次氯酸水溶液的制备方法及弱酸性阳离子交换体的再生处理方法与流程

1.本发明涉及次氯酸水溶液的制备方法以及弱酸性阳离子交换体的再生处理方法。更具体而言，涉及使用弱酸性阳离子交换体制备次氯酸水溶液的方法、被供于相同用途的弱酸性阳离子交换体的再生处理方法。


背景技术：

2.以往，次氯酸所具有的杀菌作用例如被广泛用于自来水的杀菌、食品制造机器类的杀菌等多种多样的领域。
3.这种次氯酸的杀菌作用，通过将次氯酸钠(naclo)等次氯酸盐溶解于水时生成的次氯酸根离子(clo-)、或者利用酸的反应将次氯酸根离子(clo-)与氢离子(h

)键合而生成的分子状的次氯酸(hclo)来发挥。
4.通常已知为了杀菌而使用次氯酸的情况下，非离解的分子状的次氯酸、即hclo的状态的杀菌效果最高。另外已知，通过将次氯酸盐溶解于水、其他水性溶剂而制备的次氯酸盐溶液，根据该溶液的ph而杀菌效果显著变动。
5.次氯酸在碱性的ph下以次氯酸根离子形式存在，杀菌效果低。另一方面，即使ph低于3.5这样的强酸性的ph，杀菌效果也低，另外产生氯气。
6.认为次氯酸在ph为大致3.5～6.5时，非离解的分子状的存在率高。
7.另一方面，次氯酸钠水溶液为呈现碱性的溶液。该次氯酸钠水溶液例如即使稀释至作为杀菌水通常使用的浓度、即50～100ppm、ph也仅降低至8.5～9.5左右。为了杀菌而使用次氯酸的情况下，期待呈现更高的杀菌效果的ph、即降低ph。
8.作为降低次氯酸钠水溶液的ph的方法，可列举出例如电解法和两液法等。但是，电解法由于需要具备电解槽的装置，因此维护费用等昂贵，另外，电极也随着使用而劣化，因此也花费部件更换等的成本。另外，利用电解法时，还可列举出仅可以制造低浓度的次氯酸这种问题。
9.另一方面，两液法为通过在次氯酸钠水溶液中混合盐酸等酸液而将ph调整到酸性侧的方法。但是，该两液法由于ph的调整使用盐酸等酸液，因此安全上存在大的问题。
10.即，若将酸液与次氯酸钠混合则产生氯气，在进行作业上伴随有危险。
11.对于此，为了降低次氯酸钠水溶液的ph，迄今为止提出了几种不使用酸液而使用离子交换树脂进行的方法。
12.其中，本发明人等发现，通过使用在产生氯气的ph以上具有缓冲作用的弱酸性离子交换体，不使用盐酸等酸并且没有将ph降低至产生氯气这种值，就制造次氯酸水溶液的方法，该方法在以前提出。
13.该方法特别是通过包括对于次氯酸盐溶液利用在与产生氯气的ph相比高的ph下具有缓冲作用的弱酸性离子交换体进行处理的工序，实质上不产生氯气而能够极其安全地得到ph 3.5～7左右的弱酸性次氯酸水溶液(例如参照专利文献1)。
14.现有技术文献
15.专利文献
16.专利文献1：日本特开2014-043392号公报


技术实现要素：

17.发明要解决的问题
18.但是，弱酸性阳离子交换树脂为具有羧酸基(-cooh)作为交换基团的树脂，与乙酸等同样地表现出弱酸性。因此，弱酸性阳离子交换树脂可以交换naoh等碱和nahco3等弱酸的盐。
19.另外，作为弱酸性阳离子交换树脂的交换基团的羧酸基(-cooh)在酸性中不会离解。因此，弱酸性阳离子交换树脂在理论上不能分解作为强酸与强碱的盐的nacl和na2so4等中性盐，但是可以交换naoh等碱、nahco3等弱酸的盐。
20.另外，离子交换树脂根据其交换基团的酸度而理论上在ph约3.5～5以上具有离子交换能力。因此，对于离子交换树脂，离子交换后的溶液在理论上该ph不会为约3.5～5以下。
21.但是，此次本发明人等发现，弱酸性阳离子交换树脂在开始离子交换时恰好有可能表现出强酸性阳离子交换树脂那样的性质。
22.具体而言，如上所述本来理论上若对于次氯酸钠溶液利用弱酸性阳离子交换树脂进行处理，则生成ph约3.5～5以上的次氯酸溶液，该ph不可能形成3以下。
23.但是，实际上发现，若对于次氯酸钠溶液利用弱酸性阳离子交换树脂进行处理，则在该反应的初期阶段、特别是离子交换树脂刚再生之后，或者实质上没有供于阳离子交换的新品开始使用时，通过与次氯酸钠溶液的反应而生成ph 2以下的处理过的溶液。需要说明的是，以下的说明中，将该现象称为反应初期ph降低现象。
24.这意味着，有可能次氯酸溶液降低至ph 2以下而产生氯气，虽然为与弱酸性阳离子交换树脂反应的初期这种受限的阶段，但是无法得到ph 3.5～7左右的弱酸性次氯酸水溶液而实质上不产生氯气，因此寻求解决此问题的方法。
25.本发明是鉴于这样的事情而提出的，提供即使是刚再生之后、新品的弱酸性阳离子交换树脂，也可以得到ph 3.5～7左右的弱酸性次氯酸水溶液而实质上不产生氯气的次氯酸水溶液的制备方法。
