水热液化和湿法氧化废水处理的具有成本效益的集成的制作方法

1.本发明大体上涉及用于木质纤维素生物质的热化学加工的方法和系统，并且具体地涉及水热液化(htl)。
2.水热液化(htl)工艺提供生物质的高效转化，该生物质包括高价值原料，诸如木材和稻草，以及低或负价值原料，诸如污水污泥和粪肥。htl系统可以许多不同的方式配置，但通常产生初级产物，诸如生物原油、可燃气体副流和作为带有可溶性有机成分的水相回收的大量转化产物，这些可溶性有机成分包括有机酸、醇、醛、酚、糠醛衍生物和氮杂环组分。
3.在一些工艺配置中，水性产物与产物油流的一部分一起被永久再循环，从而水性有机溶质最终转化成油、气体和炭。参见例如jensen 2017。其中产物油不再循环的其它htl工艺产生水性废水级分，其通常是被去除的水性产物流的一部分，而其余部分再循环。htl废水需要进一步加工，因为它富含有机污染物，这些有机污染物在自然界中充当各种代谢过程的抑制剂。综述参见leng 2018。
4.htl废水的化学需氧量(cod)通常非常高，当水相在该工艺中多次再循环时，实际为100g/l或更高。这使得传统的好氧生物废水处理方法过于昂贵。在最近的技术经济分析中，传统废水处理单元的成本比htl工艺设备本身贵2-3倍。参见van dyk等人，2019年，第161页。已经报道了htl废水流的处理和“限价”的各种生物方法。综述参见gu 2019。生物甲烷的厌氧消化在理论上很有前景，但由于htl废水溶质的抑制作用，在实践中难以实现。参见例如si 2018。已经提出了htl废水的电解转化，但是这消耗能量，而对htl工艺没有任何价值。参见wo2016169927。还已经提出了专门的热化学加工，目的是限价，具体地包括htl废水的水热气化。参见xu 2019，cn1066938。然而，技术经济学研究表明，这种方法也将被证明成本过高。参见例如zhu 2019。
5.我们已经发现，部分地由于其高cod含量，htl废水可以这样的方式使用热化学湿法氧化进行加工，该方式不仅具有成本效益，而且能够提供比高能需求的htl工艺所需更多的热量。众所周知，湿法氧化是一种用于富含抗生物有机污染物的问题流的废水处理方法。综述参见bhargava 2006、he 2007。在湿法氧化中，在添加或不添加催化剂的情况下，在高压和高温下将压缩空气或氧气添加到水性原料中。通过在水的临界点或附近进行湿法氧化工艺，富含有机溶质的流可以被氧化，从而为htl工艺提供多余的热量。通过在集成的htl/湿法氧化工艺设计中仔细组织热交换系统，可很容易地“收获”这种过剩。湿法氧化后残留在工艺流中的残余cod通常很容易通过普通厌氧消化来消解。
附图说明
6.图1示出带有集成的并流或逆流htl/湿法氧化反应器的本发明的htl系统的一个实施例。
7.图2示出带有外部湿法氧化系统和热传递回路的本发明的htl系统的一个实施例。
8.图3示出其中经由转化成电能来进行湿法氧化的能量传递的本发明的htl系统的一个实施例。
具体实施方式
9.在一些实施例中，本发明提供一种水热液化(htl)系统，其中加热htl工艺所需的能量全部或部分地由用于由所述htl工艺产生的水性废物流中的有机内容物的湿法氧化的相关系统提供。
10.如本文所用，术语“用于湿法氧化的相关系统”是指以这样的方式组织的系统，该方式通过直接热接触或通过由热传递介质介导的热接触或在湿法氧化工艺产生抵消电力的情况下通过电力为htl工艺提供热量。
11.在一些实施例中，本发明提供一种水热液化(htl)的方法，其中水性废水以为htl工艺提供热量的方式进行湿法氧化。
12.废水的湿法氧化可通过经由热交换系统与htl工艺直接热接触进行湿法氧化工艺而有利地与htl结合。例如，在一些实施例中，生物质原料流的htl和htl废水的湿法氧化在管式热交换器的相对侧以并流或逆流方式进行。用于此目的的合适的热交换器是在uk1911294.5中描述的多管系统，该文献全文以引用方式并入在此。
13.htl废水的湿法氧化也可在单独的外部单元中执行。例如，在一些实施例中，外部湿法氧化单元经由诸如高压蒸汽、高压压缩水、热油或熔盐的热传递介质向htl工艺提供多余的热量。在将多余的热量输送到htl工艺之后，来自单独的湿法氧化单元的产物流可进一步用于附加热交换器中，以将原料流预热到例如250℃。
14.htl废水的湿法氧化也可在单独的外部单元中执行，其中由该工艺产生的热能用于产生电力。在此类实施例中，可通过电微调加热来提供用于htl工艺的热量。
