含有来源于腰果壳液的洗涤剂的润滑剂组合物的制作方法

1.本发明提供含有来源于生腰果壳液的洗涤剂添加剂的润滑组合物、用于制备洗涤剂添加剂的方法以及在机械装置中使用润滑组合物的方法。


背景技术：

2.用于润滑机械装置如内燃机的润滑油组合物含有大部分具有润滑粘度的基础油和多种润滑油添加剂以改善油的性能。润滑油添加剂用于改进洗涤力、减少发动机磨损、提供对抗热和氧化的稳定性、抑制腐蚀并通过减少摩擦增加发动机效率。
3.腰果壳液(cnsl)以红棕色粘性液体的形式存在于腰果壳的软蜂窝结构中。腰果壳厚约0.3cm，外皮柔软革质并且内皮薄而坚硬。在这些表层之间为蜂窝结构，其中含有通常称为cnsl的酚醛材料。壳内为包裹在称为种皮的薄的棕色表皮中的内核。
4.因此，坚果由内核(20-25％)、壳液(20-25％)和种皮(2％)组成，其余的为壳。生cnsl含有腰果酸、腰果酚、2-腰果二酚和甲基腰果二酚的混合物并且典型地为50％或更多的腰果酸。
5.已知cnsl以及其衍生物用于生产各种酚类洗涤剂组合物，如美国专利号5,910,468、4,627,498和5,218,038所例示。
6.从cnsl制备酚类洗涤剂的常规方法涉及首先蒸馏cnsl。cnsl的的蒸馏产生酚类衍生物，其为可生物降解的不饱和间烷基酚的混合物，主要为腰果酚和腰果二酚。这些苯酚的催化氢化产生主要为四氢腰果二酚的物质。然后在高温(大于100
°
)下使蒸馏和/或蒸馏和氢化的cnsl与硫、金属或金属氧化物或氢氧化物反应以提供酚盐洗涤剂。
7.期望的是具有来源于cnsl的可生物再生和可生物降解的润滑剂添加剂组合物，其为润滑剂组合物提供独特的有益特性。


技术实现要素：

8.本发明提供含有来源于生腰果壳液的洗涤剂添加剂的润滑组合物。润滑组合物可用于机械装置，如内燃机。
9.如本文所用，除非另外指示，否则提及存在于本文公开的润滑组合物中的添加剂的量以无油为基础引用，即，活性剂的量。
10.如本文所用，与“包括”、“含有”或“特征在于”同义的过渡术语“包含”为包括性的或开放式的，并且不排除附加的未列举的元素或方法步骤。然而，在本文中对“包含”的每个陈述中，意图是该术语还涵盖作为替代性实施例的短语“基本上由
……
组成”和“由
……
组成”，其中“由
……
组成”排除未指定的任何要素或步骤并且“基本上由
……
组成”允许包括附加的未列举的不会实质上影响所考虑的组合物或方法的基本和新颖特征的要素或步骤。
11.在一个实施例中，本发明涉及一种润滑组合物，其包含
12.具有润滑粘度的油，和
13.洗涤剂，其包含在6位被烃基基团取代的水杨酸的碱土金属盐、在6位被烃基基团
取代的水杨酸的高碱性金属盐或它们的组合。在6位被烃基基团取代的水杨酸包含以下或由以下组成：来自生cnsl的腰果酸。
14.在另一个实施例中，本发明涉及一种润滑组合物，其包含
15.具有润滑粘度的油，和
16.包含以下的洗涤剂的共混物：(a)在3或5位被烃基基团取代的烷基水杨酸的中性或高碱性金属盐，以及(b)在6位被烃基基团取代的水杨酸的碱土金属盐、在6位被烃基取代的水杨酸的高碱性金属盐或它们的组合。在6位被烃基基团取代的水杨酸包含以下或由以下组成：来自生cnsl的腰果酸。
17.在另一个实施例中，本发明涉及一种洗涤剂添加剂，其包含至少25重量％、或至少40重量％、或甚至至少50重量％、或约25重量％至约80重量％的腰果酸、腰果二酚和腰果酚、碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物和二氧化碳的混合物。碱土金属氧化物和氢氧化物可选自例如氧化镁、氢氧化镁、氧化钙、氢氧化钙或甚至其混合物。碱土金属氢氧化物可选自氢氧化镁或氢氧化钙。
18.在另一个实施例中，本发明提供用于制备在6位被烃基基团取代的水杨酸的碱土金属盐的方法，方法包含：在70℃或更低的温度下使含有生腰果壳液和碱土金属氧化物的混合物反应。在一个实施例中，混合物还含有二氧化碳。在6位被烃基基团取代的水杨酸包含以下或由以下组成：来自生cnsl的腰果酸。
19.在再另一个实施例中，本发明提供包含以下的洗涤剂添加剂在润滑组合物中的用途：在6位被烃基基团取代的水杨酸的碱土金属盐、在6位被烃基基团取代的水杨酸的高碱性金属盐或它们的组合。在6位被烃基基团取代的水杨酸包含以下或由以下组成：来自生cnsl的腰果酸。
20.在另一个实施例中，本发明提供使用包含以下的润滑组合物来润滑机械装置如内燃机的方法：具有润滑粘度的油和包含在6位被烃基基团取代的水杨酸的碱土金属盐、在6位被烃基基团取代的水杨酸的高碱性金属盐或它们的组合的洗涤剂。在6位被烃基基团取代的水杨酸包含以下或由以下组成：来自生cnsl的腰果酸。
具体实施方式
21.下文描述根据本发明技术的方面。本文所描述的此类示例性方面的各种修改、调整或变化对于本领域的技术人员而言可能变得明显，如同所公开那样。将理解的是，依赖于本发明技术的教导并且通过其已经在本领域中推进这些教导的所有此类修改、调整或变化均被视为在所公开的技术的范围和精神内。
