三重形状记忆氰酸酯及其制备方法

1.本发明涉及形状记忆聚合物合成技术领域，特别涉及一种三重形状记忆氰酸酯及其制备方法。


背景技术：

2.形状记忆聚合物(shape memory polymers，smps)具有形状记忆能力的一类新型智能材料，即，在玻璃转变温度上，赋予其一个临时形状，降温使临时形状固定，当受到外界刺激后，可以恢复到初始形状，从而表现出对初始形状具有记忆功能。与形状记忆合金和形状记忆陶瓷相比，形状记忆聚合物具有密度低、可恢复形变量大、易加工成型、形变温度可调等诸多优点，因而在柔性电子、生物医药、航空航天等领域存在广泛的应用前景。目前开发的形状记忆高分子材料主要为二重形状记忆聚合物，仅具有一个可逆相和玻璃转变温度(glass transition temperature，tg)，在形状记忆过程中只有一个变形阶段和一个回复阶段，面对日趋复杂的智能场景，其应用具有一定的局限性。因此，开发新的记忆存储方式和实现多重形状记忆对满足未来智能领域的复杂需求显得尤为重要。
3.多重smps如三重smps在形变及固定过程，可以从初始形状到临时形状i，再从临时形状i到临时形状ii等，要实现这样的形状记忆特性，多重形状记忆聚合物需具有两个甚至更多个玻璃转变温度，继而在形状记忆过程中分别出现多个变形阶段和回复阶段，以进行复杂的形变响应。复杂的形状记忆效应使得多重形状记忆聚合物在许多领域有被应用的可能。目前报道的三重smps一般采用两种树脂共混或采用聚合物接枝的方法制备。两种树脂共混制备三重smps时，两种树脂需具有良好的相容性，且固化方式单一，一般均为热固化，这极大限制了可选树脂的种类。聚合物接枝制备smps时，制备方法比较繁琐复杂且影响因素多，分子结构、分子量、接枝成功率等因素均能影响树脂的三重形状记忆性能，导致树脂的玻璃转变温度范围窄或玻璃转变峰分离不明显，两种临时形状的形状回复互相干扰，不利于后续的应用。


技术实现要素：

4.针对以上现有技术中的问题，本发明提供了一种三重形状记忆氰酸酯及其制备方法。
5.为实现上述目的，本发明具体通过以下技术方案实现：
6.本发明提供了一种三重形状记忆氰酸酯，按重量份包括：30-40份氰酸酯预聚体、10-20份环氧树脂、10-20份环氧丙烯酸酯、20-30份丙烯酸酯、2-5份光引发剂；所述氰酸酯预聚体和所述环氧树脂用于在热引发下形成热引发聚合网络，所述环氧丙烯酸酯和所述丙烯酸酯用于在光引发下形成光引发聚合网络。
7.进一步地，所述三重形状记忆氰酸酯按重量份包括：32-38份氰酸酯预聚体、12-18份环氧树脂、14-18份环氧丙烯酸酯、24-28份丙烯酸酯、3-5份光引发剂。更进一步地，包括：34-36份氰酸酯预聚体、16-18份环氧树脂、16-18份环氧丙烯酸酯、24-26份丙烯酸酯、4-5份
光引发剂。
8.进一步地，所述氰酸酯预聚体的制备方法包括：将氰酸酯单体在110-120℃下溶解，之后不间断加热和搅拌180-220h，冷却至室温，制得所述氰酸酯预聚体。
9.进一步地，所述氰酸酯单体为双酚a氰酸酯。
10.进一步地，所述环氧树脂选自双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、三聚氰酸环氧树脂、酚醛环氧树脂和海因环氧树脂中的一种或多种。
11.进一步地，所述环氧丙烯酸酯选自双酚a环氧丙烯酸酯、双酚f环氧丙烯酸酯、三聚氰酸环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯和海因环氧丙烯酸酯中的一种或多种。
12.进一步地，所述丙烯酸酯选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
13.进一步地，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。
14.进一步地，所述热引发聚合网络的玻璃转变温度为160-235℃，所述光引发聚合网络的玻璃转变温度为80-105℃。
15.另外，本发明提供了如上所述的三重形状记忆氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：
16.s1、按重量份计，将氰酸酯预聚体、环氧树脂、环氧丙烯酸酯、丙烯酸酯和光引发剂混合均匀，制得可打印油墨；
17.s2、采用光固化打印技术将所述可打印油墨打印成型；
18.s3、将打印成型的物体依次进行紫外光照射和加热处理，制得三重形状记忆氰酸酯。
19.相对于现有技术，本发明具有以下优势：