15.本发明的方法特别适用于htl系统，其中水性产物相的一部分而不是产物油再循环。在此类htl工艺中，生物质进料流通常具有约10-25wt％的干物质(dm)含量。假设在350℃下转化，产物油产率为32wt％，h2o和co2产率为15wt％，且炭产率为3wt％，其中70％的水相产物再循环，废水流将具有大约9.6wt％的dm含量。基于htl设备每小时接收在干物质基础上的1000kg生物质，并假设在350℃下废水干物质的湿法氧化的固有能量产量至少为15mj/kg，由废水处理产生的净热量对应于htl工艺的净热量需求的150％-350％。
16.因此，通过应用本发明的方法和系统，htl工艺需要很少或不需要除了泵送/能量之外的能量输入。htl工艺所需的热量来自废水溶质的湿法氧化，并且同时废水cod水平显著降低。根据反应时间、温度、催化剂和氧气压力，可将cod降低从部分调整到几乎完全。
17.在一些实施例中，湿法氧化工艺可使用原位氧气产生来补充或替代压缩空气。如本领域技术人员将容易理解的，可使用相对便宜的系统(诸如基于膜的浓缩器)来产生氧气，或替代地经由提供附加优势的更昂贵的系统(诸如碱性电解槽或固体氧化物电解池)来产生氧气。电解将提供氧气和有价值的氢气副流，其可用于各种工艺，诸如产物生物原油的加氢处理。在一些实施例中，电解产生的氧气在注入到湿法氧化器中之前理想地被压缩到大约200巴，这可提供产生的氧气的期望预热。
18.在一些实施例中，用于htl工艺的反应器是管式的，或以其它方式设计成提供一定程度的管式流动。htl反应器可理想地确保至少300秒(5分钟)到300分钟的停留时间。反应器的直径通常经过优化以确保从湿法氧化反应器进行良好的热传递，并且典型尺寸在15mm和100mm之间，且长度在5-500m或在10m和500m之间或在50m和500m之间。htl反应器中的流速通常在0.05和2米/秒的范围内。
19.用于湿法氧化工艺的反应器通常可具有与htl反应器相似的尺寸。在其中湿法氧化反应器被布置成与htl反应器并流或逆流直接热接触的实施例中，两个反应器可具有相似的尺寸。在一些实施例中，湿法氧化反应器被布置为管式热交换器内的管，htl反应器位于中心管中，而湿法氧化反应器位于外管壳中。反应器的这种布置是可行的，因为水性htl废水通常不含颗粒材料，并且因此不太容易堵塞内管和外管之间的层。在这样的设置中，可减小内管的壁厚以改善热传递，因为外管壁将承载压力载荷的主要部分。湿法氧化停留时间应为至少5分钟或至少15分钟或至少30分钟或最多120分钟。由于再循环的水量远小于htl流量，即使htl和湿法氧化反应器具有相同的内部体积，也可很容易地获得更长的湿法氧化停留时间。
20.在htl和湿法氧化工艺之间的热传递经由外部介质或经由外部散热器-蒸汽产生器进行的实施例中，湿法氧化反应器的尺寸可独立于htl反应器的尺寸。在一些实施例中，湿法氧化反应器可为分批补料系统。
21.在一些实施例中，空气或富氧气流的添加是使用一个或多个注入点(诸如气体分布器)执行的，以确保可用于反应的必要量的氧气。注入点可位于湿法氧化反应器的入口附近或分布在所述反应器的长度上。该实施例还可被制成具有以并联或串联方式放置在系统中的两个或更多个湿法氧化反应器。
22.在一些实施例中，空气或富氧气流的添加是以其中所述气流经由反馈回路(控制系统)控制的方式执行的，以确保期望的转化率和热量的产生。该控制系统还可提供避免湿法氧化反应器过热的措施。反馈回路可由测量反应介质的温度、压力或化学特性的一个或多个传感器控制。
23.在一些实施例中，htl系统的生物质进料与水性产物流的再循环到工艺的部分混合。在一些实施例中，使用高压进料泵通过热交换器将htl反应器的生物质进料引入到具有单独的htl和湿法氧化反应器的集成反应器系统中，这两种反应器被布置成具有以并流或逆流方式经由直接热接触的一体式热传递。
