固化性组合物的制作方法

固化性组合物
1.相关申请的相互援引
2.本技术要求日本特愿2019-225772号的优先权，通过引用该申请而将其援引至本技术说明书的记载中。
技术领域
3.本发明涉及例如通过光照射等固化处理而发生固化的固化性组合物。


背景技术：

4.以往，已知例如如下的固化性组合物，其包含：具有经加氢的丁二烯系骨架和/或经加氢的异戊二烯系骨架的氨基甲酸酯树脂、不含环结构且具有碳原子数为10个以下的烷基的单官能(甲基)丙烯酸酯单体、以及光聚合引发剂。
5.这种固化性组合物例如涂布在电子电路上，并通过照射紫外线等光而发生固化，在电子电路覆盖用途中使用。
6.作为这种固化性组合物，已知的是上述氨基甲酸酯树脂为特定聚合物的固化性组合物(例如专利文献1)。
7.专利文献1所记载的固化性组合物中，上述氨基甲酸酯树脂是醇(a1)与多异氰酸酯(a2)的聚合物，所述醇(a1)包含含有氢化聚丁二烯多元醇和/或氢化聚异戊二烯多元醇的多元醇(a1-1)。另外，上述多异氰酸酯(a2)中的异氰酸酯基相对于上述醇(a1)中的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)大于1且为8以下。另外，上述多异氰酸酯(a2)包含一分子中具有2～6个单环的脂环式结构或3～7个单环的芳香环的多异氰酸酯。
8.关于专利文献1所记载的固化性组合物，随着紫外线等光的照射，上述单官能(甲基)丙烯酸酯单体彼此反应而进行高分子化，由此形成固化膜。另外，关于专利文献1所记载的固化性组合物，因空气中的湿气而使上述氨基甲酸酯树脂的异氰酸酯基彼此反应，进行高分子化。因此，能够得到通过光照射和湿气这两者而发生固化的固化膜。
9.通过专利文献1所记载的固化性组合物，能够得到具有某种程度的电绝缘性的固化膜。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：日本特开2017-179171号公报


技术实现要素：

13.发明要解决的问题
14.然而，专利文献1所记载的固化性组合物存在难以获得具有良好伸长性能的固化膜(固化物)的问题。若固化物的伸长性能不充分，则在例如反复高温和低温的环境下，固化物有可能产生碎裂(裂纹)。
15.鉴于上述问题点等，本发明的课题在于，提供能够得到兼具良好的电绝缘性能和
良好的伸长性能的固化物的固化性组合物。
16.用于解决问题的方案
17.为了解决上述课题，本发明的固化性组合物的特征在于，其包含：
18.分子中具有支链状聚烯烃结构和(甲基)丙烯酰基的固化性低聚物；
19.分子中具有饱和环状烃结构和(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸饱和环烷基酯单体；以及
20.分子中具有饱和链状烃结构和(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸饱和链状烷基酯单体。
21.本发明的固化性组合物中，(甲基)丙烯酸饱和链状烷基酯单体优选为分子中具有饱和支链状烃结构和(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸饱和支链状烷基酯单体。
22.本发明的固化性组合物中，前述(甲基)丙烯酸饱和链状烷基酯单体优选为具有碳原子数为9以上且12以下的饱和链状烃的(甲基)丙烯酸酯单体。
23.本发明的固化性组合物优选还包含分子中具有一个以上异氰酸酯基的异氰酸酯单体。
24.本发明的固化性组合物中，前述(甲基)丙烯酸饱和环烷基酯单体相对于前述(甲基)丙烯酸饱和环烷基酯单体与前述(甲基)丙烯酸饱和链状烷基酯单体的总质量100质量份的比例优选为70质量份以上且95质量份以下。
附图说明
25.图1是表示通过ft-ir进行分析的ir谱图的图。
具体实施方式
26.以下，针对本发明的固化性组合物的一个实施方式进行说明。
27.本实施方式的固化性组合物包含：
28.分子中具有支链状聚烯烃结构和(甲基)丙烯酰基的固化性低聚物；
29.分子中具有饱和环状烃结构和(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸饱和环烷基酯单体；以及
30.分子中具有饱和链状烃结构和(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸饱和链状烷基酯单体。
31.根据上述固化性组合物，能够得到兼具良好的电绝缘性能和良好的伸长性能的固化物。
32.上述固化性低聚物只要是分子中具有支链状聚烯烃结构和至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物，就没有特别限定。本实施方式中，上述固化性低聚物在分子中具有支链状聚烯烃结构、(甲基)丙烯酰基和异氰酸酯基。以下，针对该固化性低聚物进行详细说明。
33.上述固化性组合物中包含的固化性低聚物在分子中具有(甲基)丙烯酰基。另外，固化性组合物中包含的(甲基)丙烯酸饱和环烷基酯单体和(甲基)丙烯酸饱和链状烷基酯单体均在分子中具有(甲基)丙烯酰基。由此，若照射紫外线等光，则通过自由基聚合等聚合反应而进行固化性组合物的高分子化(固化反应)，因此，能够得到充分固化的固化物。
34.另外，上述固化性低聚物还包含分子中进一步具有至少1个异氰酸酯基(-nco)的