20.1、本发明利用氰酸酯预聚体和环氧树脂在热引发下发生聚合反应，生成热引发聚合网络结构，利用环氧丙烯酸酯和丙烯酸酯在光引发下发生聚合反应，生成光引发聚合网络，热引发聚合网络结构和光引发聚合网络相互穿插形成互穿网络，由于热引发聚合网络和光引发聚合网络的可逆相和固定相均不同，树脂的玻璃转变温度范围较广且玻璃转变温度峰距离远，由此使得多次形状回复过程的互相干扰小，进而保证具有优异的三重形状记忆性能，可实现选择性驱动变形和选择性形状回复。此外，通过不同的树脂种类和不同的固化方式构建互穿网络，使聚合物具有更灵活的设计性和更优异的性能。
21.2、本发明通过热引发聚合网络和光引发聚合网络通过形成互穿网络结构，有利于增强力学性能，三重形状记忆氰酸酯的拉伸强度高达60mpa以上，断裂伸长率超过10％，形状记忆固定率超过96％，形状记忆回复率超过93％。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1为本发明实施例不同加热时间下的氰酸酯预聚体的形态图；
24.图2为本发明实施例1的三重形状记忆氰酸酯的动态力学分析曲线图；
25.图3为本发明实施例1的三重形状记忆氰酸酯的三重形状记忆变形过程表征图；
26.图4为本发明实施例1的三重形状记忆氰酸酯的三重形状记忆回复过程表征图；
27.图5为本发明实施例1的三重形状记忆氰酸酯的形状记忆循环测试图；
28.图6为本发明实施例1的三重形状记忆氰酸酯的力学性能测试图；
29.图7为本发明实施例2的三重形状记忆氰酸酯的动态力学分析曲线图；
30.图8为本发明实施例2的三重形状记忆氰酸酯的形状记忆循环测试图；
31.图9为本发明实施例2的三重形状记忆氰酸酯的力学性能测试图。
具体实施方式
32.需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。另外，术语“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。如无特殊说明的，材料、设备、试剂均为市售。
33.为了更好地理解本发明而不是限制本发明的范围，在本发明中所用的表示用量、百分比的所有数字、以及其他数值，在所有情况下都应理解为以词语“大约”所修饰。因此，除非特别说明，否则在说明书和权利要求书中所列出的数字参数都是近似值，其可能会根据试图获得的理想性质的不同而加以改变。各个数字参数至少应被看作是根据所报告的有效数字和通过常规的四舍五入方法而获得的。
34.为使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施例做详细的说明。
35.本发明实施例提供了一种三重形状记忆氰酸酯，按重量份包括：30-40份氰酸酯预聚体、10-20份环氧树脂、10-20份环氧丙烯酸酯、20-30份丙烯酸酯、2-5份光引发剂；所述氰酸酯预聚体和所述环氧树脂用于在热引发下形成热引发聚合网络，所述环氧丙烯酸酯和所述丙烯酸酯用于在光引发下形成光引发聚合网络。
36.在本发明中，氰酸酯预聚体是热引发聚合的主体材料，氰酸酯加热时可以发生自聚合反应，生成三嗪环网络交联点，但生成的1,3,5-三嗪环结构高度对称，脆性大韧性差。环氧树脂作为氰酸酯的改性剂，用于改性氰酸酯网络结构，使三嗪环的交联程度降低，增强其韧性。因此，氰酸酯预聚体和环氧树脂在热引发下将发生聚合反应，生成形状记忆性能良好的热引发聚合网络结构。环氧丙烯酸酯和丙烯酸酯均含有烯丙基活性基团，是光引发聚合的主体材料，在紫外光照射下，光引发剂产生活性自由基，将诱发聚合反应。由于丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯是小分子物质，二者分别单独聚合成网络结构时，网络结构单元单一，将导致网络结构规整致密，韧性极差，不利于进行形状记忆性能。因此，本发明将环氧丙烯酸酯和丙烯酸酯以一定比例适配，在光引发下发生聚合反应，形成不规整的光引发聚合网络结构，提高其力学性能。另外，丙烯酸酯还可作为小分子活性稀释剂，用于调节油墨粘度，增强油墨的可打印及与光固化打印机的匹配性。
37.形状记忆性能取决于聚合物分子网络结构，网络结构中网络交联点是固定相，交联点之间的分子链段是可逆相。将材料加热至玻璃转变温度时，施加外力，使分子链伸长，降低温度至室温，分子链储存势能，宏观表现为形状固定；再次加热至玻璃转变温度，分子链回缩，牵引交联点回复至原始状态，宏观表现为形状回复。本发明中生成的热引发聚合网络和光引发聚合网络具有不同分子结构和热力学性能，具体而言，两种网络结构的可逆相