24.本发明的方法和系统的非限制性示例描述于图1中，其任何特征可与本领域已知的任何其它系统或特征结合用于本发明的htl系统中。如图所示，生物质进料流与水相htl产物的一部分在进料混合器(a)中混合。混合的原料和再循环的水相浆液通过经过高压进料泵(b)(诸如，例如，wo2016/004958中描述的任何泵系统，该文献全文以引用方式并入在此)馈送到热交换器(c)中来进行预热。将预热的进料流进一步泵送到具有单独的htl和湿法氧化反应器的集成反应器系统(d)的htl组件中，这两种反应器被布置成在一些实施例中通过热交换器(诸如uk1911294.5所述的那些)来增强的并流或逆流、直接热接触。来自集成htl和湿法氧化反应器系统(d)的htl组件的输出通过热交换器(c)馈送以有助于输入进料的预热，然后通过阀门释放到三相分离器(e)中，该三相分离器(e)分离气态产物相、产物油相和水性产物相。由三相分离器(e)分离的水性产物相的一部分通过在进料混合器(a)中与进入的原料混合而再循环到htl工艺。由三相分离器(e)分离的水性产物相的一部分通过水相进料泵(f)泵送通过水相热交换器(g)，以在通过空气/氧气分布器(h)对废水流进行充气/充氧之前预热废水流。将预热的充气/充氧废水流进一步泵送到具有单独的htl和湿法氧化反应器的集成反应器系统(d)的湿法氧化组件，这两种反应器被布置成并流或逆流、直接热接触。将来自集成htl和湿法氧化反应器系统(d)的湿法氧化组件的输出馈送通过水相
热交换器(g)，以在湿法氧化之前预热废水流，然后通过阀门释放到水/气体分离器(i)中，该水/气体分离器分离气相和相对纯净的水相。
25.本发明的方法和系统的其它非限制性示例描述于图2中，其任何特征可与本领域已知的任何其它系统或特征结合用于本发明的htl系统中。如图所示，生物质进料流与水相htl产物的一部分在进料混合器(a)中混合。混合的原料和再循环的水相浆液通过经过高压进料泵(b)(诸如，例如，wo2016/004958中描述的任何泵系统)馈送到热交换器(c)中来进行预热。预热的进料流通过与熔盐(d)一起被泵送到并流热交换器中来进一步加热。将加热到工艺温度的输入进料进一步泵送到htl反应器(e)中。将来自htl反应器(e)的输出馈送通过热交换器(c)，以有助于输入进料的预热，然后通过阀门释放到三相分离器(f)中，该三相分离器(f)分离气态产物相、产物油相和水性产物相。由三相分离器(f)分离的水性产物相的一部分通过在进料混合器(a)中与进入的原料混合而再循环到htl工艺。由三相分离器(f)分离的水性产物相的一部分通过水相进料泵(g)泵送通过水相热交换器(h)，以在通过空气/氧气分布器(i)对废水流进行充气/充氧之前预热废水流。将预热的充气/氧化废水流进一步泵送到带有熔盐冷却的湿法氧化反应器(j)中。湿法氧化反应器(j)的熔盐冷却系统包括熔盐缓冲罐(k)，通过熔盐泵(l)将熔盐从其中泵送到带有熔盐的并流热交换器(d)中，以将热量从熔盐冷却传递到htl输入流。将来自带有熔盐冷却的湿法氧化反应器(j)的输出馈送通过水相热交换器(h)，以在湿法氧化之前预热废水流，然后通过阀门释放到水/气体分离器(m)中，该水/气体分离器(m)分离气相和相对纯净的水相。
26.本发明的方法和系统的其它非限制性示例描述于图3中，其任何特征可与本领域已知的任何其它系统或特征结合用于本发明的htl系统中。如图所示，生物质进料流与水相htl产物的一部分在进料混合器(a)中混合。混合的原料和再循环的水相浆液通过经过高压进料泵(b)(诸如，例如，wo2016/004958中描述的任何泵系统)馈送到热交换器(c)中来进行预热。预热的进料流通过电加热器(d)的电微调加热来进一步加热。将加热到工艺温度的输入进料进一步泵送到htl反应器(e)中。将来自htl反应器(e)的输出馈送通过热交换器(c)，以有助于输入进料的预热，然后通过阀门释放到三相分离器(f)中，该三相分离器(f)分离气态产物相、产物油相和水性产物相。由三相分离器(f)分离的水性产物相的一部分通过在进料混合器(a)中与进入的原料混合而再循环到htl工艺。由三相分离器(f)分离的水性产物相的一部分通过水相进料泵(g)泵送通过水相热交换器(h)，以在通过空气/氧气分布器(i)对废水流进行充气/充氧之前预热废水流。将预热的充气/氧化废水流进一步泵送到湿法氧化反应器(j)中。在湿法氧化反应器(j)中的湿法氧化工艺期间产生的加压蒸汽用于驱动与发电机相关的蒸汽涡轮机(k)。蒸汽冷凝器罐(l)将冷凝的蒸汽重新循环回到湿法氧化工艺中。将来自湿法氧化反应器(j)的不是用于发电的输出馈送通过水相热交换器(h)，以在湿法氧化之前预热废水流，然后通过阀门释放到水/气体分离器(m)中，该水/气体分离器(m)分离气相和相对纯净的水相。
27.在一些实施例中，本发明提供了一种htl系统，其包括：
[0028]-用于生物质的水性浆液的入口单元，
[0029]-高压泵，其提供至少100巴、或至少150巴、或超过200巴的出口压力、与入口单元连通，