物质。由此，通过空气中的湿气，固化性低聚物的-nco彼此也发生反应，固化性低聚物彼此键合。通过该键合也会进行固化性组合物的固化，因此，能够得到充分固化的固化物。
35.像这样，本实施方式的固化性组合物可通过光而固化，上述固化性低聚物在分子中具有-nco基时，通过湿气也可充分固化。
36.另外，本实施方式的固化性组合物包含分子中具有饱和环状烃结构的(甲基)丙烯酸饱和环烷基酯单体，因此，在固化后能够具有充分的耐湿性。
37.另外，本实施方式的固化性组合物包含分子中具有饱和链状烃结构的(甲基)丙烯酸饱和链状烷基酯单体，因此，固化物能够具有充分的伸长性能。
38.需要说明的是，上述固化性低聚物优选在分子中不具有苯环结构(由6个环状碳原子构成的芳香族烃)和饱和环状烃结构这两者。
39.作为上述固化性低聚物，可列举出例如下述通式(1)所示的化合物。
[0040][0041]
[通式(1)中，x表示支链状聚烯烃结构，y’、y”分别表示下述通式(a)～(d)中的任一者。
[0042]
各通式(a)～(d)中，z1、z2各自独立地表示下述通式(α)所示的分子结构或-nco，y’和y”之中的2个z1和2个z2中的至少1个为下述通式(α)所示的分子结构。]
[0043][0044]
[通式(a)中，r
a1
、r
a2
、r
a3
各自独立地表示有机基团，z1、z2如上所述。]
[0045][0046]
[通式(b)中，r
b1
、r
b2
、r
b3
、rc各自独立地表示有机基团，z1、z2如上所述。]
[0047][0048]
[通式(c)中，r
d1
、r
d2
、r
d3
各自独立地表示有机基团，z1、z2如上所述。]
[0049][0050]
[通式(d)中，r
e1
、r
e2
、r
e3
各自独立地表示有机基团，z1、z2如上所述。]
[0051][0052]
[通式(α)中，q表示碳原子数2～4的饱和烃基，m表示h或ch3。]
[0053]
通式(1)中，x为支链状聚烯烃结构。该部分的聚烯烃优选为饱和聚烯烃。即，x中的聚烯烃优选为支链状的饱和聚烯烃。作为支链状的饱和聚烯烃，可列举出例如氢化聚丁二烯。
[0054]
通式(1)中的聚烯烃结构的分子量优选为1000以上且6000以下。通过使该分子量为1000以上，从而能够进一步抑制固化物的力学特性的降低。另外，通过使该分子量为6000以下，从而能够进一步抑制固化物发生相分离而变得不均匀。
[0055]
需要说明的是，聚烯烃结构的分子量可通过在合成通式(1)的固化性低聚物之前根据通过gpc(凝胶渗透色谱)而测得的标准聚苯乙烯换算值来求出。
[0056]
通式(1)中，y’、y”分别包含总碳原子数为6～10的脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、加合体或缩二脲体结构。例如，换言之，从通式(a)所示的结构中去除z1和z2后的部分是上述异氰脲酸酯体结构，从通式(b)所示的结构中去除z1和z2后的部分是上述加合体结构，从通式(c)或(d)所示的结构中去除z1和z2后的部分是缩二脲体结构。
[0057]
形成上述异氰脲酸酯体、加合体或缩二脲体结构之前的总碳原子数为6～10的脂肪族二异氰酸酯在直链状的碳原子数4～8的亚烷基的两末端分别具有异氰酸酯基。y’、y”由例如脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、加合体或缩二脲体结构构成，因此，不包括苯环结构和饱和环状烃结构(环仅由碳原子构成的饱和结构)这两者。
[0058]
通过使y’、y”由脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、加合体或缩二脲体结构构成，从而y’、y”不具有苯环结构和环烷基结构这两者，上述固化性低聚物在分子中不具有苯环结构和环烷基结构这两者。相应于y’、y”不具有苯环结构和环烷基结构这两者，固化后的固化物的耐湿性或耐候性变得良好。
[0059]
作为总碳原子数为6～10的脂肪族二异氰酸酯，可列举出六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)等。
[0060]
上述异氰脲酸酯体是上述脂肪族二异氰酸酯的三聚物。例如，将该三聚物的末端-nco去除后的结构相当于从通式(a)中去除z1和z2后的结构。
[0061]
上述加合体是上述脂肪族二异氰酸酯与碳原子数3～6的三元醇的反应物。例如，将该反应物的末端-nco去除后的结构相当于从通式(b)中去除z1和z2后的结构。
[0062]
碳原子数3～6的三元醇仅包含碳(c)、氧(o)和氢(h)作为元素。作为碳原子数3～6的三元醇，可列举出例如三羟甲基丙烷(ch
3-ch
2-c(ch
2-oh)3)、甘油等。
[0063]
上述缩二脲体是上述脂肪族二异氰酸酯与水或叔醇的反应物。例如，与该反应物的末端-nco相比靠内侧部分的结构相当于从通式(c)或通式(d)中去除z1和z2后的结构。
[0064]
需要说明的是，通式(1)中，y’、y”可以是彼此相同的分子结构，也可以是互不相同的分子结构。
[0065]
另外，通式(a)～(d)中，r
a1
～r
a3
、r
b1
～r
b3
、rc、r
d1
～r
d3
、r
e1
～r
e3
是至少包含碳原子的有机基团。r
a1
～r
a3
、r
b1
～r
b3
、rc、r
d1
～r
d3
、r
e1
～r
e3
