一种无硅洗发水及其制备方法与流程

1.本发明涉及日用化工技术领域，尤其涉及一种无硅洗发水及其制备方法。


背景技术：

2.近年来，无硅油洗护产品逐步走进人们的视野，目前研究者多从天然产物中寻找硅油的替代品，无患子皂苷和茶皂素等都已经得到应用，但其刺激性大，且无法达到含硅产品的使用效果，同时天然产物提取工艺复杂、耗时长、成本高，这些局限使得无硅油洗护用品难以得到推广。因此研究制备简单快速、低成本、梳理性好的硅油替代品很有必要。
3.阳离子表面活性剂不仅与带负电的头发有静电相互作用，还可与带苯环的双亲聚合物结合，这为双亲聚合物能够停留在头发上提供了理论依据。目前已有研究者证明双亲聚合物可与小分子阳离子表面活性剂(例如btac等)结合，并应用到护发素中，具有很好的湿梳效果。但小分子阳离子表面活性剂刺激性较强，容易引起头皮瘙痒、发炎等问题，难以应用到洗发水中。因而，现有的体系难以有效实现小分子阳离子表面活性剂在洗发水的高值品，亟需找到大分子阳离子聚合物替代物来解决洗发水粘度低、梳理性差的问题。


技术实现要素：

4.为此，本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术中无硅油洗发水粘度低和梳理性差的问题。
5.为解决上述技术问题，本发明提供了一种无硅洗发水及其制备方法。本发明采用大分子阳离子化合物，如聚季铵盐、阳离子瓜尔胶等，通过双亲无规聚合物能与大分子阳离子复配进而结合，从而改善头发的梳理性能。
6.本发明的第一个目的是提供一种无硅洗发水，以质量分数计，包括0.1-0.4％双亲性共聚物、0.1-0.8％聚季铵盐、1.0-6.0％椰油酰胺丙基甜菜碱、4-10％烷基糖苷、5-40％氨基酸表面活性剂、0.5-1％稳泡剂和余量为水。
7.在本发明的一个实施例中，所述双亲性共聚物是由疏水性单体苯乙烯和亲水性单体按照摩尔比4：6-7：3混合，在引发剂作用下，通过溶液自由基聚合法共聚得到。
8.在本发明的一个实施例中，所述亲水性单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
9.在本发明的一个实施例中，所述引发剂为偶氮二异丁腈和/或偶氮二异丁酸二甲酯。
10.在本发明的一个实施例中，所述聚季铵盐的含氮量为0.8-2.2％。
11.在本发明的一个实施例中，所述聚季铵盐为聚季铵盐(jr-125)、聚季铵盐(jr-400)、聚季铵盐(jr-30m)、聚季铵盐(sl-60)、聚季铵盐(lr-30m)和聚季铵盐(sl-30)中的一种或多种。
12.在本发明的一个实施例中，增稠剂为双亲性共聚物和聚季铵盐的混合体系。
13.在本发明的一个实施例中，调理剂为双亲性共聚物和聚季铵盐的混合体系。
14.在本发明的一个实施例中，所述烷基糖苷的碳链长度为8-16。
15.在本发明的一个实施例中，所述烷基糖苷的碳链长度为12-16。烷基糖苷apg的碳链长度为12-16时泡沫性和稳泡性最好，且碳链长度越长，刺激性越小。
16.在本发明的一个实施例中，所述氨基酸表面活性剂为椰油酰甘氨酸钠、椰油酰甘氨酸钾、月桂酰谷氨酸钠、月桂酰肌氨酸钠和椰油酰氨基丙酸钠中的一种或多种。
17.在本发明的一个实施例中，所述稳泡剂为椰油脂肪酸单乙醇酰胺、月桂酰胺dea(尼纳尔)和椰油脂肪酸二乙醇酰胺中的一种或多种。
18.本发明的第二个目的是提供一种所述的无硅洗发水的制备方法，包括以下步骤，
19.(1)将椰油酰胺丙基甜菜碱、烷基糖苷和氨基酸表面活性剂溶于水，混匀加热至75-85℃；
20.(2)顺序加入聚季铵盐水溶液和双亲性共聚物溶液，混匀降温至50-60℃；
21.(3)加入稳泡剂水溶液，混匀降温至20-30℃，得到所述无硅洗发水。
22.本发明的技术方案相比现有技术具有以下优点：
23.(1)本发明所述的无硅洗发水采用的双亲性共聚物(st-co-maa)具有更加优异的梳理性能。双亲性共聚物(st-co-maa)与聚季铵盐作用后形成的复配溶液具有较高的粘度，且六种聚季铵盐均在r＝1.0附近时作用力最大，表观粘度最高。
