一种地质聚合物基复合材料及其制备方法和在飞行器防热结构中的应用

1.本发明涉及一种地质聚合物复合材料，具体涉及一种具有较好力学性能和防热性能以及质轻的地质聚合物基复合材料，还涉及其制备方法和地质聚合物基复合材料作为高温热防护材料在飞行器热防护结构中的应用，属于热防护材料制备技术领域。


背景技术：

2.传统的酚醛树脂基类热防护材料不但成本较高，而且难于满足苛刻的飞行器气动热流环境，因此开发具有低成本、高防热的新型树脂基防热材料成为研究的热点，为保证飞行器长时间高温热流冲刷下依然保持良好的气动外形与姿态，亟需提升防热材料的抗氧化能力，使其满足于导弹武器、空间探测器等飞行器的使用需求。
3.地质聚合物普遍具有密度低、重量轻、力学性能优良、界面结合能力强、耐高温隔热效果好、耐腐蚀耐久性好、早期强度形成快、制备能耗低等优良特性，但是其力学强度和韧性等难以满足飞行器热防护结构的应用要求，目前还没有合成满足飞行器防热结构地质聚合物基复合材料的相关报道。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种地质聚合物基复合材料，该地质聚合物基复合材料具有成本低廉，且力学性能好、质轻和耐高温性能稳定等优点。
5.本发明的第二个目的是在于提供一种地质聚合物基复合材料的制备方法，该制备方法以固废粉煤灰作为主要原料获得附加值较高的飞行器热防护材料，实现了粉煤灰的资源化利用，且制备方法工艺简易、能耗低，可以大规模生产。
6.本发明的第三个目的是在于提供一种地质聚合物基复合材料的应用，该地质聚合物基复合材料具有轻质、耐高温、力学性能较好，且低成本等特点，能够替代传统的酚醛树脂、聚芳炔与聚酰亚胺等树脂基防热材料应用于高超声速飞行器防热构件，且有望满足高马赫、长时航、跨大气层等新型飞行器的应用要求以及满足更加苛刻的飞行器气动热流环境。
7.为了实现上述技术目的，本发明提供了一种地质聚合物基复合材料的制备方法，该方法是将粉煤灰、填料、助熔剂及碱性激发剂混匀后，依次进行地聚合反应、干燥处理和高温烧结，即得。
8.本发明技术方案以粉煤灰作为基础原料，粉煤灰通过碱性激发剂激发活性后，其活性硅铝质材料内部的si-o四面体和al-o四面体通过共用o交联聚合生成地质聚合物，而助熔剂用于调控高温陶瓷化过程中的液相烧结，以促进陶瓷相的生成，从而提高高温力学性能，而填料作为改善耐热性和力学增强相的材料引入，实现高温下的力学增韧，最终获得力学性能较好、质轻和耐高温性能稳定的地质聚合物基复合材料。
9.本发明技术方案将粉煤灰与填料、助熔剂混合均匀后再进行激发地聚合反应原位生成的地聚合物，从而使得填料与助熔剂均匀地分布于地质聚合物中，在此基础上进行高温烧结，均匀分散在地聚合物中的填料和助熔剂能够促进陶瓷相原位生成，提高复合材料的力学性能和耐高温性能的稳定性。
10.作为一个优选的方案，粉煤灰、填料、助熔剂的质量百分比组成为：70～85％:5～20％:5～10％，三者的总质量为100％。本发明技术方案以粉煤灰作为基体原料，实现了粉煤灰固废中硅铝元素的充分资源化利用，并通过调控填料与助熔剂的成分与含量，有利于获得陶瓷相，保障了材料优异的力学与耐热性能。此外，粉煤灰的含量过高或过低都会影响si与al元素的比例，不利于形成地质聚合物的交联与聚合过程。助熔剂起到液相烧结的作用，适量的助熔剂能够促进高温陶瓷化过程，然而比例过高易出现多余的玻璃相，严重影响高温力学性能。
11.作为一个优选的方案，所述填料包括无机粉体和/或无机纤维。无机填料能够起到增强相的作用，提升高温力学性能。
12.作为一个优选的方案，所述无机粉体包括sic、si3n4、bn、sio2中至少一种；所述无机纤维包括硅酸盐纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维中至少一种。这些都是现有的无机常规粉体或无机纤维材料。
13.作为一个优选的方案，所述助熔剂为玻璃粉、硼酸盐、硅酸盐中至少一种。优选的助熔剂用于调控高温陶瓷化过程中的液相烧结，促进陶瓷相的生成。硼酸盐如硼酸钠。硅酸盐如硅酸钠。这些都是现有常见商品化材料。