22.本文公开的本发明提供包含在6位被烃基基团取代的水杨酸的碱土金属盐、在6位被烃基基团取代的水杨酸的高碱性金属盐或它们的组合的洗涤剂组合物。本发明还包括含有这种洗涤剂的润滑剂组合物。本发明的实施例包括本发明洗涤剂在与其它洗涤剂的混合物中的用途、用于制备本发明洗涤剂添加剂的方法、本发明洗涤剂添加剂在润滑组合物中的用途，以及使用含有本发明洗涤剂添加剂的润滑组合物用于润滑机械装置如内燃机的方法。具体细节在下文的详细描述中公开。
23.具有润滑粘度的油
24.具有润滑粘度的油可以包括例如天然油和合成油、来源于加氢裂化的油、氢化油
和加氢精制油、未精制的油、精制的油和再精制的油的油以及它们的混合物。具有润滑粘度的油还可以按照美国石油学会(api)《基础油互换性指南》中的规定定义。
25.未精制的油是直接由天然或合成来源获得而通常无需(或需要少量)进一步纯化处理的油。精制的油类似于未精制的油，除了精制的油已经在一个或多个纯化步骤中被进一步处理以改善一种或多种性质。纯化技术在本领域中是已知的并且包括溶剂提取、二次蒸馏、酸或碱提取、过滤、渗滤等。再精制的油也被称为再生的或再加工的油，并且通过与用于获得精制的油的那些工艺类似的工艺获得，并且通常通过旨在去除用过的添加剂和油分解产物的技术进行额外加工。可用于制备本发明的润滑剂的天然油包括动物油、植物油(例如蓖麻油)、矿物润滑油(例如液体石油和石蜡、环烷烃或混合的石蜡-环烷烃类型的溶剂处理的或酸处理的矿物润滑油)以及来源于煤或页岩的油或它们的混合物。合成润滑油是有用的并且包括烃油，诸如聚合的和互聚的烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯、丙烯异丁烯共聚物)；聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯)和其混合物；烷基苯(例如，十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二-(2-乙基己基)-苯)；聚苯(例如，联苯、三联苯、烷基化聚苯)；二苯基烷烃、烷基化二苯基烷烃、烷基化二苯基醚和烷基化二苯基硫化物和其衍生物、类似物和同系物或它们的混合物。其它合成润滑油包括多元醇酯(如)、二酯、含磷酸的液体酯(例如，磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯和癸烷膦酸的二乙酯)或聚合四氢呋喃。合成油也可以通过费-托反应(fischer-tropsch reaction)产生并且通常可以是加氢异构化的费托烃或蜡。在一个方面中，油可以通过费-托气液合成程序以及其他气液油制备。
26.具有润滑粘度的油还可以按照美国石油学会(api)《基础油互换性指南》中的规定定义。五个基础油组如下：第i组(硫含量》0.03wt％和/或《90wt％饱和物，粘度指数80-120)；第ii组(硫含量≤0.03wt％和≥90wt％饱和物，粘度指数80-120)；第iii组(硫含量≤0.03wt％和≥0.90wt％饱和物，粘度指数≥120)；第iv组(所有聚α-烯烃(pao))；和第v组(未包括在第i组、第ii组、第iii组或第iv组中的所有其他基础油)。具有润滑粘度的油包含api第i组、第ii组、第iii组、第iv组、第v组油或它们的混合物。通常，具有润滑粘度的油为api第i组、第ii组、第iii组、第iv组油或它们的混合物。可替代地，具有润滑粘度的油通常为api第ii组、第iii组或第iv组油或它们的混合物。在一些方面中，在所描述的润滑剂组合物中使用的具有润滑粘度的油包括第iii组基础油。
27.所公开技术的润滑油组合物包含大量的具有润滑粘度的油和少量的一种或多种n-芳烷基α-羰基官能胺。存在的具有润滑粘度的油的量通常为在从100wt％减去如下文中所描述的添加剂(包括一种或多种n-芳烷基α-羰基官能胺)的量的总和之后留下的余量。
28.来源于生腰果壳液的洗涤剂添加剂
29.本发明的一个实施例提供本发明洗涤剂组合物，其包含在6位被烃基基团取代的水杨酸的碱土金属盐和/或高碱性金属盐。本发明还提供用于制备包含来自生cnsl的洗涤剂的方法。
30.生cnsl含有腰果酸、腰果酚、2-腰果二酚和甲基腰果二酚的混合物并且典型地为50重量％或更多的腰果酸。在一个实施例中，生cnsl为至少70重量％的腰果酸。在另一个实施例中，生cnsl不超过80重量％的腰果酸。
31.在本发明中，用于形成洗涤剂的cnsl为生cnsl，意指cnsl没有被蒸馏或在高温(例如高于80℃)下进行加工。将cnsl蒸馏或暴露于高温导致腰果酸脱羧，产生主要为腰果酚和
腰果二酚的混合物。用于本发明的生cnsl应包含少于50重量％、或甚至30重量％或更少、或甚至25重量％或更少、或甚至20重量％的腰果酚和腰果二酚。
32.腰果酸由以下化学式表示：
[0033][0034]
其中r为含有12至16个碳原子，例如12至15个碳原子，另外例如12个碳原子、13个碳原子、14个碳原子、15个碳原子或16个碳原子以及它们的混合物的烃基基团。
[0035]
由羧酸制备洗涤剂为本领域的技术人员通常已知的。举例来说，形成这类洗涤剂的方法公开于美国专利4,719,023和3,372,116中。然而，在本发明中，洗涤剂的制备在80℃或更低或甚至70℃或更低的温度下进行，以避免生cnsl中的腰果酸脱羧。
