.在一些实施方案中，所述的高效制备装置还包括与所述反应炉管13内部连通的第一气体流量控制器9和第二气体流量控制器11，所述第一气体流量控制器9用于控制载气的流量，所述第二气体流量控制器11用于向所述反应炉管13内泵送所需流量的工艺气体。载气例如是氩气、氮气或其他工艺气体，甚至可以是气态的第二种碳源等等，第二气体例如可以是氢气、氩气、氮气等等，本领域的技术人员可以适应性地调整设置气体的泵入种类及流量，甚至还可以附加更多的气体流量控制器，本领域技术人员根据本发明的主要技术构思结合其实际需求所作出的各种变式均属于本发明的保护范围。
47.基于上述各技术方案，作为一些典型的应用实例，本发明所提供的其中一种示例性装置的主要结构包括：二茂铁升华罐、控制进样模块、纤维生长模块和纤维收集模块。
48.二茂铁升华罐包括不锈钢升华罐外壳1，盛装二茂铁的石英原料管2，铜匀热加热套3及相应控温装置，支撑台4，密封法兰5，载气入口6，底座7。控制进样模块包括升华气保温管路(即上述第一原料通路8)，第一气体流量控制器9，碳源溶液注射泵，第二气体流量控
制器11，反应炉密封法兰5(即上述注入法兰12)。纤维生长模块包括高温反应炉管13，电加热炉(即上述温控组件14)。纤维收集模块包括液封箱腔室16，尾气出口17，水箱18，密封液体19，纤维收卷装置20。
49.上述示例性装置中，二茂铁升华罐的作用在于使作为催化剂的二茂铁能够直接以气态形式加入到碳纳米管反应生长体系中，例如，可以首先在石英原料管2中装入5-10g的固体二茂铁，将石英原料管2置于支撑台4上，随后将不锈钢密封外壳1盖上，通过升华罐密封法兰5进行密封。通过铜匀热加热套3将原料管2加热到预设温度，铜匀热加热套3可通过热电偶精确控温，最高可达350℃，并由于采用导热良好的铜作为传热介质，可使得原料管2温度分布均匀，避免加热不均匀的现象。二茂铁的升华温度高于100℃，使用时可以根据所需升华量的多少，设置铜匀热加热套33的温度为100-300℃。由于设计使用温度较高，若加热套3与密封法兰5直接接触则密封垫圈无法耐受，因此需要通过支撑台4将加热套3与密封法兰5隔离开。之后，通过载气入口6通入氩气，将升华罐中升华为气态的二茂铁带出升华罐。石英原料管2的开口处与升华罐的催化源出口位置接近，可将绝大部分升华二茂铁带出升华罐，避免升华气在升华罐中的其他位置冷凝后堆积。
50.控制进样模块主要通过气体流量控制器进行气体流量调节。升华罐中升华的二茂铁蒸气经由保温第一原料通路8带入反应炉系统中进行反应，管道保温是为了防止升华气在管路输送过程中温度降低导致重新凝固，保温管道温度例如可以设置为150℃。根据所需二茂铁升华气的量，可以通过第一气体流量控制器9调节氩气的流量进行调节。另一侧碳源溶液可以通过注射器10注入，注入速率例如可以为25-30ml/h，通过第二气体流量控制器11可以调控氩气与氢气的流量，带动气化的碳源溶液进入反应腔室。氢气和氩气的气流量范围例如可以为1-5slm。
51.上述是本发明所提供的高效制备装置的示例性说明，该制备装置可以稳定且大量的产生碳纳米管，此时，该装置产生的碳纳米管仍然是前驱体状态，是一种蓬松的气凝胶，而若想获得宏观上能够应用的碳纳米管材料，例如碳纳米管纤维或薄膜，仍需要与收集组件配合形成一个总的系统才可以实现。因此，本发明实施例在上述装置的基础上，继续提供一种系统。
52.请继续参见图1，在一些实施方案中，上述制备装置还包括收集组件，所述收集组件与所述反应炉管13的第二端相连接，用于收集从所述反应炉管13的第二端输出的碳纳米管前驱体15。