26.另外，与次氯酸、其盐无关，溶液中含有的物质所具有的物性由于弱酸性阳离子交换体的反应初期ph降低现象而失去的情况下，期待为了保持前述物性而能够尽可能抑制该现象的弱酸性阳离子交换体的再生处理方法。
27.因此，本发明中也提供能够尽可能抑制弱酸性阳离子交换体的反应初期ph降低现象的弱酸性阳离子交换体的再生处理方法。
28.用于解决问题的方案
29.为了解决上述以往的问题，本发明的次氯酸水溶液的制备方法中，(1)在使次氯酸盐的水溶液与弱酸性阳离子交换体接触而将构成前述次氯酸盐的阳离子与氢离子交换、升高前述水溶液中的次氯酸浓度的次氯酸水溶液的制备方法中，使在进行前述次氯酸盐的水溶液与弱酸性阳离子交换体的接触时得到ph 3.5以上的前述次氯酸水溶液的量的强酸与
强碱的中性盐溶液，与被再生的、或实质上没有供于阳离子交换的弱酸性阳离子交换体在前述次氯酸盐水溶液与弱酸性阳离子交换体的接触之前接触。
30.另外，本发明的弱酸性阳离子交换体的再生处理方法中，(2)其为自含有下述物质和阳离子的被处理溶液进行前述阳离子的去除的弱酸性阳离子交换体的再生处理方法，所述物质在比后述的被处理溶液低的预定ph范围失去目的物性，所述再生处理方法具有：交换能力恢复处理工序，使被供于阳离子交换的弱酸性阳离子交换体与酸液接触而将被交换基团捕获的前述阳离子游离、去除；和中性盐溶液接触工序，使在供于前述被处理溶液的阳离子交换时得到高于前述预定ph范围、前述物质呈现前述目的物性的ph的处理过的溶液的量的强酸与强碱的中性盐溶液，与经过前述交换能力恢复处理工序的弱酸性阳离子交换体接触。
31.发明的效果
32.根据本发明的次氯酸水溶液的制备方法，在使次氯酸盐的水溶液与弱酸性阳离子交换体接触而将构成前述次氯酸盐的阳离子与氢离子交换、升高前述水溶液中的次氯酸浓度的次氯酸水溶液的制备方法中，使在进行前述次氯酸盐的水溶液与弱酸性阳离子交换体的接触时得到ph 3.5以上的前述次氯酸水溶液的量的强酸与强碱的中性盐溶液，与被再生的、或实质上没有供于阳离子交换的弱酸性阳离子交换体在前述次氯酸盐水溶液与弱酸性阳离子交换体的接触之前接触，因此可以提供即使是刚再生之后、新品的弱酸性阳离子交换树脂，也可以得到ph 3.5～7左右的弱酸性次氯酸水溶液而实质上不产生氯气的次氯酸水溶液的制备方法。
33.另外，根据本发明的弱酸性阳离子交换体的再生处理方法，其为自含有下述物质和阳离子的被处理溶液进行前述阳离子的去除的弱酸性阳离子交换体的再生处理方法，所述物质在比后述的被处理溶液低的预定ph范围失去目的物性，所述再生处理方法具有：交换能力恢复处理工序，使被供于阳离子交换的弱酸性阳离子交换体与酸液接触而将被交换基团捕获的前述阳离子游离、去除；和中性盐溶液接触工序，使在供于前述被处理溶液的阳离子交换时得到高于前述预定ph范围、前述物质呈现前述目的物性的ph的处理过的溶液的量的强酸与强碱的中性盐溶液，与经过前述交换能力恢复处理工序的弱酸性阳离子交换体接触，因此可以提供能够尽可能抑制弱酸性阳离子交换体的反应初期ph降低现象的弱酸性阳离子交换体的再生处理方法。
附图说明
34.图1为表示ph确认试验的结果的说明图。
35.图2为表示ph确认试验的结果的说明图。
具体实施方式
36.本发明在使次氯酸盐的水溶液与弱酸性阳离子交换体接触而将构成前述次氯酸盐的阳离子与氢离子交换、升高前述水溶液中的次氯酸浓度的次氯酸水溶液的制备方法中，提供即使是刚再生之后、新品的弱酸性阳离子交换树脂，也可以得到ph 3.5～7左右的弱酸性次氯酸水溶液而实质上不产生氯气的次氯酸水溶液的制备方法。
37.次氯酸盐的水溶液指的是被本领域技术人员通常认识、使次氯酸钠(naclo)、次氯
酸钾(kclo)和次氯酸钙(ca(clo)2)等任意的次氯酸的盐含有于水系溶剂中而成的溶液。
38.次氯酸盐可以使用市售的材料和通过本领域技术人员周知的方法制造的材料。另外，溶液可以以含有水、后述的任意的添加物等预定成分的水溶液为代表、为其他任意的溶液中的溶液。另外，也可以为缓冲液中的溶液。进而，次氯酸盐溶液中可以含有任意的添加物。例如次氯酸盐溶液中可以含有碳酸氢钠和乳酸钙等任意的弱酸盐。
39.通过含有这种添加物，可以将次氯酸盐溶液调整到杀菌活性更高的ph。
40.次氯酸盐可以为次氯酸钠、次氯酸钾或次氯酸钙中的任意种。次氯酸盐可以为单一种类或多种的混合物。进而，次氯酸盐溶液可以单独使用次氯酸盐溶液，也可以将次氯酸盐的种类、添加物的有无及种类、以及它们的浓度等不同的次氯酸盐溶液混合。