[0036]
本发明的本发明洗涤剂组合物可为含金属洗涤剂。含金属洗涤剂可为中性的，或非常接近中性的，或高碱性的。高碱性洗涤剂含有对于酸性有机基质化学计量过量的金属碱。这也被称作金属比率。术语“金属比率”为金属的总当量与酸性有机化合物的当量的比率。中性金属盐的金属比率为一或1.3或更少。具有存在于普通盐中的金属的4.5倍的盐，所述盐的金属过量将为3.5当量或比率为4.5。在标准教科书题为“润滑剂的化学和技术(chemistry and technology of lubricants)”，第三版，由r.m.mortier和s.t.orszulik编，版权2010，第219页，小标题7.25中也解释术语“金属比率”。
[0037]
在一个实施例中，高碱性含金属洗涤剂可为钙或镁高碱性洗涤剂。在一个实施例中，高碱性洗涤剂可包含金属比率大于1.3，例如为至少1.5、至少3、至少5或至少7的钙烷基酚洗涤剂。在某些实施例中，高碱性钙烷基酚洗涤剂的金属比率可以为1.5到25、2.5到20或5到16。
[0038]
可替代地，本发明的本发明洗涤剂可被描述为具有tbn。高碱性羧酸洗涤剂典型地具有120至600mg koh/g、或150至550mg koh/g、或180至350mg koh/g的总碱值。存在于润滑剂组合物中的洗涤剂的量可定义为向润滑剂组合物递送一定量或量范围的tbn所必需的量。在某些实施例中，含有被聚烯烃取代的羟基-芳香族羧酸的洗涤剂可以向组合物递送0.5至10tbn或向组合物递送1至7tbn、或1.5至5tbn的量存在于润滑剂组合物中。高碱性洗涤剂也可定义为中性洗涤剂盐(也称为洗涤剂皂)和洗涤剂灰分的比率。高碱性洗涤剂的灰分与皂的重量比可为3:1至1:8、或1.5:1至1:4.1、或1.3:1至1:3.4。
[0039]
本发明的洗涤剂可有益地用作润滑剂中的添加剂。润滑剂中的洗涤剂的量以无油为基础，但包括在高碱性组合物中存在的碳酸钙和其它盐可为0.1至8重量％。当作为高碱性洗涤剂存在时，所述量可以通常在0.1到25重量％、或0.2到28、或0.3到20、或0.5到15重量％范围内。更高的量是船用柴油机气缸润滑剂的典型值，例如1％或3％或5％到25％、20％或15％。用于汽油或重型柴油发动机(非船舶)的量典型地将在更低范围内，如0.1至10重量％或0.5至5或1至3或1.2至2.4重量％。当用作基本上中性或非高碱性盐时，对于每种发动机类型，其量典型地可以相应地更小，例如0.1至10％、或0.2至8、或0.3至6％。高碱性洗涤剂的量也可以由通过洗涤剂递送到润滑组合物中的金属，特别是碱土金属的量表示。
在一个方面中，高碱性洗涤剂以向组合物中递送按重量计500ppm至3000ppm或800至2400ppm的碱土金属或碱土金属的组合的量存在。高碱性洗涤剂可以向组合物递送1000ppm至2500ppm钙的量存在、或以向组合物递送100至1200ppm钙的量存在、或以向组合物递送400ppm至2500ppm镁的量存在或它们的组合。在一个实施例中，润滑组合物包含来自高碱性洗涤剂的至少400ppm镁或至少750ppm镁和不超过1500ppm钙。
[0040]
在某些实施例中，本发明的本发明洗涤剂的量可测量为提供到润滑剂组合物的皂的量，而与任何高碱化无关。在一个实施例中，本发明的洗涤剂在润滑组合物中提供15重量％至90重量％、或25重量％至75重量％、或35重量％至60重量％的总洗涤剂皂。在一个实施例中，本发明洗涤剂可以向组合物递送0.1至1.5重量％的洗涤剂皂或向润滑剂组合物递送0.35至1.2重量％的洗涤剂皂的量存在。
[0041]
在一个实施例中，本发明洗涤剂以及其混合物为润滑剂组合物中含有的唯一含金属洗涤剂，即润滑剂组合物由或基本上由本发明的含金属洗涤剂或其组合组成。
[0042]
除了本文公开的本发明洗涤剂之外，润滑剂组合物还可含有洗涤剂。在一个实施例中，根据本发明的润滑剂组合物包含如本文所提供的在6位被烃基基团取代的水杨酸的碱土金属盐和/或高碱性金属盐与如下文所描述的另一种洗涤剂的混合物。
[0043]
本发明还提供用于制备洗涤剂的方法，其包含使生cnsl与碱土金属氧化物或碱土金属氢氧化物反应。方法包含在70℃或更低的温度下使含有生cnsl和碱土金属氧化物的混合物反应。在一个实施例中，生cnsl包含约50重量％至80重量％的腰果酸。碱土金属包含以下或由以下组成：钙、镁或它们的混合物。在一个实施例中，反应混合物还含有二氧化碳，以形成碳酸化洗涤剂组合物。
[0044]
其它洗涤剂
[0045]
除了本发明洗涤剂之外，根据本发明的润滑组合物可含有另一种洗涤剂。在润滑组合物中使用的洗涤剂典型地为高碱性材料，也被称为高碱性或超碱性盐，它们通常为均匀的牛顿体系，其金属含量超过根据金属和洗涤剂阴离子的化学计量存在的用于中和的金属含量。过量金属的量通常按金属比率(即，金属的总当量与酸性有机化合物的当量的比率)来表示。高碱性材料可以通过使酸性材料(例如二氧化碳)与酸性有机化合物、惰性反应介质(例如矿物油)、化学计量过量的金属碱或季铵碱以及促进剂(例如苯酚或醇)反应来制备。酸性有机材料通常将具有足够数量的碳原子以提供油溶解度。