14.作为一个优选的方案，所述碱性激发剂为硅酸钠溶液、氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液中至少一种。粉煤灰与碱激发剂的用量满足摩尔比si:al:na(k)＝1～2:1～2:1～2。碱性激发剂主要是用于调控激发粉煤灰进行地聚合反应，同时可以对整个反应体系的硅、铝、钠(钾)的比例进行微调，有利于获得性能更加优异的地质聚合物基复合材料。
15.作为一个优选的方案，所述地聚合反应的条件为：在室温下，反应1～2h。
16.作为一个优选的方案，所述干燥处理的条件为：温度为60℃～80℃，时间为24～36h。
17.作为一个优选的方案，所述高温烧结的条件为：气氛为空气气氛，温度为1200℃～1600℃，时间为1～4h。烧结温度过低则难以原位生成陶瓷相，而在优选的温度范围能够保证陶瓷化过程顺利完成，通过高温长时间作用下，原位形成稳定致密的硅酸盐陶瓷结构，显著提升耐高温性能和热稳定性。
18.本发明还提供了一种地质聚合物基复合材料，其由所述制备方法得到。
19.本发明还提供了一种地质聚合物基复合材料的应用，其作为热防护材料用于高超声速飞行器防热构件。
20.本发明的地质聚合物基复合材料用于热防护构件的方法：将复合材料热压成型制备成所需的热防护构件尺寸。
21.本发明提供了地质聚合物基复合材料的具体制备方法如下：
22.步骤s1：以粉煤灰为原料，硅酸钠溶液、氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液作为碱性激发剂，填料与助熔剂作为高温陶瓷化助剂；利用碱性激发剂激发粉煤灰进行地聚合反应，而填料与助熔剂用于提升高温的力热性能；粉煤灰与碱激发剂的用量满足摩尔比si:al:na
(k)＝1～2:1～2:1～2。
23.步骤s2：反应体系中粉煤灰、填料与助熔剂的质量比为70～85％:5～20％:5～10％；
24.步骤s3：混合均匀的原料进行交联反应的时间为1～2h；
25.步骤s4：恒温干燥处理的温度为60℃～80℃，时间为24～36h；
26.步骤s5：高温烧结的温度为1200℃～1600℃，时间为1～4h，烧结气氛为空气气氛。
27.相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
28.1)本发明提供的地质聚合物基复合材料具有力学性能较好、质轻和耐高温性能稳定等优点，可以耐1200℃～1600℃高温，且高温力学性能好，满足飞行器热防护材料应用要求。
29.2)本发明提供的地质聚合物基复合材料制备过程采用粉煤灰作为主要原料，变废为宝，且区别于传统的酚醛树脂等原料在高温作用下不产生废气，基于组分设计-结构调控-性能优化等一体化技术，实现地质聚合物中si与al元素比例的优化调控及填料的优化选取，能够获得微观表面形貌可控、力学性能提升和耐高温性能稳定的地质聚合物复合材料。
30.3)本发明提供的地质聚合物基复合材料区别于重点考虑材料和结构性能及轻量化的防热结构设计主流思路，以大面积低成本防热构件制造需求为引导，以服役条件下材料结构的响应和失效分析结论为依据，以材料/结构一体化优化设计方法为主要手段，实现适用于高超音速巡航飞行器的新型低成本防热构件的制备。
31.4)本发明提供的地质聚合物基复合材料具有轻质、耐高温、力学性能较好，且低成本等特点，能够替代传统的酚醛树脂、聚芳炔与聚酰亚胺等树脂基防热材料应用于高超声速飞行器防热构件，且有望满足高马赫、长时航、跨大气层等新型飞行器的应用要求，以及满足更加苛刻的飞行器气动热流环境。
32.5)本发明提供的地质聚合物基复合材料是以工业固废粉煤灰作为主要的基体原料，基于变废为宝的绿色理念，研发地质聚合物复合材料防热结构，深究其原位陶瓷化与防热科学问题，将有望突破高超声速巡航飞行器防热结构的低成本设计和制造难题，对高速飞行器新一代轻质低成本防热系统的研发具有重要的科学与实践价值。