41.本发明的方法中，次氯酸盐溶液可以使用任意浓度的溶液。例如可以将市售的12％次氯酸钠溶液稀释、而以1～120000ppm以上的浓度、例如10、100、200、500、1000、10000及120000ppm使用。
42.例如次氯酸盐溶液可以为500ppm以上。根据本发明的方法，可知制造10000ppm这种利用以往的方法不能制造的浓度的次氯酸。另外，也可以直接制造作为以杀菌目的实际使用的浓度的50～1000ppm的浓度的次氯酸。
43.另外，次氯酸盐溶液也可以在实施本发明的制造方法时制备。不仅是如次氯酸钠那样以溶液形式制造的盐，也可以使用固体的盐。例如通过将次氯酸钙等固体添加到水中，可以制备次氯酸盐溶液。
44.弱酸性阳离子交换体在理论上使用可以在约ph 3.5以上、例如4～7以上进行离子交换的弱酸性阳离子交换体。弱酸性阳离子交换体例如可以形成具有羧酸基(-cooh)作为交换基团的离子交换体。
45.另外，弱酸性阳离子交换体可以进行naoh等碱的离子交换。本发明的方法中，弱酸性阳离子交换体可以使用本领域技术人员公知的任意的弱酸性阳离子交换体。
46.弱酸性离子交换体可以为甲基丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂和丙烯酸系弱酸性阳离子交换树脂等弱酸性阳离子交换树脂。例如可以为amberlite irc-76(organo corporation)和丙烯酸系diaion(注册商标)wk40l(三菱化学株式会社)等本领域技术人员公知的弱酸性阳离子交换树脂。另外，除了弱酸性阳离子交换树脂之外，也可以使用硅胶、陶瓷和天然的矿石等具有离子交换作用的任意材料作为弱酸性阳离子交换体。
47.另外，弱酸性阳离子交换体可以以任意的量使用。本发明的方法不调节弱酸性阳离子交换体的量、可以使用过量。
48.对于次氯酸盐的水溶液与弱酸性阳离子交换体的接触，例如在弱酸性阳离子交换体被填充到柱子的情况下，可以利用使次氯酸盐的水溶液通过柱子来接触。另外，也可以利用与后述的弱酸性阳离子交换体与中性盐溶液的接触相同的方法接触。
49.接着使次氯酸盐的水溶液与弱酸性阳离子交换体接触，将构成次氯酸盐的阳离子、例如采用次氯酸钠作为次氯酸盐时的钠离子(na

)与氢离子交换，由此虽然依赖于该水溶液的ph、但是水溶液中的次氯酸的浓度升高。
50.在此，作为本实施方式的次氯酸水溶液的制备方法的特征，可列举出使在进行前述次氯酸盐的水溶液与弱酸性阳离子交换体的接触时得到ph 3.5以上的前述次氯酸水溶液的量的中性盐溶液，与被再生的、或实质上没有供于阳离子交换的弱酸性阳离子交换体
在前述次氯酸盐水溶液与弱酸性阳离子交换体的接触之前接触这一特征。
51.在此，中性盐溶液中含有的中性盐为强酸与强碱的、水溶性的盐。这种中性盐例如可以为食盐(nacl)、硫酸钠(na2so4)、氯化钙(cacl2)等。另外，中性盐也可以为多种中性盐的混合物。中性盐溶液能够以这种中性盐的水溶液形式制备。
52.使中性盐溶液与弱酸性阳离子交换体接触的工序可以利用任意方法进行。接触指的是通过能够实现弱酸性阳离子交换体的交换基团与中性盐溶液的物理性的接触等方法，将中性盐溶液适用于弱酸性阳离子交换体。
53.因此，使中性盐溶液与弱酸性阳离子交换树脂接触的工序，例如可以通过在含有中性盐溶液的容器内投入弱酸性阳离子交换体、以间歇法进行处理，也可以通过在填充有弱酸性阳离子交换体的柱子通过中性盐溶液来接触。
54.例如使用柱子进行接触的情况下，在柱子一端连接泵的流入口、在柱子的另一端连接泵的流出口、在循环系统中添加中性盐溶液，由此可以使中性盐溶液与弱酸性阳离子交换体接触。
55.另外，对于该中性盐溶液与弱酸性阳离子交换体的接触，例如在填充有弱酸性阳离子交换体的柱子通过中性盐溶液的情况下，使柱子与中性盐接触直至通过后的溶液的ph为ph 5以上、ph 4.5以上、ph 4以上、ph 3.5以上或ph 3以上。进行循环的情况下，通过后的溶液的ph降低，因此可以在通过后的溶液添加naoh等碱、升高ph、再次生成中性盐溶液而再次在柱子循环。
56.另外，对于更优选的接触，结束该中性盐溶液与弱酸性阳离子交换体的接触工序、然后进行次氯酸盐的水溶液与弱酸性阳离子交换体的接触时，进行至所得到的次氯酸水溶液的ph为比产生氯气的ph高的ph为止。
57.比产生氯气的ph高的ph指的是使次氯酸盐溶液的ph降低时、实质上不产生氯气的ph的范围。另外，本说明书中，弱酸性包括使碱性的次氯酸盐溶液的ph降低时、实质上不产生氯气的ph的范围。例如弱酸性指的是弱酸性～中性的范围、ph为约3.5～7.5的值的范围、特别是4.0～7.0的值的范围。