[0046]
高碱性洗涤剂可以用它们的tbn来表征，即中和所有材料的碱度所需的强酸的量，其可以用mg koh/克样品来表示。由于高碱性洗涤剂通常以含有稀释油的形式提供，为了本文件的目的，tbn将被重新计算(当提及洗涤剂或特定添加剂时)为无油基础。一些有用的洗涤剂可以具有100至800、或150至750、或400至700的tbn。
[0047]
可用于制备碱性金属盐的金属化合物通常是任何第1组或第2组金属化合物(cas版本的元素周期表)。实例包括碱金属，例如钠、钾、锂、铜、镁、钙、钡、锌和镉。在一个方面中，金属是钠、镁或钙。盐的阴离子部分可以为氢氧根、氧离子、碳酸根、硼酸根或硝酸根。
[0048]
在一个方面中，润滑剂可含有高碱性磺酸盐洗涤剂。合适的磺酸包括磺酸和硫代磺酸，包括单核或多核芳香族或环脂肪族化合物。某些油溶性的磺酸盐可以由r
10-t-(so
3-)a或r
11-(so
3-)b表示，其中a和b各自为至少一；t为环状核，例如苯或甲苯；r
10
为脂肪族基团，例如烷基、烯基、烷氧基或烷氧基烷基；(r
10
)-t通常总共含有至少15个碳原子；并且r3为通
常含有至少15个碳原子的脂肪族烃基基团。基团t、r
10
和r
11
还可以含有其他无机取代基或有机取代基。在一个方面，磺酸盐洗涤剂可为金属比率为至少6或至少8的主要直链烷基苯磺酸盐洗涤剂，如在美国专利号7,407,919的第[0026]段至第[0037]段中所描述的。在一些方面中，直链烷基基团可以沿着烷基基团的直链的任何地方被连接到苯环，但经常在直链的2、3或4位中，并且在一些情况下主要在2位中。
[0049]
另一种高碱性材料为高碱性酚盐洗涤剂。可用于制备酚盐洗涤剂的苯酚可以由(r
15
)
a-ar-(oh)b表示，其中r
15
为具有4至400或6至80或6至30或8至25或8至15个碳原子的脂肪族烃基基团；ar为芳香族基团，例如苯、甲苯或萘；a和b各自为至少一，a和b的总和为至多在ar的芳香族核上可置换的氢的数目，例如1至4或1至2。对于每种苯酚化合物，通常存在由r
15
基团提供的平均至少8个脂肪族碳原子。酚盐洗涤剂有时也作为硫桥接物质被提供。在一个实施例中，润滑剂组合物不含或基本上不含(即含有少于0.05重量％)来源于c10至c18烷基酚的酚盐洗涤剂。
[0050]
在一个方面中，高碱性材料是高碱性水杨苷洗涤剂。高碱性水杨苷洗涤剂通常是基于水杨苷衍生物的高碱性镁盐。此类水杨苷衍生物的一般实例可以由式(iii)表示：
[0051][0052]
其中z是-cho或-ch2oh，y是-ch
2-或-ch2och
2-，并且-cho基团通常占z和y基团的至少10摩尔％；m是氢、铵或金属离子的价态(即，如果m是多价的，则价态中的一个价态由所示的结构满足，并且其他价态由其他物质(例如阴离子)或由相同结构的另一实例满足)，r
17
是具有1至60个碳原子的烃基基团，m为0至通常10，并且每个p独立地为0、1、2或3，条件是至少一个芳环含有r
17
取代基并且所有r
17
基团中的碳原子的总数为至少7。当m为1或更大时，z基团中的一个可以是氢。在一个方面中，m是mg离子或mg与氢的混合物的化合价。水杨苷洗涤剂被更详细地公开在美国专利6,310,009中，其中特别参考其合成方法(第8列和实例1)和优选量的z和y的各种物质(第6列)。
[0053]
水杨酸醇盐(salixarate)洗涤剂是高碱性材料，其可以由包含至少一个由式(iv)或式(v)表示的单元的化合物表示：
[0054][0055]
其中由式(iv)和式(v)表示的化合物的每个末端具有由式(vi)和式(vii)表示的端基：
[0056][0057]
其中此类基团通过可以相同或不同的二价桥接基团a连接。在式(iv)至(vii)中，r
20
为氢、烃基基团或金属离子或铵离子的价态；r
25
为羟基或烃基基团，并且j为0、1或2；r
23
为氢、烃基基团或杂取代的烃基基团；r
21
为羟基并且r
22
和r
24
独立地为氢、烃基基团或杂取
代的烃基基团，或者r
22
和r
24
均为羟基并且r
21
为氢、烃基基团或杂取代的烃基基团；条件是r
21
、r
22
、r
23
和r
24
中的至少一个是含有至少8个碳原子的烃基；并且其中分子平均含有单元(iv)或(vi)中的至少一个和单元(v)或(vii)中的至少一个，并且单元(iv)和(vi)的总数与组合物中的(v)和(vii)的单元总数的比率为0.1:1至2:1。在每次出现时可能相同或不同的二价桥接基团“a”包括-ch
2-和-ch2och
2-，其中的任一者可以来源于甲醛或甲醛等同物(例如，多聚甲醛(paraform)、福尔马林)。
[0058]
水杨酸醇盐衍生物和其制备方法被更详细地描述在美国专利第6,200,936号和pct公开wo 01/56968中。据信水杨酸醇盐衍生物具有显著为线性而非巨环的结构，尽管这两种结构均旨在由术语“水杨酸醇盐”涵盖。
[0059]
乙醛酸盐洗涤剂是类似的高碱性材料，其基于阴离子基团，在一个方面中，该阴离子基团可以具有由式(viii)表示的结构：
[0060][0061]
其中r
30
独立地为含有至少4个或8个碳原子的烷基基团，条件是所有r