24.(2)本发明所述的无硅洗发水对泡沫性、泡沫稳定性、透明度和粘度赋予不同加权分，具有优异梳理性能的洗发水，其湿梳理性能显著优于市售含硅洗发水，双亲性共聚物的加入能够明显改善洗发水的湿梳理性能。
25.(3)本发明所述的无硅洗发水具有较好的耐温、耐剪切速率能力，当温度为70℃、剪切速率为1s-1
时，依然有着较高的粘度。
附图说明
26.为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中：
27.图1为本发明测试例1的p(st-co-maa)和p(st-co-aa)的梳理性能图。
28.图2为本发明测试例2的六种聚季铵盐和双亲性共聚物p(st-co-maa)的粘度滴定曲线图。
29.图3为本发明测试例3的体系粘度随剪切速率变大的变化趋势图。
30.图4为本发明测试例3的体系粘度随温度从20℃升高到80℃的变化趋势图。
31.图5为本发明测试例5的双亲性共聚物对洗发水絮凝的影响。
32.图6为本发明测试例5的洗发水梳理性实验；其中，(a)为湿梳性实验，(b)为干梳性实验，*代表显著性差异。
具体实施方式
33.下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
34.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细说明。其中，说明中所使用的试剂的具体情况如表1所示：
35.表1
[0036][0037]
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明进行详细说明。其中，说明中所使用的仪器的具体情况如表2所示：
[0038]
表2
[0039][0040][0041]
1、p(st-co-maa)与不同聚季铵盐复配的洗发水
[0042]
表3所示为实施例1-6的洗发水的配方(以30g量计)：
[0043]
表3
[0044][0045]
(1)p(st-co-maa)的合成
[0046]
将单体苯乙烯(st)和甲基丙烯酸(maa)(摩尔比为6：4，总摩尔量为0.1mol)投入250ml反应瓶中加入30ml异丙醇，同时加入引发剂偶氮二异丁腈(aibn)(单体st和aa总摩尔量的3％)，通氮除氧约30min，密封。将反应瓶置于油浴锅中，65℃下恒温反应24h。反应结束待自然冷却后，用石油醚洗涤沉淀，重复洗涤三次，在45℃恒温烘箱中干燥24h得到产品。
[0047]
(2)洗发水的制备(以30g量计，无特殊说明的，均是加入去离子水溶解)
[0048]
1)将0.15g聚季铵盐溶于去离子水，搅拌至溶解均匀，透明均一，得到聚季铵盐水溶液；
[0049]
2)将2g双亲性共聚物(st-co-maa)加入去离子水，加naoh溶解，配置成100ml双亲性共聚物标准溶液；
[0050]
3)将0.54g椰油酰胺丙基甜菜碱、2.4g烷基糖苷和2.4g氨基酸表面活性剂溶于剩余的水，混匀加热至80℃；然后加入上述聚季铵盐水溶液和1.8ml双亲性共聚物标准溶液，混匀降温至55℃；
[0051]
4)最后加入0.24g稳泡剂，混匀降温至室温，得到无硅洗发水。
[0052]
2、不同用量的椰油酰胺丙基甜菜碱、烷基糖苷、聚季铵盐或椰油酰甘氨酸钾制备的洗发水
[0053]
基本同实施例1，表4所示为实施例7-15的洗发水的因素水平表：
[0054]
表4
[0055][0056]
表5所示为实施例7-15的洗发水的部分原料正交表：
[0057]
表5
[0058][0059]
对比例1
[0060]
基本同实施例1，不同之处在于将p(st-co-maa)换成p(st-co-aa)。
[0061]
对比例2
[0062]
基本同实施例1，不同之处在于不加p(st-co-maa)。
[0063]
对比例3
[0064]
市售含硅洗发水。
[0065]
对比例4
[0066]
市售无硅洗发水。
[0067]
测试例1
[0068]
对实施例1的p(st-co-maa)和对比例1的p(st-co-aa)进行梳理性能测试：
[0069]