可以包含脲键、缩二脲键或脲基甲酸酯键。r
a1
～r
a3
、r
b1
～r
b3
、r
d1
～r
d3
、r
e1
～r
e3
优选为碳原子数4～8的饱和烃，更优选为碳原子数6
的直链状饱和烃，可以包含杂原子(n、o、s、p等)，也可以为支链结构。rc优选为碳原子数4～8的饱和烃，优选为碳原子数6的支链状饱和烃，可以包含杂原子(n、o、s、p等)，也可以为直链结构。
[0066]
通式(a)～(d)中，z1、z2各自独立地表示上述通式(α)所示的分子结构或-nco。2个z1和2个z2中的至少1个为上述通式(α)所示的分子结构。换言之，通式(1)所示的固化性低聚物在分子中具有至少1个通式(α)所示的分子结构。
[0067]
优选的是：2个z1和2个z2之中的至少1个(一部分)为上述通式(α)所示的分子结构，且至少1个(剩余的所有)为-nco。换言之，通式(1)所示的固化性低聚物优选在分子中分别具有至少1个通式(α)所示的分子结构和至少1个-nco。
[0068]
需要说明的是，2个z1和2个z2可以全部为上述通式(α)所示的分子结构。换言之，通式(1)所示的固化性低聚物可以在分子中具有4个通式(α)所示的分子结构，且不具有-nco。
[0069]
通式(1)中，z1、z2可以彼此相同，也可以互不相同。另外，通式(1)中，y’和y”分别包含z1和z2，因此，通式(1)中存在2个z1，且存在2个z2。2个z1可以彼此相同，也可以互不相同。2个z2也同样。换言之，2个z1和2个z2分别单独地独立限定。
[0070]
通式(α)中，q的碳原子数2～4的饱和烃基优选为直链状。换言之，q优选为碳原子数2～4的直链状饱和烃基。q中的饱和烃基的碳原子数优选为2。
[0071]
作为通式(1)所示的固化性低聚物，可例示出下述通式(1a)～(1f)所示的化合物。
[0072][0073]
[其中，r
a1
、r
a2
、r
a3
各自独立地表示有机基团，优选为碳原子数4～8的直链状饱和烃，p为20～300，m各自独立地为h或ch3。]
[0074][0075]
[其中，r
a1
、r
a2
、r
a3
各自独立地表示有机基团，优选为碳原子数4～8的直链状饱和烃，p为20～300，m各自独立地为h或ch3。]
[0076][0077]
[其中，r
a1
、r
a2
、r
a3
各自独立地表示有机基团，优选为碳原子数4～8的直链状饱和烃，p为20～300，m各自独立地为h或ch3。]
[0078][0079]
[其中，r
b1
、r
b2
、r
b3
各自独立地表示有机基团，优选为碳原子数4～8的直链状饱和烃，p为20～300，m各自独立地为h或ch3。]
[0080][0081]
[其中，r
b1
、r
b2
、r
b3
各自独立地表示有机基团，优选为碳原子数4～8的直链状饱和烃，p为20～300，m各自独立地为h或ch3。]
[0082][0083]
[其中，r
b1
、r
b2
、r
b3
各自独立地表示有机基团，优选为碳原子数4～8的直链状饱和烃，p为20～300，m各自独立地为h或ch3。]
[0084]
作为通式(α)所示的分子结构，优选为下述式(α-1)所示的分子结构。通过为下述式(α-1)所示的分子结构，从而具有立构位阻小的亚乙基，存在基于紫外线等照射的聚合速
度提高的优点。需要说明的是，若通式(α)中的q的碳原子数为1(即，亚甲基)，则在固化时容易分解。
[0085][0086]
本实施方式的固化性组合物包含例如支链状的聚烯烃二醇(以下也简称为《a成分》)与选自总碳原子数为6～10的脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、加合体和缩二脲体中的至少1种(以下也简称为《b成分》)与(甲基)丙烯酸羟基饱和c1～c4烷基酯(以下也简称为《c成分》)的氨基甲酸酯化反应产物。换言之，本实施方式的固化性组合物包含例如至少使《a成分》与《b成分》与《c成分》发生氨基甲酸酯化反应而得到的固化性低聚物、上述(甲基)丙烯酸饱和环烷基酯单体和上述(甲基)丙烯酸饱和链状烷基酯单体。
[0087]
上述固化性低聚物为至少《a成分》与《b成分》与《c成分》的氨基甲酸酯化反应产物的一部分。换言之，上述固化性低聚物可通过至少使《a成分》与《b成分》与《c成分》发生氨基甲酸酯化反应来获得。
[0088]
例如，本实施方式的固化性组合物中，作为上述氨基甲酸酯化反应产物，至少包含上述通式(1)所示的固化性低聚物。另外，本实施方式的固化性组合物中，除了上述通式(1)所示的固化性低聚物之外，还包含通过氨基甲酸酯化反应而生成的副产物。
[0089]
另外，本实施方式的固化性组合物还包含为了氨基甲酸酯化反应而配混的微量的氨基甲酸酯化反应催化剂。需要说明的是，关于氨基甲酸酯化反应产物，详见后述。
[0090]
本实施方式的固化性组合物至少包含上述通式(1)所示的固化性低聚物，因此，可如上所述地通过光来固化。
[0091]
固化性低聚物还具有-nco基时，本实施方式的固化性组合物不仅通过光而发生固化，还可通过湿气来充分固化。
[0092]
另外，本实施方式的固化性组合物还包含通过上述氨基甲酸酯化反应而生成的副产物，该副产物也可通过光照射或湿气发生固化反应，因此，不仅通过光来固化，还可通过湿气来充分固化。
[0093]
《a成分》
[0094]
a成分是支链状的聚烯烃二醇。聚烯烃二醇在分子末端分别具有羟基。烯烃部分不含醚基、酯基等极性基团，仅由饱和烃构成。