30
取代基中的碳原子总数为至少12个或16个或24个。可替代地，每个r
30
取代基可以是烯烃聚合物取代基。用于制备高碱性乙醛酸盐洗涤剂的酸性材料可以是羟基芳香族材料诸如烃基基团取代的苯酚与羧酸反应物诸如乙醛酸或另一种ω-氧代链烷酸的缩合产物。高碱性乙醛酸洗涤剂及其制备方法在美国专利号6,310,011及其中引用的参考文献中更详细地公开。
[0062]
高碱性洗涤剂也可为不同于本发明的高碱性水杨酸盐，例如取代的水杨酸的碱金属盐或碱土金属盐或铵盐。水杨酸盐洗涤剂可以是烷基水杨酸的中性或高碱性金属盐。烷基水杨酸可由下式表示：
[0063][0064]
水杨酸可以是烃基取代的，其中各取代基平均每个取代基含有至少8个碳原子，并且每个分子含有1至3个取代基。取代基可以是聚烯烃取代基。在一个方面中，烃基取代基基团含有7至300个碳原子并且可以是分子量为150至2000的烷基基团。高碱性水杨酸盐洗涤剂及其制备方法在美国专利号4,719,023和3,372,116中公开。
[0065]
如在美国专利号6,569,818中所公开的，其它高碱性洗涤剂可以包括具有曼尼希碱(mannich base)结构的高碱性洗涤剂。
[0066]
在某些方面中，以上洗涤剂(例如酚盐、水杨苷、水杨酸醇盐、乙醛酸酯或水杨酸盐)中的羟基取代的芳环上的烃基取代基不含或基本上不含c
12
脂肪族烃基基团(例如，小于1重量％、0.1重量％或0.01重量％的取代基是c
12
脂肪族烃基基团)。在一些方面中，此类烃基取代基含有至少14个或至少18个碳原子。
[0067]
在本发明的一个实施例中，提供含有包含以下的洗涤剂的共混物的润滑组合物：(a)包含在6位被烃基取代的水杨酸的碱土金属盐、在6位被烃基取代的水杨酸的高碱性金属盐或它们的组合的第一洗涤剂，以及(b)不同于第一洗涤剂的第二洗涤剂。在一个实施例中，第二洗涤剂烷基水杨酸的中性或高碱性金属盐。在一个实施例中，第一洗涤剂为总洗涤剂共混物的25重量％至75重量％，例如50重量％至75重量％。
[0068]
在本发明技术的调配物中总洗涤剂的量典型地以无油为基础为至少0.6重量％、或0.7至5重量％、或1至3重量％。
[0069]
如果润滑剂组合物中的洗涤剂为高碱性的，那么高碱性洗涤剂的量也可由通过洗涤剂递送到润滑组合物的金属，特别是碱土金属的量表示。在一个方面中，高碱性洗涤剂以向组合物中递送按重量计500ppm至3000ppm或800至2400ppm的碱土金属或碱土金属的组合的量存在。高碱性洗涤剂可以向组合物递送1000ppm至2500ppm钙的量存在、或以向组合物递送400ppm至2500ppm镁的量存在或它们的组合。在一个实施例中，润滑组合物包含来自高碱性洗涤剂的至少400ppm镁或至少750ppm镁和不超过1500ppm钙。
[0070]
分散剂
[0071]
分散剂在润滑剂领域中是熟知的，并且主要包括被称作无灰分散剂和聚合物分散剂的分散剂。所谓无灰分散剂是因为如所供应的，它们不含有金属并且因此当添加到润滑剂中时通常不会产生硫酸化灰分。然而，一旦将它们添加到包括含金属物质的润滑剂中，所述无灰分散剂当然可以与环境金属相互作用。无灰分散剂通过连接至相对高分子量烃链的极性基团来表征。典型的无灰分散剂包括n-取代的长链烯基琥珀酰亚胺，其具有多种化学结构，包括符合式(ix)的那些：
[0072][0073]
其中在一个方面中，每个r
35
独立地为烷基基团，并且在另一方面中为基于聚异丁烯前体具有500-5000的分子量(mn)的聚异丁烯基团，并且r
36
是亚烷基基团，通常是乙烯(c2h4)基团。此类分子通常来源于烯基酰化剂与多胺的反应，并且除以上所示的简单酰亚胺结构外，两个部分之间的广泛多种键联也是可能的，包括多种酰胺和季铵盐。在以上结构中，胺部分被示出为亚烷基多胺，尽管也可以使用其他脂肪族和芳香族单胺和多胺。同样，r
35
基团到酰亚胺结构上的多种键联模式是可能的，包括各种环状键联。酰化剂的羰基基团
与胺的氮原子的比率可以是1:0.5至1:3，并且在其他情况下可以是1:1至1:2.75或1:1.5至1:2.5。琥珀酰亚胺分散剂被更充分地描述在美国专利号4,234,435和3,172,892中和ep 0355895中。
[0074]
另一类无灰分散剂为高分子量酯。这些材料类似于上述琥珀酰亚胺，除了它们可以通过烃基酰化剂与多羟基脂肪醇(诸如甘油、季戊四醇或山梨糖醇)的反应制备。此类材料被更详细地描述于美国专利号3,381,022中。
[0075]
另一类无灰分散剂为曼尼希碱。这些是通过较高分子量的烷基取代的苯酚、亚烷基多胺和醛(诸如甲醛)的缩合形成的材料。此类材料可以具有一般结构(x)：
[0076][0077]
其中r
38
是亚烷基基团，例如亚乙基基团(-ch2ch
2-)；并且r
39
是具有约40至约20,000个碳原子或约80至约250个碳原子的烃基取代基。在一个方面中，r
39
选自聚异丁基和聚丙基取代基，其来源于苯酚部分与聚丁烯或聚丙烯的烷基化。前述曼尼希碱分散剂被更详细地描述于美国专利号3,634,515中。
[0078]
其他分散剂包括聚合物分散剂添加剂，所述聚合物分散剂添加剂通常是基于烃的聚合物，所述基于烃的聚合物含有赋予聚合物分散性特性的极性官能团。