和固定相均不同，有两个玻璃转变温度，氰酸酯预聚体与环氧树脂形成的热引发聚合网络结构强度高、玻璃转变温度高，环氧丙烯酸酯和丙烯酸酯形成的光引发聚合网络强度低、玻璃转变温度低；两种网络结构的玻璃转变温度峰距离远，由此使得多次形状回复过程的互相干扰小，进而保证其具有优异的三重形状记忆性能，可实现选择性驱动变形和选择性形状回复。通过不同的树脂种类和不同的固化方式构建互穿网络，使聚合物具有更灵活的设计性和更优异的性能。此外，热引发聚合网络和光引发聚合网络通过形成互穿网络结构，两种网络结构的穿插对树脂力学性能亦具有协同影响，三重形状记忆氰酸酯的拉伸强度高达60mpa以上，断裂伸长率超过10％，形状记忆固定率超过96％，形状记忆回复率超过93％。
38.上述所述的热引发聚合网络的玻璃转变温度为160-235℃，光引发聚合网络的玻璃转变温度为80-105℃。
39.两种网络结构的玻璃转变温度之差越大，两个玻璃转变温度峰距离越远，两次形状回复的互相干扰越小，三重形状记忆性能越优良。本发明中环氧树脂用于改性氰酸酯，添加量过高时，三嗪环的生成量大幅降低，热引发聚合网络强度变低，玻璃转变温度变低。环氧丙烯酸酯和丙烯酸酯形成光引发聚合网络，当丙烯酸酯的添加量过高时，网络结构脆性大、力学性能差，玻璃转变温度略有增加。前述情况，均会使两个玻璃转变温度峰距离变小，玻璃转变温度范围出现交叠，不利于三重形状记忆性能。因此，优选地，三重形状记忆氰酸酯，按重量份包括：32-38份氰酸酯预聚体、12-18份环氧树脂、14-18份环氧丙烯酸酯、24-28份丙烯酸酯、3-5份光引发剂。更优选包括：34-36份氰酸酯预聚体、16-18份环氧树脂、16-18份环氧丙烯酸酯、24-26份丙烯酸酯、4-5份光引发剂。
40.可选地，所述氰酸酯预聚体的制备方法包括：将氰酸酯单体在110-120℃下溶解，之后不间断加热和搅拌180-220h，冷却至室温，制得所述氰酸酯预聚体。图1示出了不同加热时间下的氰酸酯预聚体的形态。
41.可选地，所述氰酸酯单体为双酚a氰酸酯。
42.可选地，所述环氧树脂选自双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、三聚氰酸环氧树脂、酚醛环氧树脂和海因环氧树脂中的一种或多种。
43.可选地，所述环氧丙烯酸酯选自双酚a环氧丙烯酸酯、双酚f环氧丙烯酸酯、三聚氰酸环氧丙烯酸酯、酚醛环氧丙烯酸酯和海因环氧丙烯酸酯中的一种或多种。
44.可选地，所述丙烯酸酯选自聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯中的一种或多种。
45.可选地，所述光引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦，紫外光照时光引发剂将产生活性自由基以诱发丙烯酸酯类发生聚合反应。
46.本发明另一实施例提供了如上所述的三重形状记忆氰酸酯的制备方法，包括以下步骤：
47.s1、配制可打印油墨：按重量份计，将氰酸酯预聚体、环氧树脂、环氧丙烯酸酯、丙烯酸酯和光引发剂混合均匀，制得可打印油墨；
48.s2、光固化打印成型：采用光固化打印技术将所述可打印油墨打印成型；
49.s3、构建互穿网络：将打印成型的物体依次进行紫外光照射和加热处理，制得三重形状记忆氰酸酯。
50.所述三重形状记忆氰酸酯的制备方法与如上所述的三重形状记忆氰酸酯相对于现有技术所具有的优势相同，在此不再赘述。本发明采用光固化打印结合光-热双阶段固化法，光固化打印可以实现复杂结构的一体化快速成型和光引发聚合网络结构的初步形成，之后采用紫外光照射进行光后固化以提高打印效率，增强光引发聚合网络结构。最后加热处理固化进一步提高材料的力学性能，生成高tg的热引发聚合网络结构，增大双tg间的差值，有利于提高三重形状记忆性能。
51.加热处理进行固化时会产生内应力，本发明通过预固化来减弱内应力带来的影响。具体地，预固化处理采用梯度升温方式，包括：150℃保温3h，180℃保温3h，氰酸酯发生快速固化交联的温度在210℃以上，在150℃和180℃下发生非常缓慢的固化交联反应，处于高温下的分子链的活跃度较高，且能调整至内应力低的位置，缓解内应力带来的影响。
52.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照制造厂商所建议的条件。
53.实施例1
54.一种三重形状记忆氰酸酯，按重量份包括：30份氰酸酯预聚体、15份双酚a环氧树脂、20份双酚a环氧丙烯酸酯、30份聚乙二醇二丙烯酸酯、5份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；