[0095]
作为a成分，可列举出聚丙烯二醇、聚丁烯二醇(氢化1,2-聚丁二烯二醇)、氢化聚异戊二烯二醇等。作为a成分，从能够对固化后的固化物(覆膜)赋予充分的力学柔软性的观点出发，优选为聚丁烯二醇(氢化1,2-聚丁二烯二醇)。
[0096]
a成分的分子量优选为1000以上且6000以下。
[0097]
《b成分》
[0098]
b成分为多异氰酸酯，是选自总碳原子数为6～10的脂肪族二异氰酸酯的、异氰脲酸酯体、加合体和缩二脲体中的至少1种。b成分在分子中具有3个或4个异氰酸酯基。b成分优选在分子中不具有苯环结构(芳香族环结构)和饱和环状烃结构(环仅由碳原子构成的饱和环结构)这两者。
[0099]
作为b成分的异氰脲酸酯体为例如上述六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)的三聚物，在
分子中具有3个异氰酸酯基。
[0100]
作为b成分的加合体是例如三羟甲基丙烷与总碳原子数为6～10的脂肪族二异氰酸酯(上述hmdi等)的反应物。该加合体在分子中具有3个异氰酸酯基。
[0101]
作为b成分，从因不含苯环而固化后的耐候性良好的观点、以及在氨基甲酸酯化反应中共存有稀释剂时在该稀释剂中的溶解性良好的观点出发，优选为六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)与三羟甲基丙烷进行反应而得到的加合体、或者六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)的异氰脲酸酯体(三聚物)。
[0102]
《c成分》
[0103]
c成分是(甲基)丙烯酸的c1～c4饱和烷基酯，具有键合在烷基部分的任意碳上的1个羟基。c成分优选为(甲基)丙烯酸羟基饱和c2～c3烷基酯。
[0104]
作为c成分，可列举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。从基于光照射的聚合性更良好的观点出发，c成分优选为(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯，更优选为丙烯酸2-羟基乙酯。
[0105]
氨基甲酸酯化反应中的b成分相对于a成分的摩尔比优选为2.0以上且2.5以下，更优选为2.0以上且2.2以下。
[0106]
氨基甲酸酯化反应中的c成分相对于b成分的摩尔比优选为0.5以上且2.0以下，更优选为0.5以上且1.5以下。
[0107]
氨基甲酸酯化反应中的c成分相对于a成分的摩尔比优选为1.0以上且4.0以下，更优选为1.0以上且3.0以下。
[0108]
《氨基甲酸酯化反应催化剂》
[0109]
作为氨基甲酸酯化反应催化剂，可使用二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡等有机锡催化剂；乙酰丙酮络合物催化剂之类的金属系催化剂。另外，作为氨基甲酸酯化反应催化剂，可以使用叔胺催化剂。
[0110]
本实施方式的固化性组合物(固化用组合物)包含通过在a成分、b成分、和c成分存在下的氨基甲酸酯化反应而生成的氨基甲酸酯化反应产物。
[0111]
作为上述氨基甲酸酯化反应产物，可列举出例如上述通式(1a)～(1f)之类的上述通式(1)所示的化合物。
[0112]
进而，作为上述氨基甲酸酯化反应产物，可列举出例如仅具有异氰酸酯基作为反应性基团的化合物、仅具有羟基作为反应性基团的化合物等。
[0113]
从其它观点出发，作为上述氨基甲酸酯化反应产物，可列举出例如：为a成分与b成分的氨基甲酸酯化反应产物、且未向分子中导入c成分的化合物；为b成分与c成分的氨基甲酸酯化反应产物、且未向分子中导入a成分的化合物等。
[0114]
本实施方式的固化性组合物还包含不发生氨基甲酸酯化反应的光聚合性单体。不发生氨基甲酸酯化反应的光聚合性单体例如在分子中不具有活性氢。这种光聚合性单体为了使氨基甲酸酯化反应体系中的粘度降低而可以在氨基甲酸酯化反应前作为稀释剂来配混，也可以在氨基甲酸酯化反应后进行配混。
[0115]
具体而言，本实施方式的固化性组合物中，作为不发生氨基甲酸酯化反应的光聚合性单体，至少包含以下的2种单体。这些单体是因光照射而产生聚合反应产物的化合物。
[0116]
作为上述2种单体，可列举出：分子中具有饱和环状烃结构和(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸饱和环烷基酯单体；以及分子中具有饱和链状烃结构和(甲基)丙烯酰基的(甲基)丙烯酸饱和链状烷基酯单体。
[0117]
(甲基)丙烯酸饱和环烷基酯单体优选为包含饱和环状烃结构(仅由碳原子形成的环状部分的结构)的一元醇与(甲基)丙烯酸的酯化化合物。包含饱和环状烃结构的一元醇的碳原子数优选为8以上且15以下。(甲基)丙烯酸饱和环烷基酯单体优选在分子中不含苯环、以及醚键(-ch
2-o-ch
2-)、-oh基和-cooh基等极性基团。(甲基)丙烯酸饱和环烷基酯单体优选为分子中具有1个(甲基)丙烯酸酯基的单官能单体。(甲基)丙烯酸饱和环烷基酯单体中，饱和环状烃结构可以是不含杂原子，且由4～8个碳原子形成了碳环的结构。(甲基)丙烯酸饱和环烷基酯单体可以为单环式、二环式、多环式。二环式或多环式的饱和环状烃结构可以共享2个以上的碳原子。(甲基)丙烯酸饱和环烷基酯单体中，饱和环状烃结构的碳可以进一步键合有甲基或乙基。