[0079]
分散剂还可以通过与多种试剂中的任一种反应来进行后处理。其中是脲、硫脲、二巯基噻二唑、二硫化碳、醛、酮、羧酸、烃取代的琥珀酸酐、腈、环氧化物、硼化合物和磷化合物。在美国专利号4,654,403中公开了详述此类处理的参考文献。
[0080]
按总组合物的重量计，本发明技术的全配制的润滑剂中分散剂的量可为润滑剂组合物的至少0.1％、或至少0.3wt％、或0.5wt％、或1wt％、或至少2wt％，并且在某些方面中，至多9wt％、或8wt％、或6wt％、或4wt％、或3wt％、或2wt％。
[0081]
粘度调节剂
[0082]
可以用于所公开技术的润滑剂的另一种性能添加剂组分是粘度调节剂。粘度调节剂(vm)和分散剂粘度调节剂(dvm)是熟知的。vm和dvm的实例可以包括聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚烯烃、氢化乙烯基芳香族-二烯共聚物(例如，苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-异戊二烯)、苯乙烯-马来酸酯共聚物和类似的聚合物物质，包括均聚物、共聚物和接枝共聚物。dvm可以包含含氮甲基丙烯酸酯聚合物，例如来源于甲基丙烯酸甲酯和二甲基氨基丙胺的含氮甲基丙烯酸酯聚合物。
[0083]
市售的vm、dvm及其化学品类型的实例可以包括以下：聚异丁烯(诸如来自bp amoco的indopol
tm
或来自埃克森美孚(exxonmobil)的parapol
tm
)；烯烃共聚物(诸如来自路博润公司(lubrizol)的7060、7065和7067，和来自三井公司(mitsui)的lucant
tm
hc-2000l和hc-600)；氢化苯乙烯-二烯共聚物(如来自壳牌(shell)的shellvis
tm
40和50，和来自路博润公司的7308和7318)；苯乙烯/马来酸酯共聚物，其是
分散剂共聚物(如来自路博润公司的3702和3715)；聚甲基丙烯酸酯，其中的一些具有分散剂特性(如来自rohmax的viscoplex
tm
系列中的那些，来自雅富顿(afton)的hitec
tm
系列的粘度指数改进剂，和来自路博润公司的7702、7727、7725和7720c)；烯烃接枝的聚甲基丙烯酸酯聚合物(如来自rohmax的viscoplex
tm
2-500和2-600)；和氢化聚异戊二烯星形聚合物(如来自壳牌的shellvis
tm
200和260)。可以使用的粘度调节剂描述于美国专利号5,157,088、5,256,752和5,395,539中。vm和/或dvm可以按重量计至多20wt％的浓度用于官能流体中。基于总润滑剂组合物的重量，可以使用1至12wt％或3至10wt％的浓度。
[0084]
抗氧化剂
[0085]
可以用于所公开技术的润滑剂的另一种性能添加剂组分是抗氧化剂。抗氧化剂涵盖酚类抗氧化剂，其可以为受阻酚类抗氧化剂，酚类环上的一个或两个邻位由大体积基团(如叔丁基)占据。对位还可以被烃基基团或桥接两个芳环的基团占据。在某些方面中，对位由含酯的基团占据，诸如例如下式(xi)的抗氧化剂：
[0086][0087]
其中r
40
为烃基基团，诸如含有例如1至18个或2至12个或2至8个或2至6个碳原子的烷基基团；并且叔烷基可以为叔丁基部分。此类抗氧化剂被更详细地描述在美国专利号6,559,105中。
[0088]
抗氧化剂还包括芳香族胺。在一个方面中，芳香族胺抗氧化剂可以包含烷基化二苯胺，诸如非烷基化二苯胺或二-非烷基化二苯胺与单-非烷基化二苯胺的混合物，或烷基化苯基萘胺，或它们的混合物。
[0089]
抗氧化剂还包括硫化烯烃，诸如单硫化物或二硫化物或它们的混合物。这些材料一般具有1至10个硫原子，例如1至4个或1个或2个的硫化物键。可以被硫化以形成本发明技术的硫化有机组合物的材料包括油、脂肪酸和酯、由其制备的烯烃和聚烯烃、萜烯或狄尔斯-阿尔德(diels-alder)加成物。制备一些此类硫化材料的方法的细节可以在美国专利第3,471,404号和第4,191,659号中找到。
[0090]
钼化合物还可以充当抗氧化剂，并且这些材料还可以用于多种其他功能，例如抗磨剂或摩擦调节剂。美国专利第4,285,822号公开了含有含钼和含硫组合物的润滑油组合物，其通过将极性溶剂、酸性钼化合物与油溶性碱性氮化合物组合以形成含钼络合物并且使所述络合物与二硫化碳接触以形成含钼和含硫组合物来制备。
[0091]
可以用作抗氧化剂的其他材料包括钛化合物。美国专利号7,727,943公开了多种钛化合物，包括钛醇盐和钛酸化分散剂，这些材料还可以赋予沉积物控制和过滤性的改善。其他钛化合物包括羧酸钛例如新癸酸钛。
[0092]
当然，抗氧化剂的典型量将取决于具体的抗氧化剂以及其单独的效力，但按总组
合物的重量计，每个单独抗氧化剂或所有抗氧化剂的总和的说明性量可在约0.01至约5wt％、或约0.15至约4.5wt％、或约0.2至约4wt％、或0.8至约2.8wt％范围内。
[0093]
抗磨剂
[0094]