58.实质上不产生氯气指的是，实质上不产生对于生物体而言危险的水平的氯气、使次氯酸盐溶液的ph降低时实质上不能确认自溶液产生氯气的气泡、或使次氯酸盐溶液的ph降低时实质上没有因氯气所造成的漂白作用，作为基准之一，为将所生成的次氯酸水溶液加入到杯子等中、即使直接闻气味的情况下也几乎不能感觉到氯气独特的刺激臭味的状态。该技术领域中认为，通常即使是ph 4.0也实质上不产生氯气、甚至ph 3.5左右也不会产生氯气。因此，产生氯气的ph包括小于这种ph的ph的范围。
59.另外，与弱酸性阳离子交换体接触的中性盐溶液虽然根据该中性盐的浓度、盐的种类、接触的方式等不同，但是接触所得到的次氯酸水溶液的ph形成比前述的产生氯气的ph高的ph的量。
60.作为一例，接触在对于将弱酸性阳离子交换体中、具有强酸性阳离子交换树脂那样的性质的一部分的交换基团的h与中性盐溶液的阳离子交换而言充分的量、时间和条件下进行。适当的条件依赖于所使用的弱酸性离子交换体，若为本领域技术人员则可以容易地选择。
61.例如使中性盐溶液与弱酸性阳离子交换体接触的工序可以在室温下实施。另外，
中性盐溶液与弱酸性阳离子交换体的接触例如进行10分钟以上、30分钟以上、1小时以上、2小时以上、3小时以上、5小时以上以及24小时以上。另外，中性盐溶液的浓度例如可以为1％以上、2％以上、3％以上、5％以上以及10％以上。
62.另外，与该中性盐溶液接触的弱酸性阳离子交换体为被再生的、或实质上没有供于阳离子交换的弱酸性阳离子交换体。
63.离子交换过的弱酸性阳离子交换体可以通过利用盐酸等酸液进行处理来再生。例如与次氯酸钠接触了的弱酸性阳离子交换体被离子交换而生成r-coona型，但是通过盐酸可以将交换基团再生为r-cooh型。
64.需要说明的是，通过使弱酸性阳离子交换体与次氯酸钠接触而生成的盐酸、与离子交换过的r-coona型的弱酸性阳离子交换体接触，由此也可以将盐酸的h吸收到该弱酸性阳离子交换体。
65.另外，中性盐溶液对弱酸性阳离子交换体的接触在次氯酸盐水溶液与弱酸性阳离子交换体的接触之前进行。也就是说，与实质上的次氯酸水的制造工序相比在之前预先对于弱酸性阳离子交换体作为前处理实施。
66.使弱酸性阳离子交换体与中性盐溶液接触的工序之后，为了使中性盐溶液和所生成的强酸溶液流动，可以利用水等溶液洗涤。例如可以将泵与柱子连接，使食盐水在填充有弱酸性阳离子交换体的柱子循环后，将水流通柱子而将所残留的食盐水和所生成的盐酸挤出进行洗涤。
67.如此经过处理的弱酸性阳离子交换体例如在弱酸性～中性的范围、ph为约3.5～7.5的值的范围、特别是4.0～7.0的值的范围具有离子交换能力。
68.因此，利用弱酸性阳离子交换树脂处理后的溶液的ph为弱酸性以上的ph、例如ph 3.5以上，因此不会产生氯气、杀菌效果也高。
69.另外，具有这种缓冲作用的离子交换树脂，在吸附过量的氢离子时，由于边释放所吸附的钠离子、钙离子边进行吸附，因此即使部分、ph也不会降低到产生氯气的ph以下。并且在次氯酸盐溶液与具有缓冲作用的离子交换树脂的反应中，该离子交换树脂承担降低ph的效果。
70.因此，本发明中使用的弱酸性阳离子交换树脂在降低次氯酸盐溶液的ph时，不会临时地或部分地形成产生氯气的ph以下。如以往的次氯酸的制造方法那样使用盐酸等酸降低次氯酸盐溶液的ph的情况下，将产生氯气的ph的酸与次氯酸盐溶液混合，因此认为在混合过程中、溶液的ph临时地或局部地降低至产生氯气的ph而产生氯气。但是如本发明那样通过使用弱酸性阳离子交换树脂、不会产生氯气。
71.另外，本技术提供弱酸性阳离子交换体的再生处理方法，其为自含有下述物质和阳离子的被处理溶液进行前述阳离子的去除的弱酸性阳离子交换体的再生处理方法，所述物质在比后述的被处理溶液低的预定ph范围失去目的物性，其能够尽可能抑制弱酸性阳离子交换体的反应初期ph降低现象。需要说明的是，本实施方式的弱酸性阳离子交换体的再生处理方法的概念与前述的次氯酸水溶液的制备方法一部分共通，对于重复的部分有时省略说明。
72.作为本实施方式的再生处理方法的特征，可列举出具有：使被供于阳离子交换的弱酸性阳离子交换体与酸液接触而将被交换基团捕获的前述阳离子游离、去除的交换能力
恢复处理工序；和使在供于前述被处理溶液的阳离子交换时得到高于前述预定ph范围、前述物质呈现前述目的物性的ph的处理过的溶液的量的强酸与强碱的中性盐溶液，与经过前述交换能力恢复处理工序的弱酸性阳离子交换体接触的中性盐溶液接触工序这一特征。