称取2g干燥后的p(st-co-maa)或p(st-co-aa)于烧杯中，加入22ml 1％的naoh溶液(naoh和maa或aa的摩尔比为1：1)，搅拌溶解24h，调节ph至9.0，再用100ml容量瓶定容，配置成20g/l聚合物母液。
[0070]
称取一定有效质量的山嵛基三甲基氯化铵(btac)(即质量
×
0.85)，加入去离子水在80℃下溶解。量取一定体积的上述聚合物溶液，在80℃下与btac溶液混合(btac的浓度为2％)，配置成摩尔比(r)为1.2的复配溶液，r为聚合物中st和btac的比例，对其进行湿梳理性能测试，结构如图1所示。
[0071]
图1为p(st-co-maa)和p(st-co-aa)与btac作用后，在湿发状态下的梳理性能图。由图可知，p(st-co-maa)相比原发降低了33.9％，而p(st-co-aa)相比原发降低了23.6％，前者具有更加优异的梳理性能，这归因于maa中甲基提供的疏水性，尽管小分子中一个甲基分子提供的疏水性较小，但在聚合物中两者的亲疏水性能差异较大。
[0072]
测试例2
[0073]
对实施例1-6的p(st-co-maa)和聚季铵盐复配溶液进行粘度性能测试：
[0074]
流变仪测试夹具选用直径40mm、gap值为53mm、锥角为1
°
的标准etc圆形钢板夹具。测试前，首先对夹具进行校准、归零处理，设置实验参数，选择flow sweep模式测量溶液的
稳态流变，剪切速率为10-3-103s-1
，平衡时间为30s，测试时需要确保夹具和样品之间均匀填满且无气泡。动态流变测试前，先进行amplitude确定样品的线性粘弹区，选定平行区域的strain进行frequency模式测量溶液的模量变化，结果如图2所示。
[0075]
图2为六种聚季铵盐(10ml、1％)和双亲性共聚物p(st-co-maa)的粘度滴定曲线。由数据可知，sl-60、sl-30和lr-30m的滴定极限为0.6ml，jr-30m、jr-400和jr-125的滴定极限为1.0ml，超过此体积则产生絮状物，出现浑浊。其中，sl-60的粘度最大，达到3623.45pa.s，jr-125粘度最小，仅为170.67pa.s，但与2％btac、r＝1.2的粘度(187pa.s)相当，由此可见，大分子聚季铵盐与双亲性共聚物作用后溶液的表观粘度远远大于小分子与双亲性共聚物的粘度，这归因于大分子链中更多的结合位点和大分子与双亲性共聚物的链缠绕作用。
[0076]
表6为六种聚季铵盐的性能参数表，表中标注的溶液粘度越大，说明聚季铵盐的分子量越大。结合图2可知，sl-60、sl-30和lr-30m三者滴定极限相同，三者的含氮量也相同；而jr-30m、jr-400和jr-125也存在这种关系，为印证聚季铵盐与双亲性共聚物是否也有摩尔比(r)的关系，进行了如下计算：
[0077]
对于10ml 1％的sl-60(含氮量为0.8-1.1)；
[0078]msl
–
60
＝10
×
0.01＝0.1g；
[0079]mn
＝0.1
×
(0.8％～1.1％)＝0.0008～0.0011g；
[0080][0081]
此时滴加2％6：4p(st-co-maa)的极限为0.6ml；
[0082][0083][0084]
而对于含氮量为1.5-2.2的聚季铵盐，nn＝1.07
×
10-4
～1.57
×
10-4
mol，n
st
＝1.24
×
10-4
mol，r＝1.16～0.79。可见，聚季铵盐和双亲性共聚物的阳离子-π电子关系也符合小分子阳离子的规律，即在摩尔比为1.0附近时作用力最大，表观粘度最高。对比表6可知，当含氮量为1.5-2.2％时，聚季铵盐分子量越大，溶液的表观粘度越高，说明与双亲性共聚物的作用力越大；而当含氮量为0.8-1.1％时，lr-30m、sl-30和sl-60的分子量相当，但lr-30m与双亲性共聚物作用后的粘度远远小于sl-30和sl-60，这是因为lr-30m的改性取代基团与sl-30、sl-60不相同，由此引起的表观粘度也不相同。
[0085]
表6
[0086][0087][0088]
测试例3
[0089]
洗发水通常会因为剪切速度和温度这两个因素影响双亲性共聚物与聚季铵盐jr-30m(实施例4)的相互作用，从而影响双亲性共聚物在头发上的残留量。