所公开技术的润滑剂组合物还可以含有抗磨剂。合适的抗磨剂包括含金属和不含金属的磷化合物、不含有机磷和不含硫的化合物、钼化合物、不含磷的硫化合物、不含硫的磷化合物，以及它们的混合物和组合。
[0095]
在一个方面中，抗磨剂是式(xii)的磷酸的金属盐：
[0096]
[(r
43
o)(r
44
o)p(＝s)(-s)]
n-m
ꢀꢀꢀꢀꢀ
(xii)
[0097]
其中r
43
和r
44
独立地是含有3到30个碳原子的烃基基团，并且可以通过加热五硫化二磷(p2s5)和醇或苯酚以形成o,o-二烃基二硫代磷酸来获得。反应以提供r
43
和r
44
基团的醇可以是醇的混合物，例如异丙醇和4-甲基-2-戊醇的混合物，并且在一些方面中，仲醇和伯醇的混合物，例如异丙醇和2-乙基己醇。所得到的酸可以与碱性金属化合物反应以形成盐。化合价为n的金属m通常是铝、铅、锡、锰、钴、镍、锌或铜，并且在许多情况下是锌，以形成二烷基二硫代磷酸锌(zdp)。此类材料是熟知的，并且对于润滑剂制剂领域的技术人员来说是容易获得的。例如，在美国专利号7,772,171中公开了在发动机中提供良好的磷保留的合适的变型。
[0098]
可以用作抗磨剂的材料的实例包括含磷抗磨/极压剂，例如如上所述的金属硫代磷酸盐、磷酸酯及其盐、含磷的羧酸、酯、醚和酰胺；和亚磷酸酯。在某些方面中，磷抗磨剂可以递送约0.01至约0.2、或约0.015至约0.15、或约0.02至约0.1、或约0.025至约0.08％的磷的量存在。通常，抗磨剂是二烷基二硫代磷酸锌(zdp)。对于可能含有11％p(以无油为基础计算)的典型zdp，合适的量可以包括约0.09％至约0.82％。不含磷的抗磨剂包括硼酸酯(包括硼酸化环氧化物)、二硫代氨基甲酸酯化合物、含钼化合物和硫化烯烃。
[0099]
可以用作抗磨剂的其他材料包括酒石酸酯、酒石酸酰胺和酒石酸酰亚胺。实例包括油烯基酒石酸酰亚胺(由油烯基胺和酒石酸形成的酰亚胺)和油烯基二酯(来自例如混合的c
12-c
16
醇)。可能有用的其他相关材料包括一般其他羟基-羧酸(包括羟基-多元羧酸，例如酸，如酒石酸、柠檬酸、乳酸、乙醇酸、羟基-丙酸、羟基戊二酸和它们的混合物)的酯、酰胺和酰亚胺。这些材料还可以赋予润滑剂超出抗磨性能的额外功能。这些材料被更详细地描述在美国专利号7,651,987和pct公布wo wo2010/077630中。羟基-羧酸的此类衍生物(或来源于羟基-羧酸的化合物)(如果存在的话)基于总组合物的重量通常可以约0.1重量％至约5wt％、或约0.2至约3wt％的量存在于润滑组合物中。
[0100]
除非另外指示，否则本文描述的每种化学组分的量以排除在商业材料中通常可以存在的任何溶剂或稀释剂油而存在，即基于活性化学品。然而，除非另外指示，否则本文所提及的每种化学品或组合物应当被解释为商业级材料，所述商业级材料可以含有异构体、副产物、衍生物和通常被理解为存在于商业级产品中的其他此类材料。
[0101]
基于总组合物的重量，这些额外的性能添加剂可以约0或约0.1至约30wt％、或约1至约20wt％、或约3至约20wt％、或约5至约18wt％、或约8至约15wt％、或约10至约12wt％存在于总体润滑剂组合物中。在一些方面中，具有润滑粘度的油将构成组合物的余量，和/或基于总组合物的重量可以约66至约99.9wt％、或约99.8wt％、或约78至约98.9wt％、或约78.5至约94.5wt％、或约78.9至约89.1wt％、或约83.9至约89.1wt％、或约85wt％存在。
[0102]
在不同的方面中，润滑组合物可以具有如下表中所述的组成：
[0103][0104]
所公开的技术的润滑组合物可用于机械装置例如内燃机中。
[0105]
以下实例提供了对所公开的技术的说明。除非另有说明，否则在以下实例中列出的组分的量以基于总组合物的重量的重量百分比给出。这些实例为非穷尽性的，并且并不意图限制本发明技术的范围。
[0106]
实例
[0107]
可由4-烷基水杨酸、腰果壳液(腰果酸、6-烷基水杨酸)以及它们的混合物制备一系列高碱性含金属洗涤剂。提供几个实例来说明工艺条件。高碱性含金属洗涤剂的实例总结如下(表1)。
[0108]
实例a-高碱性烷基水杨酸钙
[0109]
将烷基水杨酸(c14、16、18饱和烷基的混合物)(100重量份)与100粘度矿物油(97.27pbw)混合。向其中添加甲醇(22pbw)和异丁醇/戊醇混合物(重量比为70:40)(22pbw)、cacl2水溶液(50％)(2.8pbw)和熟石灰(10.27pbw)。将混合物在氮气下加热至55～65℃持续1小时，并且然后加热至150℃持续30分钟并且汽提。将混合物冷却至60℃以下并且添加甲醇(22pbw)和异丁醇/戊醇混合物(重量比为70:40)(22pbw)。添加熟石灰(15.18pbw)，并且将混合物以280毫升/分钟的速率碳酸化直到直接碱值(dbn)为10～20。将混合物加热至150℃并且在30～40mmhg的真空下汽提。将25ml反应混合物用75ml正己烷稀释并且离心以得到％沉淀物并且为0.4体积％。过滤粗混合物。总碱值(tbn)可测量为169，％oil可为44％并且金属比率可为3.5。
[0110]
实例c(本发明)