[0030]-热交换器，其适于通过htl产物流被直接或间接加热，
[0031]-连续htl反应器，
[0032]-连续湿法氧化反应器，其适于加工由htl反应器产生的水性废水，和
[0033]-htl工艺加热器，其是电的或适于通过直接热接触或经由热交换流体或气体间接从湿法氧化反应器接收热能；
[0034]
该htl系统可以可选地进一步包括以下中的任何一项或多项：
[0035]-一个或多个热交换器，其适于将htl产物流冷却到较低温度，同时加热htl进料流，
[0036]-固液分离系统，其适于从htl产物流中去除颗粒固体，
[0037]-减压单元，其适于将htl产物流的压力降低到低于50巴、或低于20巴、或低于5巴、或低于2巴
[0038]-三相分离系统，其适于分离htl产物流中的气相、油相和水相，
[0039]-高压泵，其适于将htl水性产物相的全部或一部分加压到至少150巴、或至少180巴或大于200巴的出口压力，
[0040]-热交换器，其适于通过来自湿法氧化反应器的产物流被直接或间接加热，
[0041]-一个或多个高压气体注入器，其适于将空气或氧气注入到湿法氧化进料流中，
[0042]-一个或多个热交换器，其适于将湿法氧化产物流冷却到较低温度，同时加热湿法氧化进料流，
[0043]-减压单元，其适于将湿法氧化产物流的压力降低到低于10巴。
[0044]
在一些实施例中，高压泵可包括一个或多个容积泵，诸如活塞泵、隔膜泵、齿轮泵、凸轮泵或液压驱动泵，其中泵室由于液压流体的进入而改变体积。
[0045]
在一些实施例中，高压气体注入器是在水相和气相之间提供良好接触的气体分布器。
[0046]
在一些实施例中，入口单元与进料缓冲罐流体连通。
[0047]
在一些实施例中，将湿法氧化的水性废水进料预热到高于150℃、优选地高于200℃、优选地高于250℃的温度。在一些实施例中，在预热湿法氧化进料流之后，在存在或不存在催化剂(诸如金属盐)的情况下，添加氧化剂，优选地氧气高于15％，优选地高于20％、50％、90％。
[0048]
在一些实施例中，本发明提供一种水热液化(htl)的方法，其包括以下步骤：
[0049]-提供与htl产物水相混合的生物质的htl进料流，和
[0050]-以这样的方式进行htl进料流的连续htl转化，即htl产物水相的一部分重新循环到htl进料流并且htl产物水相的一部分进行湿法氧化，
[0051]
其中由湿法氧化工艺产生的热量用于加热htl进料流。
[0052]
所描述的实施例仅是示例性的并且不旨在限制由权利要求限定的本发明的范围。
[0053]
专利参考文献
[0054]
wo2016/169927
[0055]
wo2016/004958
[0056]
cn1066938
[0057]
uk1911294.5
[0058]
非专利参考文献
[0059]
bhargava,s.等人“湿法氧化和催化湿法氧化(wet oxidation and catalytic wet oxidation)”《工业与工程化学研究(ind.eng.chem.res.)》(2006)45:1221-1258。
[0060]
gu,y.等人“由生物质水热液化产生的废水的处理和限价的生物系统以及系统思考：综述(biological systems for treatment and valorization of wastewater generated from hydrothermal liquefaction of biomass and systems thinking:a review)”《生物资源技术(bioresource technology)》(2019)278:329。
[0061]
he,w.等人“水热反应在有机废弃物的资源回收中的应用(application of hydrothermal reaction in resource recovery of organic wastes)”《资源、保护和循环利用(resources,conservation and recycling)》(2008)52:691
–
699。
[0062]
jensen,c.等人“hydrofaction tm的基本原理：来自木质生物质的可再生原油(fundamentals of hydrofaction tm:renewable crude oil from woody biomass)”《生物质转化与生物炼制(biomass conv.bioref.)》(2017)7:495