55.制备方法包括以下步骤：
56.s1、配制可打印油墨：按重量份计，将氰酸酯预聚体、环氧树脂、环氧丙烯酸酯、丙烯酸酯和光引发剂混合均匀，制得可打印油墨；
57.其中，氰酸酯预聚体的制备方法包括：将氰酸酯单体在120℃下溶解，之后磁力缓慢搅拌，不间断加热和搅拌192h，冷却至室温；
58.s2、光固化打印成型：采用光固化打印机将可打印油墨打印成型，本实例中打印得到六瓣花结构；
59.s3、构建互穿网络：将打印成型的物体依次进行紫外光照射照射60min和加热至180℃恒温3h处理，制得三重形状记忆氰酸酯。
60.对本实施例制得的三重形状记忆氰酸酯进行动态力学分析，结果见图2，图中横坐标为温度，左侧纵坐标为储能模量(storage modulus)，右侧纵坐标为力学损耗(tan delta)，显示三重形状记忆氰酸酯具有两个玻璃转变温度，其中tg1＝102℃，tg2＝202℃，且两个玻璃转变温度峰分离明显且范围重叠较少，说明其具有优良的三重形状记忆性能。
61.三重形状记忆变形过程示例如下：将三重形状记忆氰酸酯加热至tg2温度以上，施加外力实现1、3、5花瓣的形变，也可以是其他的一个两个或多个花瓣变形，然后降温至tg2温度下且tg1温度以上，施加外力实现2、4、6花瓣的变形(见图3)。在tg1温度处变形的花瓣(2、4、6)可以在tg1温度以上形状回复，也可以在tg2温度以上回复形状，在tg2温度以上变形的花瓣(1、3、5)只能在tg2温度以上回复形状(见图4)，由此可实现选择性变形和选择性形状回复。
62.另外，对形状记忆性能进行表征，将样品从室温加热到tg2，施加外力，将原长为l0的条状材料拉长，将温度降低至tg1，再次施加外力将样品长度拉长至l1，将温度降至室温，撤去外力，保留下来的长度记为l2；当温度再次升高至tg1时，被拉长的材料发生收缩，将温
度升高至tg2，材料进一步收缩，此时的长度被记为l3。形状记忆固定率＝l2/l1；形状记忆回复率＝1-(l
3-l0)/l0。本实施例的三重形状记忆氰酸酯的形状记忆回复率为93.0％，形状记忆固定率为97.4％。循环前述变形过程，循环测试结果见图5。
63.利用拉伸试验机测试的三重形状记忆氰酸酯的力学性能变化，包括拉伸强度和断裂延伸率，结果见图6。由图中可以看出，本实施例的三重形状记忆氰酸酯的拉伸强度为67.3mpa，断裂伸长率为12.4％，具有优异的强度和韧性，力学性能好。
64.实施例2
65.一种三重形状记忆氰酸酯，按重量份包括：40份氰酸酯预聚体、10份双酚a环氧树脂、15份双酚a环氧丙烯酸酯、30份三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、5份2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦；
66.制备方法包括以下步骤：
67.s1、配制可打印油墨：按重量份计，将氰酸酯预聚体、环氧树脂、环氧丙烯酸酯、丙烯酸酯和光引发剂混合均匀，制得可打印油墨；
68.其中，氰酸酯预聚体的制备方法包括：将氰酸酯单体在120℃下溶解，之后磁力缓慢搅拌，不间断加热和搅拌192h，冷却至室温；
69.s2、光固化打印成型：采用光固化打印机将可打印油墨打印成型；
70.s3、构建互穿网络：将打印成型的物体依次进行紫外光照射照射60min和加热至180℃恒温3h处理，制得三重形状记忆氰酸酯。
71.对本实施例制得的三重形状记忆氰酸酯进行动态力学分析，结果见图7，图中横坐标为温度，左侧纵坐标为储能模量(storage modulus)，右侧纵坐标为力学损耗(delta)，显示三重形状记忆氰酸酯具有两个玻璃转变温度，其中tg1＝95℃，tg2＝235℃，且两个玻璃转变温度峰无重叠，说明其具有优良的三重形状记忆性能。
72.对形状记忆性能进行表征，本实施例的三重形状记忆氰酸酯的形状记忆回复率为93.8％，形状记忆固定率为96.1％。循环前述变形过程，循环测试结果见图8。
73.利用拉伸试验机测试的三重形状记忆氰酸酯的力学性能变化，包括拉伸强度和断裂延伸率，结果见图9。由图中可以看出，本实施例的三重形状记忆氰酸酯的拉伸强度为69.5mpa，断裂伸长率为10.2％，具有优异的强度和韧性，力学性能好。
74.虽然本发明公开披露如上，但本发明公开的保护范围并非仅限于此。本领域技术人员在不脱离本发明公开的精神和范围的前提下，可进行各种变更与修改，这些变更与修改均将落入本发明的保护范围。