53.在一些实施方案中，所述收集组件包括碳纳米管纤维收集组件或碳纳米管薄膜收集组件。
54.作为一个示例，上述的碳纳米管纤维收集组件可以是通过将反应炉管13中生成的碳纳米管气凝胶前驱体由载气带出腔室后，在液封箱腔室16中将其牵伸至水中进行致密化，之后从水中牵出，并通过纤维收卷装置20进行辊筒卷绕收集，得到碳纳米管纤维成品，收卷速率例如可以是5-30m/min。
55.当然，依照本发明的技术构思，收集组件采用何种方式并非十分重要，本领域技术人员可以无障碍地替换为其他现有技术中已公开的各种碳纳米管收集组件，例如薄膜收集、气凝胶收集甚至于收集成碳纳米管分散液或复合材料等等，或自行设计不同于现有已公开技术的其他收集组件和收集方法。任何基于本发明核心构思的收集方式变化和替换皆
仍属本发明的保护范围。
56.本发明实施例还提供一种碳纳米管的高效制备方法，应用于上述高效制备装置，包括如下的步骤：
57.控制反应炉管13的中间段的温度到达工艺温度，并向所述反应炉管13内通入工艺气体。
58.使催化源于所述升华罐中升华为气态，并经载气的携带通过第一原料通路8进入反应炉管13内。
59.使碳源通过第二原料通路进入所述反应炉管13内。
60.所述碳源与催化源在所述反应炉管13内生成碳纳米管前驱体15并于所述反应炉管13的第二端输出，利用收集组件收集所述碳纳米管前驱体15。
61.在一些实施方案中，所述工艺温度为1000-1500℃，所述工艺气体包括氢气和氩气。
62.在一些实施方案中，所述碳纳米管的产率在3g/h以上。
63.作为一个示例，在高温反应炉管13中，气化的二茂铁分解为铁催化剂，催化碳源形成碳纳米管前驱体15。高温反应炉管13直径例如可以是50250mm，长度例如可以是50200cm。通过电加热棒的方式对炉体加热，电加热炉炉温例如可以设置为1000-1500℃。
64.本发明实施例还提供上述高效制备方法制得的碳纳米管。
65.在一些实施方案中，所述碳纳米管的宏观形态为碳纳米管纤维。
66.在一些实施方案中，所述碳纳米管纤维的连续性在1000m以上。
67.作为一些典型的应用实例，通过本发明在浮动催化cvd法制备碳纳米管纤维装置的基础上引入催化剂前驱体(二茂铁)气化罐的装置，二茂铁的供应改为升华气供应，供应量不再受到溶解度限制，从而使碳纳米管纤维的生长更加高效。并且，二茂铁在碳源溶液中溶解后，进入高温反应炉腔室会出现局部析出现象。通过引入催化剂前驱体(二茂铁)气化罐的装置，可以将二茂铁与碳源分离，在升华气化后再独立引入反应炉管13中，避免了二茂铁局部析出现象，从而让碳源/催化剂在生长过程中的供应更均匀，增强了碳纳米管纤维生长的均匀性和连续性。
68.以下通过若干实施例并结合附图进一步详细说明本发明的技术方案。然而，所选的实施例仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
69.实施例1
70.本实施例提供一个具体的碳纳米管纤维的制备示例，其过程如下所示：
71.该示例采用如图1所示的碳纳米管制备系统，其中，升华罐包括不锈钢外壳1，其内设置有石英的原料管2，原料管2外周套设有铜制主体的加热套3，上述原料管2和加热套3均放置于支撑台4上，并且该支撑台4固定于密封法兰5上；反应炉管13为刚玉管，其内径为100mm，长度为1350mm；
72.升华罐的出口连接第一原料通路8，该第一原料通路8一直延伸并贯穿密封设置于反应炉管13的第一端的注入法兰12后，继续向反应炉管13内延伸一定距离，以使在制备时，其末端温度在300℃以上；