[0118]
作为(甲基)丙烯酸饱和环烷基酯单体，优选包含降冰片烷结构。
[0119]
具体而言，作为(甲基)丙烯酸饱和环烷基酯单体，可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯(含有降冰片烷结构)、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、三环癸烷(甲基)丙烯酸酯(tricyclodecane(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二环戊二烯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸吗啉酯、二(甲基)丙烯酸二环戊酯等。
[0120]
通过使上述固化性组合物包含(甲基)丙烯酸饱和环烷基酯单体，从而该(甲基)丙烯酸饱和环烷基酯单体能够使上述固化性低聚物更充分地在固化性组合物中进行溶解。
[0121]
(甲基)丙烯酸饱和链状烷基酯单体优选为分子中具有11个以上且19个以下碳原子(碳原子数为8以上且15以下的饱和链状烃)的(甲基)丙烯酸酯单体，更优选为分子中具有12个以上且16个以下碳原子(碳原子数为9以上且12以下的饱和链状烃)的(甲基)丙烯酸酯单体。这种单体的闪点高而稳定，处理性良好。(甲基)丙烯酸饱和链状烷基酯单体优选在分子中不含苯环、以及醚键(-ch
2-o-ch
2-)、-oh基和-cooh基等极性基团。(甲基)丙烯酸饱和链状烷基酯单体优选为分子中具有1个(甲基)丙烯酸酯基的单官能单体。(甲基)丙烯酸饱和链状烷基酯单体中，饱和链状烃结构可以是不含除c和h之外的原子，且由7～11个碳原子构成的饱和链状烃结构。
[0122]
通过使上述固化性组合物包含(甲基)丙烯酸饱和链状烷基酯单体，从而能够进一步提高固化性组合物经固化而得到的固化物的柔软性。
[0123]
(甲基)丙烯酸饱和链状烷基酯单体中，饱和链状烃结构可以为直链状，也可以为支链状。换言之，饱和链状烃结构可以为饱和直链状烃结构，也可以为饱和支链状烃结构。进而换言之，(甲基)丙烯酸饱和链状烷基酯单体可以为(甲基)丙烯酸饱和直链状烷基酯单体，也可以为(甲基)丙烯酸饱和支链状烷基酯单体。
[0124]
作为(甲基)丙烯酸饱和链状烷基酯单体，从能够在固化性组合物中更充分地溶解上述固化性低聚物的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸饱和支链状烷基酯单体。由此，(甲基)丙烯酸饱和链状烷基酯单体具有饱和支链状的烷基，因此，在固化性组合物中，与具有支链状聚烯烃结构的固化性低聚物的相容性提高。因此，固化性组合物的均匀性进一步提高，因此，能够得到接近更均匀的固化物覆膜，而不怎么受到担载固化物的基材、固化物的厚度或
固化反应条件等的影响。
[0125]
本实施方式的固化性组合物中，(甲基)丙烯酸饱和环烷基酯单体相对于(甲基)丙烯酸饱和环烷基酯单体与(甲基)丙烯酸饱和链状烷基酯单体的总质量100质量份的比例优选为70质量份以上且95质量份以下。
[0126]
由此，能够得到以更良好的平衡兼具电绝缘性能和伸长性能的固化物。
[0127]
(甲基)丙烯酸饱和直链状烷基酯单体的烃结构只要是饱和直链状烷基结构即可。
[0128]
具体而言，作为(甲基)丙烯酸饱和直链状烷基酯单体，可列举出(甲基)丙烯酸正庚酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸正癸酯等。
[0129]
(甲基)丙烯酸饱和支链状烷基酯单体的烃结构只要是饱和支链状烷基结构即可，可以是异结构、仲结构、新结构或叔结构。
[0130]
具体而言，作为(甲基)丙烯酸饱和支链状烷基酯单体，可列举出(甲基)丙烯酸异庚酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。
[0131]
作为上述(甲基)丙烯酸饱和支链状烷基酯单体，从与固化性低聚物的溶解性更良好的观点、以及容易得到接近更均匀的固化覆膜的观点出发，优选为(甲基)丙烯酸异壬酯或(甲基)丙烯酸异癸酯中的至少一者。
[0132]
需要说明的是，本实施方式的固化性组合物可以包含未发生氨基甲酸酯化反应的未反应的a成分、b成分和c成分。另外，本实施方式的固化性组合物可以包含为了促进氨基甲酸酯化反应而配混的氨基甲酸酯化反应催化剂。
[0133]
像这样，本实施方式的固化性组合物包含各种反应产物和未反应物。但是，在进行氨基甲酸酯化反应之前的化合物的分子结构是确定的，能够充分预测到由氨基甲酸酯化反应带来的产物，因此，能够充分预测到反应产物(主反应物、副反应物)的分子结构。但是，可以说对除了主反应产物之外的化合物的分子结构进行确定基本是不实际的。换言之，可以说：本实施方式的固化性组合物中包含的化合物涉及到多个种类，因此，对这些化合物的全部结构或特性分别进行直接确定基本是不实际的。
[0134]
本实施方式的固化性组合物可以包含在氨基甲酸酯化反应后进一步添加的光聚合性单体、分子中具有一个以上异氰酸酯基的异氰酸酯单体、光聚合引发剂等。作为光聚合性单体，可列举出上述(甲基)丙烯酸饱和环烷基酯单体和(甲基)丙烯酸饱和链状烷基酯单体、以及它们之外的(不进行氨基甲酸酯化反应的)其它光聚合性单体。