[0090]
(1)剪切速度的影响
[0091]
动态粘度的测定是由dhr-2动态剪切流变仪测得，如图3所示，体系粘度一直随着剪切速率增大而减小，也就是整个过程都是剪切变稀。剪切速率变大的过程中并没有出现牛顿流体的特性，所以p(st-co-maa)和jr-30m混合体系并不是典型的牛顿流体。
[0092]
(2)温度对粘度的影响
[0093]
p(st-co-maa)和jr-30m混合体系随温度从20℃升高到80℃的粘度变化趋势由dhr-2动态剪切流变仪测得，测量时在模具周围滴加少量去离子水，加装防挥发装置，测量结果如图4所示，整体趋势是随着温度的升高体系的粘度降低。当温度在70℃时，体系仍处于粘稠状态，只是较初始粘度而言，有一定程度减小。说明此体系有一定程度的耐温性能，能够在不同的温度环境中应用。
[0094]
测试例4
[0095]
泡沫测试方法：采用量筒震荡法测量样品的泡沫性能，常温下，在100ml具塞量筒中测量30ml待测溶液，180
°
上下摇晃20次，记录不同时间的泡沫高度(h
0min
，h
30min
)，重复三次实验取平均值。
[0096]
透明度测试：采用双光束紫外可见分光光度计测量洗发水的透明度，测量波长设定为600nm，以去离子水为空白背景。将洗发水缓慢倒入石英比色皿中，防止产生气泡，每个样品测量三次，取平均值。
[0097]
对各个指标进行排序，由高到低分别赋予10-2分，洗发水的粘度较难调节，是洗发水中比较重要的参数，将其当作主要因素，占比40％；本配方为无硅油洗发水，对透明度要求较高，故透明度占比30％；其次为泡沫性和泡沫降低率，分别占比20％、10％，即综合评分＝粘度分
×
0.4 透明度分
×
0.3 泡沫性分
×
0.2 泡沫降低率分
×
0.1，实验结果如表7所示。由数据可知，在此评判标准下，评分高低顺序为实施例12＞7＝10＞15＞8＞11＞9＞11＞10，因素主次顺序为apg12-16＞jr-400＞cab-35＞ak-302，其中，实施例7、12的聚季铵盐浓度为0.8％，浓度相对较高，刺激性更大，故选用实施例10洗发水进行接下来的研究。
[0098]
表7
[0099][0100]
测试例5
[0101]
(1)絮凝实验
[0102]
絮凝是将洗发水中有效物质沉积到头发上的重要机理，部分洗发水没有絮凝的现象，为了考察双亲性共聚物的加入对洗发水絮凝效果的影响，将实施例10和对比例2的洗发水分别稀释1-20倍，通过紫外分光光度计测量600nm处不同稀释倍数下的吸光度，结果如图5所示。
[0103]
由絮凝动态曲线可知，该洗发水有明显的絮凝产生，当稀释倍数较低时，稀释倍数越高，絮凝量越大，稀释一定倍数后达到絮凝峰值，随后随着稀释倍数继续升高，絮凝量减小，直至完全消失。这是由于表面活性剂在高浓度下(＞cmc)，阴阳离子形成的胶束能够“溶解”在溶液中；随着表面活性剂浓度的降低，阳离子聚合物与阴离子表面活性剂静电结合，两者生成凝聚络合物，从外观上来看呈现絮凝胶；随着稀释倍数的进一步升高，表面活性剂浓度远远低于cmc，形成均匀稳定的液体，絮凝消失。此外，双亲性共聚物的加入能够在更低的稀释倍数下生成絮凝，且能够提高絮凝量，这可能归因于阳离子-π电子相互作用对表面活性剂胶束的影响，双亲性共聚物会消耗一部分的阳离子，使得表面活性剂胶束在更低的稀释倍数下即可析出产生絮凝。
[0104]
(2)梳理实验
[0105]
对实施例10和对比例2-4的洗发水进行梳理性测试，结果如图6。
[0106]
从图6(a)中可以看出，对于湿梳理性能，梳理功大小为市售无硅洗发水＞市售含硅洗发水＞未加聚合物洗发水＞实施例10洗发水，说明上述优化实验所制得的洗发水配方具有优异的湿梳理性能，实施例10洗发水的梳理功显著低于其他产品(p＜0.01)，证明双亲性共聚物能够明显改善头发的湿梳理性能。从图6(b)中可以看出，干梳理性能大小为实施例10洗发水＞未加聚合物洗发水＞市售无硅洗发水＞市售含硅洗发水。
[0107]
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。