73.第二原料通路连通碳源注射器10，该碳源注射器10中容置有液态酒精，酒精中溶解有1％的噻吩作为硫源；
74.收集端采用如图1所示的组件，包括与反应炉管13第二端相接的液封箱腔室16，液封箱腔室16的开口段浸没于水箱18中的密封液体19中，并在其一侧开设尾气出口17，在水箱18一侧设置纤维收卷装置20；
75.采用上述的制备系统，进行碳纳米管纤维21制备时，将升华罐内的加热套3设置为200℃，并通过第一气体流量控制器9控制进入升华罐内的载气(氩气)流速为1slm，另一侧，使上述酒精碳源以30ml/h的注射速率进行注射，并通过第二气体流量控制器11通入5slm的体积比为1∶1的氢气和氩气混合气，反应炉管13有温控组件14控制为1350℃，上述纤维收卷装置20的收卷速度是20m/min。
76.本实施例所制备的碳纳米管纤维21具有极高的产率，达到了3.5g/h，并且，连续性达到了1000m，该纤维的宏观状态如图2所示，微观表明形貌如图3所示，而且需指出的是，上述连续性是受限于碳源注射器10的容量限制，若采用能够持续且稳定地提供液态碳源的注入泵，理论上其连续性还会更高，这说明本实施例的碳纳米管制备既具有极高的产率同时又具有极高的稳定性。
77.实施例2
78.本实施例提供一个具体的碳纳米管纤维的制备过程示例，与实施例1基本相似，区别仅在于：
79.加热套3的温度调控为250℃。
80.所制备的碳纳米管纤维21产率为3g/h，连续性达到了1000m。
81.实施例3
82.本实施例提供一个具体的碳纳米管纤维的制备过程示例，与实施例1基本相似，区别仅在于：
83.液态碳源为丙酮。
84.所制备的碳纳米管纤维21产率为3g/h，连续性达到了1000m。
85.实施例4
86.本实施例提供一个具体的碳纳米管纤维的制备过程示例，与实施例1基本相似，区别仅在于：
87.反应炉管13为石英管。
88.所制备的碳纳米管纤维21产率为2g/h，连续性达到了600m。
89.对比例1
90.本对比例提供一个具体的碳纳米管纤维的制备示例，其过程如下所示：
91.采用本发明的进样方式，但二茂铁注入管伸入位置温度在150℃，未进入高温反应室(300℃)，其余的结构及材质尺寸均与实施例1相同。
92.本对比例所制备的碳纳米管纤维21，其产率产率仅为1g/h，并且，其连续性(稳定性)明显弱于实施例1，连续性为300m。注入管出口观察到二茂铁偏析现象。
93.对比例2
94.本对比例提供一个具体的碳纳米管纤维的制备示例，其过程如下所示：
95.采用现有的溶液注入法，配制的液态碳源为饱和的二茂铁乙醇溶液，噻吩浓度与实施例1相同；
96.且除未设置升华罐以及对应的第一原料通路8和第一气体流量控制器9外，其余的
结构及材质尺寸均与实施例1相同。
97.本对比例所制备的碳纳米管纤维21，其产率仅为1.5g/h，并且，其连续性(稳定性)明显弱于实施例1，连续性为400m。
98.基于上述各实施例以及对比例，可以明确，本发明所提供的高效制备装置、其组件与方法通过升华罐以气态的方式将催化源进行注入，能够免受催化源在碳源中的溶解度的限制，极大地扩增催化颗粒的浓度，提供更多的碳纳米管生长点，并且避免了催化源在反应炉管13中受碳源吸热影响而产生的局部析出现象，极大地提升了碳纳米管制备的产率以及制备过程的稳定性。
99.应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。