[0135]
作为不进行氨基甲酸酯化反应的其它光聚合性单体，可列举出例如下述那样的单官能(甲基)丙烯酸酯单体、多官能(甲基)丙烯酸酯单体等。
[0136]
作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体，可列举出例如(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯等。
[0137]
作为多官能(甲基)丙烯酸酯单体，可列举出例如新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性双酚a二(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、环氧乙烷改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰氧基乙基]异氰脲酸酯、环氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、环氧(甲基)丙烯酸酯等。
[0138]
这些单体可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
[0139]
作为光聚合性单体，从固化后的固化物的耐候性变得更良好的观点出发，优选为不含苯环、以及醚键(-ch
2-o-ch
2-)、-oh基和-cooh基等极性基团的单体。
[0140]
通过向本实施方式的固化性组合物中配混上述异氰酸酯单体，从而能够使固化物的伸长性能变得更良好。
[0141]
作为在氨基甲酸酯化反应后添加的上述异氰酸酯单体，可列举出芳香族二异氰酸酯单体、脂环族二异氰酸酯单体、脂肪族二异氰酸酯单体等。这些单体可以在分子中具有1个异氰酸酯基，也可以在分子中具有多个(例如2～4个)异氰酸酯基。
[0142]
作为芳香族二异氰酸酯单体，可列举出例如甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二苯基丙烷二异氰酸酯、三苯基甲烷二异氰酸酯、苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、萘二异氰酸酯和联甲苯胺二异氰酸酯等各种单体。
[0143]
作为脂环族二异氰酸酯单体，可列举出例如氢化甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、环己二异氰酸酯、3-异氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)、3-异氰酸酯乙基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯、3-异氰酸酯乙基-3,5,5-三乙基环己基异氰酸酯等各种单体。
[0144]
作为脂肪族二异氰酸酯单体，可列举出例如六亚甲基二异氰酸酯单体等。
[0145]
需要说明的是，异氰酸酯单体可以为上述至少任一种单体的加合体、缩二脲体、异氰脲酸酯体、聚合体。
[0146]
这些单体可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。
[0147]
作为异氰酸酯单体，从固化后的固化物的耐候性变得更良好的观点出发，优选为不含苯环且不含不饱和键的单体。
[0148]
需要说明的是，本实施方式的固化性组合物中，优选不含分子中具有苯环(由6个环状碳原子构成的芳香族烃)的化合物作为氨基甲酸酯化反应产物(固化性低聚物)、光聚合性单体、异氰酸酯单体。
[0149]
光聚合引发剂只要是通过所照射的光(紫外线等)而产生自由基的化合物，就没有特别限定。作为光聚合引发剂，可列举出例如苯乙酮系光引发剂、苯偶姻系光引发剂、二苯甲酮系光引发剂、噻吨酮系光引发剂、酰基氧化膦系光引发剂等。
[0150]
作为光聚合引发剂，可以使用市售品。
[0151]
需要说明的是，本实施方式的固化性组合物可根据需要而包含光敏剂、阻聚剂、抗氧化剂、染料、颜料、荧光体等。
[0152]
本实施方式的固化性组合物优选包含10质量％以上的通式(1)所示的化合物。由此，通过光和湿气这两者而能够更充分地固化。
[0153]
需要说明的是，本实施方式的固化性组合物可以包含90质量％以下的通式(1)所示的固化性低聚物。
[0154]
本实施方式的固化性组合物可以包含10质量％以上的(甲基)丙烯酸饱和环烷基酯单体或(甲基)丙烯酸饱和链状烷基酯单体之类的(不进行氨基甲酸酯化反应的)光聚合性单体，也可以包含85质量％以下。
[0155]
本实施方式的固化性组合物可以包含2质量％以上的除上述固化性低聚物之外的异氰酸酯单体，也可以包含20质量％以下。
[0156]
接着，针对本发明的固化性组合物的制造方法的一个实施方式进行说明。
[0157]
本实施方式的固化性组合物的制造方法中，通过例如在支链状的聚烯烃二醇(上述a成分)与选自总碳原子数为6～10的脂肪族二异氰酸酯的异氰脲酸酯体、加合体和缩二脲体中的至少1种(上述b成分)与(甲基)丙烯酸羟基饱和c1～c4烷基酯(上述c成分)的存在下的氨基甲酸酯化反应，从而制造包含前述氨基甲酸酯化反应的反应产物的固化性组合物。
[0158]
详细而言，本实施方式的固化性组合物的制造方法具备如下的反应工序：通过在上述a成分、b成分、c成分和氨基甲酸酯化反应催化剂的存在下的氨基甲酸酯化反应，从而合成包含上述固化性低聚物的氨基甲酸酯化反应产物。