[0111]
腰果壳液(cnsl)(100pbw)与100粘度矿物油(97.27pbw)混合。向其中添加甲醇(22pbw)和异丁醇/戊醇混合物(重量比为70:40)(22pbw)、cacl2水溶液(50％)(2.8pbw)和熟石灰(15.45pbw)。将混合物在氮气下加热至55～65℃持续1小时，并且然后将混合物以280毫升/分钟的速率碳酸化直到直接碱值(dbn)为10～20。添加12.9份熟石灰，并且将混合物以280毫升/分钟的速率碳酸化直到直接碱值(dbn)为10～20。将混合物加热至150℃并且在30～40mmhg的真空下汽提。将25ml反应混合物用75ml正己烷稀释并且离心以得到％沉淀物并且为4.0体积％。过滤粗混合物。总碱值(tbn)可测量为170。％oil可为43％并且金属比
率可为3.7。
[0112]
可由cnsl、5-烷基水杨酸以及其混合物制备的高碱性含金属洗涤剂的实例总结如下(表1)。
[0113]
表1-高碱性含金属洗涤剂的实例
[0114][0115]
1. 3-和5-单-和双-取代的烷基水杨酸(85wt％)与2-和4-单-和双-取代的烷基苯酚(15
[0116]
wt％)的混合物与c14、c16和c18饱和烷基的混合物
[0117]
2.腰果酸(75wt％)和腰果二酚和腰果酚(～25wt％)的混合物
[0118]
3.可商购的高碱性烷基水杨酸钙，可购自osca公司(osca corporation)
[0119]
润滑组合物和测试数据。
[0120]
制备一系列具有润滑粘度的第iii组基础油中的5w-30发动机润滑剂，其含有本发明的洗涤剂组合物以及常规添加剂，包括聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂、聚合物粘度调节剂、高碱性洗涤剂(不同于本发明的洗涤剂)、抗氧化剂(酚酯和二芳基胺的组合)、二烷基二硫代磷酸锌(zddp)以及如下的其它常规性能添加剂(表2)。表中还部分列出实例中的每一个的钙、镁、磷、锌和tbn，以表明每个实例具有相似数量的这些材料，并且从而提供本发明技术的比较实例和说明性实例之间的适当比较。
[0121]
表2(润滑组合物)1[0122]
[0123][0124]1除非另外指示，否则所有处理率均为无油
[0125]2由1000mn聚异丁烯制备的高tbn pib琥珀酰亚胺分散剂
[0126]3含硼的聚异丁烯基琥珀酰亚胺分散剂
[0127]4高碱性烷基苯磺酸钙洗涤剂的组合(tbn为170和500mg koh/g)
[0128]5高碱性烷基苯磺酸镁(tbn 700mg koh/g)
[0129]6硫化烯烃、烷基化二芳基胺化合物和受阻酚酯化合物的组合
[0130]7用芳香族胺和芳香族多胺的混合物官能化的乙烯-丙烯共聚物
[0131]8其它添加剂包括降凝剂、腐蚀抑制剂和消泡剂
[0132]
表2中的实例1和2在台架和发动机测试中进行评估，所述测试被设计成评价润滑剂防止或减少沉积物形成、提供清洁度、改善氧化稳定性以及减少或防止酸介导的润滑剂磨损或降解的能力。润滑剂样品经受行业标准沉积和氧化测试，如小松热管(kht)、压差扫描量热法(pdsc)(例如l85-99)和teost 33c沉积测试(astm d6335)，以及高频往复式钻机的标准评估以评价摩擦和润滑性。元素和测试数据总结如下(表3)。
[0133]
kht测量润滑组合物在高温条件下的沉积物形成趋势。在kht中，高评级意指更好的沉积控制性能。kht测试采用加热的玻璃管，通过其以0.31毫升/小时泵送样品润滑组合物(5ml总样品)16小时，其中空气流量为10毫升/分钟。在测试结束时，玻璃管的沉积物等级为0(非常重的清漆)至10(没有清漆)。
[0134]
使用配备有钢盘上的标准钢球的高频往复钻机(hfrr)评价润滑剂组合物的摩擦和磨损性能。利用以下测试条件：200n力、20hz频率、75分钟持续时间和温度保持在40℃下持续15分钟，并且然后以2摄氏度/分钟斜变至160℃的最终温度(60分钟斜变)。在整个测试期间几乎连续测量摩擦系数(cof)。平均摩擦系数为通过在程序的升温阶段期间对所有测量值进行平均来确定的。测试程序具有两个阶段，一个为初始等温阶段，随后为斜变阶段；测量值仅为在升温阶段期间的平均摩擦系数。摩擦系数为平行于往复运动测量的摩擦力除以施加的力。
[0135]
表3(沉积物和氧化评估)
[0136][0137]
数据指示，含有本发明的洗涤剂添加剂的润滑剂组合物提供同等的清洁度和氧化控制，同时降低摩擦性能。
[0138]
上文提到的每份文件都通过引用并入本文，包括被要求优先权的任何先前申请，无论上文是否具体列出。提及任何文件在任何司法管辖区内都并不是承认这种文件有资格作为现有技术或构成技术人员的一般知识。除在实例中或其中以其他方式明确指示以外，本说明书中指定材料量、反应条件、分子量、碳原子数等的所有数值应理解为由词语“约”修饰。应理解，本文阐述的上限和下限量、范围和比率限制可以独立地组合。类似地，所公开技术的每个要素的范围和量可以与任何其他要素的范围和量一起使用。如本文所使用的，表述“基本上由
……
组成”准许包括对所考虑的组合物的基本和新颖特征没有实质性影响的物质。