73.先前说明的次氯酸水溶液的制备方法、另外特别是涉及该弱酸性阳离子交换体的再生处理方法的发明也基于：发现弱酸性阳离子交换树脂在其反应的初期阶段具有强酸性阳离子交换树脂那样的性质，作为用于消除这种性质的手段，发现通过对于弱酸性阳离子交换树脂利用强酸与强碱的中性盐溶液进行处理，可以进行调整以使弱酸性阳离子交换树脂具有如理论那样的反应性。
74.即，申请人等发现，将如r-coona型那样经过离子交换的弱酸性阳离子交换树脂利用盐酸等强酸而再生为r-cooh型的弱酸性阳离子交换树脂，也如上所述在其反应的初期阶段具有强酸性阳离子交换树脂那样的性质，从而完成了本技术发明。
75.中性盐在理论上若与强酸性阳离子交换树脂接触则被离子交换而产生酸，但是即使与弱酸性阳离子交换树脂接触、也不会被离子交换。然而，利用本发明的方法时，通过使弱酸性阳离子交换树脂与中性盐接触，在其反应的初期阶段中、将具有强酸性阳离子交换树脂那样的性质的部分与中性盐溶液的阳离子交换。弱酸性阳离子交换树脂具有复杂的立体结构。因此认为，离子交换基团(-cooh)局部地存在高密度的部位。推测强酸性的性质如此产生于离子交换基团(-cooh)密度高的部位。
76.另外，利用本发明的方法时，将具有强酸性阳离子交换树脂那样的性质的部分与中性盐溶液的阳离子交换后，如理论那样，弱酸性阳离子交换树脂与中性盐溶液的阳离子不会交换。因此，即使使过量的中性盐溶液与弱酸性阳离子交换树脂接触、弱酸性阳离子交换树脂的处理能力也不会减小。
77.本实施方式的弱酸性阳离子交换体的再生处理方法为被适用于自含有预定物质和阳离子的被处理溶液进行阳离子的去除的弱酸性阳离子交换体的再生处理方法。
78.在此预定的物质为在比该被处理溶液的ph低的预定ph范围失去目的物性的物质。这种物质的典型性的一例为先前所述的使用了次氯酸盐的水溶液的次氯酸水溶液的制备，此时的预定物质为次氯酸、次氯酸根离子，在比处理溶液的ph低的预定ph范围、即低于ph 3.5、ph 3这样的低ph下，次氯酸分解、作为目的物性的次氯酸的特征的强力的杀菌作用丧失。
79.当然，本实施方式的弱酸性阳离子交换体的再生处理方法中，物质不限于次氯酸等，若为符合如同上述情况的目的的某些物性失去的状況的物质则能够适用。
80.交换能力恢复处理工序，具体而言能够通过与前述的弱酸性阳离子交换体的再生处理相同的手法实现。
81.中性盐溶液接触工序为使经过交换能力恢复处理工序的弱酸性阳离子交换体与中性盐溶液接触的工序。
82.中性盐溶液与先前说明相同，提供对应于浓度、使用方式的量以得到高于预定ph范围、前述物质呈现前述目的物性的ph的处理过的溶液。
83.预定ph范围为比被处理溶液低的、预定物质丧失目的物性的ph范围。中性盐溶液接触工序中，进行调整直至弱酸性阳离子交换体进行离子交换的ph范围形成前述预定物质能够呈现目的物性、并且比预定ph范围高的ph为止。
84.需要说明的是，中性盐溶液接触工序的处理后的溶液也可以与离子交换过的弱酸性阳离子交换体接触。
85.通过使弱酸性阳离子交换体与中性盐接触，将具有强酸性阳离子交换树脂那样的性质的部分与中性盐溶液的阳离子交换、生成强酸。例如若使弱酸性阳离子交换树脂与食盐水接触则将具有强酸性阳离子交换树脂那样的性质的部分与食盐水的钠离子交换、生成盐酸。所产生的盐酸由于反应性高、危险，必须适当处理。
86.另一方面，离子交换过的弱酸性阳离子交换体通过利用盐酸进行处理而可以再生。例如与次氯酸钠接触的弱酸性阳离子交换体被离子交换而生成r-coona型，但是通过盐酸可以再生为r-cooh型。
87.因此通过使弱酸性阳离子交换体与次氯酸钠接触而生成的盐酸、与离子交换过的r-coona型的弱酸性阳离子交换体接触，由此可以将盐酸的h吸收到该弱酸性阳离子交换体。
88.另外，若使所生成的强酸溶液与离子交换过的弱酸性阳离子交换体接触则不仅单纯地将强酸的h进行离子交换，而且另一方面，也将离子交换过的弱酸性阳离子交换体再生为r-cooh型。
89.另外，先前说明了即使使用过量的弱酸性阳离子交换树脂、也能够将ph维持恒定的主旨，但是弱酸性阳离子交换树脂也具有吸附溶液中的钙和镁等矿物质成分的性质，因此通过本实施方式的方法使次氯酸盐溶液的ph降低后，没有将弱酸性阳离子交换树脂去除而仍然残留于次氯酸溶液中，由此也能够防止由于装置内产生的矿物质成分所导致的白化。
90.另一方面，弱酸性阳离子交换树脂对于各种离子的吸附强度的特征在于，通常价数越高的离子则选择性越大，但是特别是对于h离子的选择性非常大。因此，h离子被其他阳离子交换后，可以使用盐酸或硫酸水溶液等化学试剂容易地恢复为r-cooh形式。因此，反复使用时的再生容易，能够以比理论化学当量稍多程度的化学试剂量再生。