[0159]
本实施方式的固化性组合物的制造方法中，在反应工序之后，还具备进一步添加光聚合性单体、异氰酸酯单体和光聚合引发剂的添加工序。
[0160]
关于反应工序中使用的a成分、b成分、c成分和氨基甲酸酯化反应催化剂，如上所述。
[0161]
上述制造方法中，为了防止与湿气的反应，通常，在将反应容器内的空气用氮气置换后，实施反应工序。
[0162]
反应工序中，可以采用对于氨基甲酸酯化反应而言适合的一般反应条件。优选的是：在反应工序中，通过将50～70℃的温度维持0.5～3小时，从而进行氨基甲酸酯化反应。
[0163]
在反应工序中，优选的a成分、b成分和c成分的配混量之比(摩尔比)如上所述。
[0164]
在反应工序中，可以进一步共存有不参与氨基甲酸酯化反应的化合物，该化合物通过光照射而产生聚合反应产物。作为该化合物，如上所述，可列举出例如(甲基)丙烯酸饱和环烷基酯单体或(甲基)丙烯酸饱和链状烷基酯单体等光聚合性单体。
[0165]
在添加工序中，在氨基甲酸酯化反应之后，可以进一步添加上述光聚合性单体、异氰酸酯单体、光聚合引发剂。进一步添加的光聚合性单体、异氰酸酯单体的粘度低，因此，承担将上述固化性低聚物稀释的溶剂那样的作用，另一方面，其自身因光或湿气而发生固化，因此，还承担使固化物更充分地固化的作用。用于使其固化的固化性组合物的粘性相应于进一步配混光聚合性单体、异氰酸酯单体而变低，能够简化涂布固化性组合物的工序。
[0166]
在添加工序中，可根据需要进一步配混光敏剂、阻聚剂、抗氧化剂、染料、颜料、荧光体等。
[0167]
本实施方式的固化性组合物形成通过照射紫外线等光而固化的固化物来使用。例如，在要被覆盖的电子电路上涂布上述固化性组合物后，照射紫外线等光而使组合物固化，形成固化物的覆盖膜。进而，通过在空气中放置数小时～数天，从而能够进行基于空气中的湿气的固化反应。
[0168]
作为为了进行固化反应而照射的光，可以使用紫外线。作为光源，可以使用高压汞灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、led灯等。作为照射强度，可采用例如10～10,000mw/cm2。
[0169]
为了进一步进行基于湿气的固化反应，所放置的空气的温度优选为20～40℃，空气的湿度优选为40～90rh％。
[0170]
作为涂布上述固化性组合物而被覆盖的对象物，可列举出例如精密仪器中使用的安装基板上的电子电路、端子；汽车、自行车、火车、飞机、船舶等中搭载的安装基板上的电子电路、端子；移动设备(便携电话、数码照相机、数码摄像机等)中使用的安装基板上的电
子电路、端子；室外设备(热水器、空调室外机等)中利用的基板的电子电路、端子；洗衣机、温水清洗马桶、洗碗机干燥器等涉水设备中使用的安装基板上的电子电路、端子等。
[0171]
本实施方式的固化性组合物、该组合物的制造方法如上述例示所示，但本发明不限定于上述例示的固化性组合物、该组合物的制造方法。
[0172]
即，可以在不损害本发明效果的范围内采用一般的固化性组合物、该组合物的制造方法中使用的各种形态。
[0173]
实施例
[0174]
接着，通过实验例更详细地说明本发明，但本发明不限定于它们。
[0175]
如下操作，将(a)～(c)混合来进行氨基甲酸酯化反应，制造包含通式(1)所示的固化性低聚物的固化性组合物。
[0176]
《反应工序中的原料》
[0177]
(a)支链状的聚烯烃二醇
[0178]
·
(a-1)氢化聚丁二烯二醇(平均分子量为1,500)
[0179]
制品名“nisso-pb gi-1000”[0180]
：羟值(kohmg/g＝67mg)日本曹达公司制
[0181]
·
(a-2)氢化聚丁二烯二醇(平均分子量为2,000)
[0182]
制品名“nisso-pb gi-2000”[0183]
：羟值(kohmg/g＝50mg)日本曹达公司制
[0184]
·
(a-3)氢化聚丁二烯二醇(平均分子量为3,100)
[0185]
制品名“nisso-pb gi-3000”[0186]
：羟值(kohmg/g＝30mg)日本曹达公司制
[0187]
(b)总碳原子数为6～10的脂肪族二异氰酸酯的衍生物
[0188]
·
(b-1)六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)的异氰脲酸酯衍生物
[0189]
制品名“duranate tsr-100：异氰酸酯基含有率为20.4％”、旭化成公司制
[0190]
·
(b-2)六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)的异氰脲酸酯衍生物
[0191]
制品名“duranate tpa-100：异氰酸酯基含有率为23.0％”、旭化成公司制
[0192]
(c)(甲基)丙烯酸羟基饱和c1～c4烷基酯
[0193]
·
丙烯酸2-羟基乙酯(简称：hea市售品)
[0194]
(其它)
[0195]
·
光聚合性单体(反应溶剂/稀释剂)(丙烯酸异冰片酯简称：ibxa市售品)
[0196]
·
氨基甲酸酯化反应催化剂(二月桂酸二丁基锡市售品)
[0197]
《添加工序中的原料》
[0198]
·
光聚合性单体：(甲基)丙烯酸饱和环烷基酯单体
[0199]