33.6)本发明提供的地质聚合物基复合材料具备原料来源广、制备工艺简单、高温下零污染排放(仅排放水)、制备过程中二氧化碳排放量低(相比传统水泥减少80％)、力学性能优异(快速固化)、耐腐蚀等优点。
附图说明
34.图1为对比实施例1制备的地质聚合物的扫描电镜图像；结果表明粉煤灰完成地聚合反应后表面出现了微孔结构。
35.图2为实施例4制备的地质聚合物基复合材料的扫描电镜图像；结果表明局部实现原位陶瓷化。
36.图3为实施例5制备的地质聚合物基复合材料的扫描电镜图像；结果表明已完成了原位陶瓷化过程。
具体实施方式
37.以下实施例旨在进一步详细说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
38.以下实施例及对比实施例中采用陶瓷纤维作为填料，采用浓度为1mol/l的氢氧化钠溶液作为碱性激发剂，助熔剂为硅酸钠。以下实施例中涉及的原料如果没有特殊说明，都是常规市售原料。
39.对比实施例1
40.(1)称量一定量的粉煤灰、碱性激发剂，粉煤灰与碱激发剂的用量满足摩尔比si:al:na＝1:1:1；反应体系中粉煤灰与填料的质量比为80:10，不添加助熔剂；
41.(2)采用涡轮增压机械分散的方法使原料混合均匀，室温发生交联反应时间为1.5h；
42.(3)恒温干燥处理的温度为70℃，时间为30h；
43.(4)高温烧结的温度为1600℃，时间为1h，烧结气氛为空气气氛。
44.对比实施例2
45.(1)称量一定量的粉煤灰、碱性激发剂，粉煤灰与碱激发剂的用量满足摩尔比si:al:na＝1:1:1；反应体系中粉煤灰与助熔剂的质量比为80:10，不添加填料；
46.(2)采用涡轮增压机械分散的方法使原料混合均匀，室温发生交联反应时间为1.5h；
47.(3)恒温干燥处理的温度为70℃，时间为30h；
48.(4)高温烧结的温度为1600℃，时间为1h，烧结气氛为空气气氛。
49.对比实施例3
50.(1)称量一定量的粉煤灰、碱性激发剂，粉煤灰与碱激发剂的用量满足摩尔比si:al:na＝1:1:1；反应体系中粉煤灰、填料与助熔剂的质量百分比组成为80％:10％:10％；
51.(2)采用涡轮增压机械分散的方法使原料混合均匀，室温发生交联反应时间为1.5h；
52.(3)恒温干燥处理的温度为70℃，时间为30h；
53.(4)高温烧结的温度为700℃，时间为1h，烧结气氛为空气气氛。
[0054][0055]
实施例1～3
[0056]
(1)地质聚合物基复合材料的制备：称量一定量的、填料、助熔剂及碱性激发剂粉煤灰与碱激发剂的用量满足摩尔比si:al:na＝1:1:1，反应体系中粉煤灰、填料与助熔剂的质量百分比组成为70～85％:5～20％:5～10％。混匀后室温原位进行交联反应，后经过恒温干燥处理，之后进行高温烧结。进行交联反应的时间为1～2h；恒温干燥处理的温度为60℃～80℃，时间为24h～36h；高温烧结的温度为1200℃～1600℃，时间为1h～4h，烧结气氛为空气气氛。
[0057]
(2)防热构件制备：将地质聚合物基复合材料，经过热压成型，最终制备成特定需求尺寸用于飞行器防热构件，接着进行风洞测试，检测其力学与耐烧蚀性能。
[0058]
实施例1～3地质聚合物基复合材料的制备工艺主要参数
[0059][0060]
将对比实施例3制备的地质聚合物与实施例1～3所制备的地质聚合物基复合材料进行耐高温性能和抗压性能进行对比分析。与对比实施例3相比较，实施例1～3的耐高温和抗压性能都得到了大幅度提升，具体耐高温和抗压强度数值如下表所示。
[0061]
对比实施例3和实施例1～3得到的耐高温测试
[0062][0063]
实施例4
[0064]
与实施例2的区别在于，烧结温度为800℃。制备的地质聚合物基复合材料扫描电镜图像如图2所示，说明在烧结温度为800℃时，只能局部实现原位陶瓷化。
[0065]
实施例5
[0066]
与实施例2的区别在于，烧结温度为1400℃。制备的地质聚合物基复合材料扫描电镜图像如图3所示，说明在烧结温度为1400℃时，能够实现彻底原位陶瓷化。