91.另外认为，利用次氯酸钠实现的漂白力是通过利用溶解氯的氯化反应实现的。另外认为，有助于漂白力的要素为溶解氯》次氯酸钠》次氯酸的顺序。根据本发明的方法，可以制造次氯酸而实质上不生成溶解氯，因此可以得到漂白效果小的次氯酸。另外，如上所述，由于没有实质上生成溶解氯，因此不会产生氯化反应。
92.溶解氯多的情况下，臭气也非常强，但是根据本发明的方法，可以制造次氯酸而实质上不生成溶解氯，因此由于氯所导致的臭气也少。
93.以下参照试验结果等的同时对于本实施方式的次氯酸水溶液的制备方法、弱酸性阳离子交换体的再生处理方法进行说明。
94.[1.离子交换单元的构筑]
[0095]
在预定容器填充弱酸性阳离子交换树脂，构筑离子交换单元。离子交换单元制成容量不同的大小2种各4个、总计8个。
[0096]
容器使用离子交换用圆筒。离子交换用圆筒为通过上部具备螺纹口开口的有底筒状的圆筒主体、和具备入水口和出水口并且与前述螺纹口开口螺合而将圆筒内密闭的盖体构成的容器，以通过从入水口供给被处理溶液、与被填充于圆筒主体内的离子交换树脂接触而进行离子交换，处理过的溶液从出水口排出的方式构成。
[0097]
另外，在盖体具备直管状的集水管。该集水管为螺合闭盖时从该盖体直至圆筒主体的底部附近为止配置于圆筒内空的大致中央的管，在底部侧端部设置捕获器从而离子交换树脂不会与排水一起流出，盖部侧端部与前述的出水口连接。因此形成下述结构：以预定的供给压力从入水口到达圆筒主体内空间的上部的被处理溶液，自离子交换树脂床的上部向着下方浸渗，可以穿过离子交换树脂的间隙而自底部通过集水管导出，因此与离子交换树脂充分接触的被处理溶液能够作为处理过的溶液得到。
[0098]
弱酸性阳离子交换树脂使用三菱化学株式会社制diaion弱酸性阳离子交换树脂丙烯酸系wk40l。通过在8根离子交换用圆筒分别填充利用水溶胀了的弱酸性阳离子交换树脂，制成离子交换单元。需要说明的是，所制成的离子交换单元8根中，4根填充弱酸性阳离子交换树脂10l、其他4根填充弱酸性阳离子交换树脂20l。
[0099]
[2.经过再生的离子交换单元的制成]
[0100]
接着，为了与使用了新品的弱酸性阳离子交换树脂的离子交换单元进行比较，制成填充有经过再生的弱酸性阳离子交换树脂的离子交换单元。
[0101]
首先对于填充有10l的离子交换单元4根中的2根、和填充有20l的离子交换单元4根中的2根，进行充分量的次氯酸钠水溶液的离子交换，由此使离子交换能力临时地降低。
[0102]
接着，对于离子交换能力降低了的4根离子交换单元，供给通过预定浓度的盐酸预定量，将被交换基团捕获的钠游离、去除，进行交换能力恢复处理工序，由此制成经过再生的离子交换单元(10l离子交换单元中的2根、和20l离子交换单元中的2根总计4根)。
[0103]
[3.中性盐溶液接触处理]
[0104]
接着，为了进行基于中性盐溶液处理的有无的比较，制成被供于了中性盐溶液处理的离子交换单元。
[0105]
具体而言，对于填充有没有进行再生处理的(新品的)弱酸性阳离子交换树脂10l的离子交换单元、填充有被供于了再生处理的弱酸性阳离子交换树脂10l的离子交换单元、填充有没有进行再生处理的(新品的)弱酸性阳离子交换树脂20l的离子交换单元、和填充有被供于了再生处理的弱酸性阳离子交换树脂20l的离子交换单元各1根(总计4根)，分别通过与被容纳的弱酸性阳离子交换树脂大致等量的10％氯化钠水溶液，由此进行中性盐溶液接触处理。另外，中性盐溶液接触处理后，利用通水进行氯化钠的去除。
[0106]
接着，为了供于以下的ph确认试验，通过对于离子交换单元的这些一系列的操作，制成填充有新品("n"ew)且没有进行中性盐溶液接触处理("s"alt)的("n"ot applied)弱酸性阳离子交换树脂10l的离子交换单元(以下也称为离子交换单元nsn10l)、填充有新品("n"ew)且没有进行中性盐溶液接触处理("s"alt)的("n"ot applied)弱酸性阳离子交换树脂20l的离子交换单元(以下也称为离子交换单元nsn20l)、填充有新品("n"ew)且进行了中性盐溶液接触处理("s"alt)的("a"pplied)弱酸性阳离子交换树脂10l的离子交换单元(以下也称为离子交换单元nsa10l)、填充有新品("n"ew)且进行了中性盐溶液接触处理("s"alt)的("a"pplied)弱酸性阳离子交换树脂20l的离子交换单元(以下也称为离子交换单元nsa20l)、填充有进行了再生处理("r"egeneration)但是没有进行中性盐溶液接触处理("s"alt)的("n"ot applied)弱酸性阳离子交换树脂10l的离子交换单元(以下也称为离子交换单元rsn10l)、填充有进行了再生处理("r"egeneration)但是没有进行中性盐溶液接触处理("s"alt)的("n"ot applied)弱酸性阳离子交换树脂20l的离子交换单元(以下也称