(丙烯酸异冰片酯简称：ibxa市售品)
[0200]
·
光聚合性单体：(甲基)丙烯酸饱和链状(饱和支链状)烷基酯单体
[0201]
(丙烯酸异壬酯简称：inaa市售品)
[0202]
·
多官能异氰酸酯
[0203]
六亚甲基二异氰酸酯(hmdi)的异氰脲酸酯衍生物
[0204]
上述(b-1)制品名“duranate tsr-100”、旭化成公司制
[0205]
上述(b-2)制品名“duranate tpa-100”、旭化成公司制
[0206]
·
荧光染料制品名“tinopal ob”、basf japan公司制
[0207]
·
光聚合引发剂制品名“irgacure 907”、igm resins公司制
[0208]
·
光敏剂(2,4-二乙基噻吨酮)
[0209]
制品名“kayacure detx-s”、日本化药公司制
[0210]
(实施例1)
[0211]
以表1所示的配混量，在上述(a)、(b)、(c)、以及反应溶剂和催化剂的存在下，以60℃进行1小时的氨基甲酸酯化反应，实施反应工序。
[0212]
接着，以表1所示的配混量，向反应工序后的组合物中添加上述原料并混合，实施添加工序。
[0213]
如此操作，制造固化性组合物。
[0214]
(实施例2～8)
[0215]
在添加工序中，变更成表1所示的配混组成，除了这一点之外，与实施例1同样操作，制造固化性组合物。
[0216]
实施例2～7中，在氨基甲酸酯化反应中以-nco基成为过量的量比来实施反应工序，另一方面，实施例8中，在氨基甲酸酯化反应中以-nco基能够全部进行氨基甲酸酯键合的量比来实施反应工序。
[0217]
需要说明的是，利用ft-ir对上述实施例1的反应工序前和反应工序后的各组合物进行分析。将各ir谱图示于图1。在图1中，上侧的谱图为反应工序前的组合物，下侧的谱图为反应工序后的组合物的各谱图。根据通过反应工序而生成的生成反应物的ir谱图，能够确认合成了通式(1)所示的化合物。
[0218]
(比较例1和2)
[0219]
不组合使用丙烯酸异冰片酯和丙烯酸异壬酯，将丙烯酸异冰片酯用作光聚合性单体，除了这一点之外，以表1所示的配混组成与实施例1同样操作，分别得到固化性组合物。
[0220]
将用于制造实施例1～8、比较例1和2的固化性组合物的配混组成示于表1。
[0221]
[表1]
[0222][0223]
以下所示那样，对实施例和比较例中制造的各固化性组合物进行评价。详细来说，针对所制造的各固化性组合物的固化物，调查体积电阻率和拉伸伸长率。
[0224]
需要说明的是，一般来说，拉伸伸长率越高，则越能够缓和冷却时的应变(由固化
物与基板的热膨胀率之差产生)，抑制与此相伴的裂纹的产生，因此，冷热可靠性高。
[0225]
《固化》
[0226]
以固化后的固化物的厚度达到100μm的方式，在0.3
×
130
×
180mm的马口铁板上涂布各组合物。进而，利用500w的uv灯，以累积光量达到3000mj/cm2的光强度的方式照射紫外线。将所得试样进一步在25℃/60％rh的恒温恒湿槽内静置3天。
[0227]
《体积电阻率》
[0228]
在如上操作而固化了的各固化物上，将糊剂状的银导电性涂料涂布成圆状(直径30mm)。以60℃干燥30分钟而形成上侧电极。另一方面，将在各固化物的相反侧配置的马口铁板作为下侧电极。施加dc100v的电压而求出60秒后的电阻值。并且，使电极面积乘以电阻值，并除以固化物(固化膜)的厚度，从而求出体积电阻率。
[0229]
《拉伸伸长率》
[0230]
以固化后的固化物的厚度达到100μm的方式，在经脱模处理的pet薄膜上涂布各组合物。进而，利用500w的uv灯，以累积光量达到3,000mj/cm2的光强度的方式照射紫外线，接着，在25℃/60％rh的恒温恒湿槽内静置3天。接着，从pet薄膜上剥离固化物覆膜，切割成哑铃2号形状，进行拉伸伸长率的测定。测定条件设为：卡盘间距离：20mm、拉伸速度：300mm/分钟。
[0231]
将固化后的固化物的体积电阻率和拉伸伸长率的评价结果示于表2。需要说明的是，表2中的低聚物比率是固化性组合物中的固化性低聚物的比率，是在确认上述反应工序中的氨基甲酸酯化反应的收率为100％的基础上，由配混比率算出的值。
[0232]
[表2]
[0233][0234]
由表2所示的评价结果可以确认：各实施例的固化性组合物能够得到兼具良好的电绝缘性能和良好的伸长性能的固化物。
[0235]
另一方面，由比较例的固化性组合物得到的固化物无法兼具良好的电绝缘性能和良好的伸长性能。
[0236]
若针对上述结果进行附带说明，则光聚合性单体之中的(甲基)丙烯酸饱和链状烷基酯单体相对于(甲基)丙烯酸饱和环烷基酯单体的比例变高时，存在固化物的拉伸伸长率提高的倾向。
[0237]
另外，作为多官能异氰酸酯，使用上述原料“duranate tsr-100”时，与使用“duranate tpa-100”的情况相比，存在固化物的拉伸伸长率提高的倾向。另一方面，使用上述原料“duranate tpa-100”时，与使用“duranate tsr-100”的情况相比，存在固化物的体积电阻率提高的倾向。
[0238]
产业上的可利用性
[0239]
本发明的固化性组合物在例如为了用固化物覆盖电子电路而涂布于电子电路后，经光照射而固化，形成固化物并适合地使用。本发明的固化性组合物可适合地用作例如绝缘覆膜用固化性组合物。