–
509。
[0063]
leng,l.和zhou,w.“由湿生物质水热处理产生的水相(废水)的化学组成和废水性质：综述(chemical compositions and wastewater properties of aqueous phase(wastewater)produced from the hydrothermal treatment of wet biomass:a review)”《能源部分—回收利用与环境影响(energy sources part a-recovery utilization and environmental effects)》(2018)40(22):2648。
[0064]
si,b.等人“水热液化废水的连续厌氧转化期间的抑制剂降解和微生物反应(inhibitors degradation and microbial response during continuous anaerobic conversion of hydrothermal liquefaction wastewater)”《总体环境科学》(2018)630:1124。
[0065]
xu,d.等人“微藻水热液化直接衍生的水相的催化超临界水气化(catalytic supercritical water gasification of aqueous phase directly derived from microalgae hydrothermal liquefaction)”《国际氢能杂志(international journal of hydrogen energy)》(2019)44:26181。
[0066]
zhu,y.等人“微藻水热液化的替代水相处理方法和生物原油提质系统的技术经济分析(techno-economic analysis of alternative aqueous phase treatment methods for microalgae hydrothermal liquefaction and biocrude upgrading system)”《藻类研究(algal research)》(2019)39:101467。
[0067]
van dyk等人(2019)由森林残余物产生生物喷气燃料的可能成熟途径的评估。温哥华，英属哥伦比亚大学(vancouver,university of british columbia)
[0068]
https://gardn.org/wp-content/uploads/2019/11/gardn-nec-21-atm-project-final-report-public-release-1.pdf
[0069]
附图的简要说明:
[0070]
图1：集成的htl和湿法氧化系统
[0071]
a：进料混合器
[0072]
b：生物质进料泵—高压
[0073]
c：热交换器
[0074]
d：并流湿法氧化和htl反应器
[0075]
e：三相分离器
[0076]
f：水相进料泵
[0077]
g：热交换器，水相
[0078]
h：空气/氧气注入器或分布器
[0079]
i：水气体分离器
[0080]
图2：带有外部热传递回路的htl和湿法氧化系统a：进料混合器
[0081]
b：生物质进料泵—高压
[0082]
c：热交换器
[0083]
d：带有熔盐的并流热交换器
[0084]
e：htl反应器
[0085]
f：三相分离器
[0086]
g：水相进料泵
[0087]
h：热交换器，水相
[0088]
i：空气/氧气注入器或分布器
[0089]
j：带有熔盐冷却的湿法氧化反应器
[0090]
k：熔盐缓冲液
[0091]
l：熔盐泵
[0092]
m：水气体分离器
[0093]
图3：脱离加热的htl和湿法氧化系统
[0094]
a：进料混合器
[0095]
b：生物质进料泵—高压
[0096]
c：热交换器
[0097]
d：用于htl的微调加热的电加热器
[0098]
e：htl反应器
[0099]
f：三相分离器
[0100]
g：水相进料泵
[0101]
h：热交换器，水相
[0102]
i：空气/氧气注入器或分布器
[0103]
j：带有高压蒸汽产生的湿法氧化反应器
[0104]
k：带有发电器的蒸汽涡轮机
[0105]
l：带有罐的蒸汽冷凝器
[0106]
m：水气体分离器