为离子交换单元rsn20l)、填充有进行了再生处理("r"egeneration)和中性盐溶液接触处理("s"alt)的("a"pplied)弱酸性阳离子交换树脂10l的离子交换单元(以下也称为离子交换单元rsa10l)、和填充有进行了再生处理("r"egeneration)和中性盐溶液接触处理("s"alt)的("a"pplied)弱酸性阳离子交换树脂20l的离子交换单元(以下也称为离子交换单元rsa20l)8种离子交换单元。
[0107]
[4.ph确认试验]
[0108]
接着，在所制成的离子交换单元通过次氯酸盐水溶液时，对于ph如何变动进行确认试验。
[0109]
具体而言，对于填充有弱酸性阳离子交换树脂10l的离子交换单元nsn10l、nsa10l、rsn10l、rsa10l，以10l/分钟流通200ppm次氯酸钠水溶液，对于填充有20l的离子交换单元nsn20l、nsa20l、rsn20l、rsa20l以10l/分钟流动250ppm次氯酸钠水溶液，每排出20l或50l进行作为处理过的溶液的次氯酸水溶液的ph的测定。
[0110]
(4-1.填充有10l的离子交换单元)
[0111]
图1表示将作为填充有新品的弱酸性阳离子交换树脂10l的离子交换单元的、没有经过中性盐溶液接触工序的nsn10l、与经过了中性盐溶液接触工序的nsa10l进行比较的结果。
[0112]
如图1所示那样，对于离子交换单元nsn10l，排出最初的ph低、为3.20，排出40l的时刻的ph为3.40。另外，由排出最初的处理过的溶液感觉到因氯所导致的强的刺激臭味，由排出40l的时刻的处理过的溶液也感觉到因氯所导致的刺激臭味。
[0113]
然后，由离子交换单元nsn10l排出3.60(50l)、4.10(100l)、4.60(160l)、4.90(200l)的处理过的溶液，分别感觉不到因氯所导致的刺激臭味。另外，此后直至排出440l时刻(ph 5.10)为止没有发现ph的大的变动，感觉不到因氯所导致的刺激臭味。
[0114]
与此相对地，经过了中性盐溶液接触工序的离子交换单元nsa10l，由排出最初、ph为6.08，然后排出5.92(50l)、5.93(100l)、5.92(160l)、5.91(200l)的处理过的溶液。另外，由任意一种处理过的溶液均感觉不到因氯所导致的刺激臭味。同时，此后直至排出440l时刻(ph 5.83)为止没有发现ph的大的变动，感觉不到因氯所导致的刺激臭味。另外附带说一下，被排出的处理过的溶液，从其排出最初直至排出440l时刻为止ph的变动极小、为ph 6.08～5.83，示出与没有经过中性盐溶液接触工序的情况相比能够以稳定的ph生成处理过的溶液。
[0115]
需要说明的是，图示省略，但是这种倾向在作为填充有经过了再生处理的弱酸性阳离子交换树脂10l的离子交换单元的、没有经过中性盐溶液接触工序的rsn10l、与经过了中性盐溶液接触工序的rsa10l的比较结果中也被观察到。
[0116]
具体而言，对于离子交换单元rsn10l，排出最初的ph低、为3.10，排出40l的时刻的ph为3.43。另外，由排出最初的处理过的溶液感觉到因氯所导致的强的刺激臭味，由排出40l的时刻的处理过的溶液也感觉到因氯所导致的刺激臭味。
[0117]
然后，由离子交换单元rsn10l排出3.50(50l)，其以后也以大致渐近于ph 5的倾向排出ph 3.5以上的处理过的溶液。另外，ph形成3.50以上及以后，感觉不到因氯所导致的刺激臭味。
[0118]
与此相对地，经过了中性盐溶液接触工序的离子交换单元rsa10l，由排出最初、ph
为5.60，此后也排出大致相同程度的ph的处理过的溶液。另外，由任意一种处理过的溶液均感觉不到因氯所导致的刺激臭味。
[0119]
(4-2.填充有20l的离子交换单元)
[0120]
接着，图2表示将作为填充有新品的弱酸性阳离子交换树脂20l的离子交换单元的、没有经过中性盐溶液接触工序的nsn20l、与经过了中性盐溶液接触工序的nsa20l进行比较的结果。
[0121]
如图2所示那样，对于离子交换单元nsn20l，排出最初的ph极低、为3.00，排出40l的时刻的ph为3.10。这种低ph的倾向即使排水量达到100l也仍然被观察到(ph 3.40)。需要说明的，虽然有待通过今后的研究来解释明白，但是认为该现象是由于，通过弱酸性阳离子交换树脂的填充而形成的床中的具有强酸性阳离子交换树脂那样的性质的部分与填充量少的nsn10l相比增加，ph的升高变得缓慢。
[0122]
另外，由排出最初的处理过的溶液感觉到因氯所导致的强的刺激臭味，由排出100l的时刻的处理过的溶液也感觉到因氯所导致的刺激臭味。
[0123]
然后，由离子交换单元nsn20l排出3.50(150l)、3.60(200l)、3.80(250l)、3.90(300l)的处理过的溶液，分别感觉不到因氯所导致的刺激臭味。另外，虽然图示省略，但是此后即使排出量超过400l也感觉不到因氯所导致的刺激臭味。
[0124]
与此相对地，经过了中性盐溶液接触工序的离子交换单元nsa20l，由排出最初、ph为5.54，然后排出5.45(50l)、5.38(100l)、5.42(150l)、5.40(200l)的处理过的溶液。另外，由任意一种处理过的溶液均感觉不到因氯所导致的刺激臭味。同时，此后直至排出300l时刻(ph 5.41)、进而达到超过400l的排出量(图示省略)为止没有发现ph的大的变动，感觉不到因氯所导致的刺激臭味。值得特别说明的是，若将填充量不同的离子交换单元nsa10l与nsa20l进行比较，则对于被排出的处理过的溶液，填充量多的nsa20l时，自该排出最初的ph变动极小、稳定，存在本发明的性质上合适的倾向。这基于，在没有利用中性盐溶液进行处理的nsn10l与nsn20l的关系中，容量越大则反应初期ph降低现象越显著长久持续的不良情况这一点，可以说是颇有意思的结果。
[0125]
另外，图示省略，但是这种倾向在作为填充有经过了再生处理的弱酸性阳离子交换树脂20l的离子交换单元的、没有经过中性盐溶液接触工序的rsn20l、与经过了中性盐溶液接触工序的rsa20l的比较结果中也被观察到。
[0126]
具体而言，对于离子交换单元rsn20l，排出最初的ph低、为3.10，排出100l的时刻的ph为3.45。另外，由排出最初的处理过的溶液感觉到因氯所导致的强的刺激臭味，由排出100l的时刻的处理过的溶液也感觉到因氯所导致的刺激臭味。
[0127]
然后，由离子交换单元rsn20l排出3.50(150l)，其以后也以将超过ph 4的倾向排出ph 3.5以上的处理过的溶液。另外，ph形成3.50以上及以后，感觉不到因氯所导致的刺激臭味。
[0128]
与此相对地，经过了中性盐溶液接触工序的离子交换单元rsa20l，由排出最初、ph为5.60，此后也排出大致相同程度的ph的处理过的溶液。另外，由任意一种处理过的溶液均感觉不到因氯所导致的刺激臭味。
[0129]
若基于这些试验的结果则示出，根据本实施方式的次氯酸水溶液的制造方法，即使是刚再生之后、新品的弱酸性阳离子交换树脂，也能够得到ph3.5～7左右的弱酸性次氯
酸水溶液而实质上不产生氯气。
[0130]
另外，若基于作为再生品的离子交换单元rsn10l、rsa10l、rsn20l、rsa20l的结果则示出，根据本实施方式的弱酸性阳离子交换体的再生处理方法，能够尽可能抑制弱酸性阳离子交换体的反应初期ph降低现象。
[0131]
另外，通过进行上述操作，也可以将弱酸性阳离子交换体进行离子交换的ph范围调整为如理论值那样的ph。
[0132]
即，本技术也包含鉴于寻求用于使弱酸性阳离子交换树脂在理论上的离子交换范围以下、即ph约3.5～7.0以下不表现出离子交换能力的手段的背景而提出的以下的发明。
[0133]
(a)一种调整弱酸性阳离子交换体进行离子交换的ph范围的方法，其包括使前述弱酸性阳离子交换体与中性盐溶液接触的工序。
[0134]
(b)根据(a)所述的方法，其还包括使前述中性盐处理工序的处理后的溶液与离子交换过的弱酸性阳离子交换体接触的工序。
[0135]
(c)根据(a)所述的方法，其中，前述中性盐溶液为食盐水。
[0136]
(d)一种次氯酸溶液的制备方法，其包括使前述弱酸性阳离子交换体与中性盐溶液接触的工序、和使前述弱酸性阳离子交换体与次氯酸盐溶液接触的工序。
[0137]
从而根据这些发明，可以使弱酸性阳离子交换体的反应ph为约ph 3.5以上。另外，根据本发明，在使用弱酸性阳离子交换体制造次氯酸溶液时，可以容易地制备次氯酸溶液而该溶液的ph不会降低到产生氯气的ph以下(即、小于ph 3.5)。
[0138]
最后，上述的各实施方式的说明为本发明的一例，本发明不被上述实施方式所限定。因此，即使为上述的各实施方式以外，若处于没有脱离本发明的技术的思想的范围内则能够根据设计等进行各种变更是理所当然的。