使用天冬氨酸酯-封端的预聚物生产的胶粘剂
1.相关申请的交叉引用本技术根据35 u.s.c.
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119要求2019年12月11日提交的美国临时专利申请序列号62/946,494和2020年6月11日提交的美国正式专利申请序列号16/898,901的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
发明领域
2.本发明总体上涉及胶粘剂，且更具体地涉及由天冬氨酸酯-封端的预聚物生产的胶粘剂以及使用这类胶粘剂生产的所得多层层压膜。
3.发明背景旨在用于包装各种产品(例如通过食品加工、化妆品或洗涤剂行业制造的那些产品)的柔性包装通常由若干个薄层(片材或膜)制成。这些层的厚度一般为5μm-150μm，并且可以包含若干种不同的材料，例如纸、金属(例如铝)或热塑性聚合物。相应的多层层压体(其可以具有20μm-400μm的厚度)可以将不同的独立的材料层的特性组合，以为消费者提供适合于最终的柔性包装的组合特征。这样的特征包括但不限于：视觉外观、阻隔效果(对大气中的水分或对氧气)、与食品接触而没有毒性或改变所包装的食品的感官特性的风险、对某些产品(例如番茄酱或液体肥皂)的耐化学性以及在高温下、例如在巴氏灭菌情况下的良好表现。
4.在传统的多层柔性包装中，通常使用双组分(2k)聚氨酯胶粘剂组合物来层压各层。这些组合物通常是基于采用芳族多异氰酸酯的聚氨酯体系。在施加胶粘剂并将膜层压后，将膜卷绕至大的辊上，并在升高的温度下储存数天，以使任何未反应的多异氰酸酯单体完成固化。如果该固化步骤被取消，或者固化时长不足，则层压体可能会出现两个问题：首先，胶粘剂粘结的机械强度对于层压包装膜的进一步处理和使用可能是不足的；并且其次，未反应的单体芳族多异氰酸酯可能与待包装的产品中的水分发生反应，从而产生可能会迁移到包装的内容物中的单体芳族多胺。这特别在高性能的包装体系中是成问题的，这些包装体系在对包装材料和内容物进行灭菌的过程(干馏釜工艺)中经历升高的温度(例如116-130℃)。
5.出于健康和安全的原因，包装行业一直在努力寻找消除该芳族胺的迁移问题的胶粘剂解决方案，同时保持他们所习惯的传统的基于双组分(2k)芳族多异氰酸酯的胶粘剂的固化速度。一种方法是用脂族多异氰酸酯代替双组分(2k)聚氨酯胶粘剂组合中的芳族多异氰酸酯组分。尽管这种方法消除了芳族胺形成的可能性，但使用脂族异氰酸酯时所观察到的较低的反应活性导致更缓慢的固化时间。因此，相较于基于芳族异氰酸酯的胶粘剂的两到三天的固化时间，必须将该轧制膜储存更长的时间(可能长达两个星期)。
6.聚天冬氨酸酯树脂在涂料行业中是公知的。这些聚天冬氨酸酯通常与各种脂族多异氰酸酯组合使用，以生产硬质、耐用的涂料，其可用于诸如地板涂料和工业涂料的应用中。常见的商用聚天冬氨酸酯通常基于相对低分子量的二胺与α,β-不饱和二酯(例如马来酸二乙酯)的michael加成产物。合适的低分子量二胺包括脂环族二胺，例如4,4'-亚甲基双
环己胺(pacm-20)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(laromin c260)或无脂环族二胺如2-甲基五亚甲基二胺(dytek a)。
7.相较于羟基封端的树脂与脂族多异氰酸酯的反应活性，上述聚天冬氨酸酯树脂的优点是与脂族多异氰酸酯的反应活性相对较高。此外，这种反应活性可以容易地通过改变树脂所基于的二胺或多胺和/或通过控制存在于树脂本身或存在于固化过程中的周围环境中的水的量来“调节”。然而，当与常规的低分子量多异氰酸酯一起固化时，这类聚天冬氨酸酯体系会产生硬质、相当坚硬的涂料，这将不适合于柔性包装应用。
8.因此，本领域继续存在着对满足以下要求的胶粘剂的需求：1)能满足膜层压胶粘剂所必需的机械要求；2)不产生芳族胺迁移；以及3)具有足够的固化速度使得延长的固化时间不需要满足这些要求。
9.发明概述本发明提供了胶粘剂，其：1)满足膜层压胶粘剂所必需的机械要求；2)不产生芳族胺迁移；3)具有足够的适用期(pot-life)以促进至待层压的膜的轻松施加，以及4)具有足够的固化速度使得延长的固化时间不需要满足这些要求。本发明的胶粘剂可用于生产多层层压膜，例如可用于其中芳族胺迁移是关注点的柔性包装市场中的那些，例如食品、医疗、化妆品和洗涤剂包装。
10.本发明的这些和其它优点和益处将从下文的发明详述中显而易见。
11.发明详述现在将为了说明而非限制的目的来描述本发明。除了在操作实施例中，或其中另有说明外，本说明书中表示数量、百分数等的所有数值均应理解为在所有情况下均由术语“约”来修饰。
12.本说明书中所述的任何数值范围旨在包括包含在所述范围内的相同数值精度的所有子范围。例如，“1.0-10.0”的范围旨在包括所述最小值1.0和所述最大值10.0之间(并包括端值)的所有子范围，即，最小值等于或大于1.0且最大值等于或小于10.0的所有子范围，例如2.4-7.6。在本说明书中所述的任何最大数值限制旨在包括其中所包含的所有较低数值限制，并且在本说明书中所述的任何最小数值限制旨在包括其中所包含的所有较高数值限制。因此，本技术人保留修改本说明书(包括权利要求书)的权利，以明确地记载包含在本文明确所述的范围内的任何子范围。所有这些范围旨在固有地描述于本说明书中，使得修改为明确记载任何这样的子范围将符合35 u.s.c.
§
112(a)和35 u.s.c.
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132(a)的要求。在本说明书中公开和描述的各种实施方案可以包括本文以各种方式描述的特征和特性、由这些特征和特性组成、或基本由这些特征和特性组成。
13.除非另有说明，否则本文中所标识的任何专利、出版物或其它公开材料均通过引用以其整体并入本说明书中，但仅限于所并入的材料与现有定义、表述或本说明书中明确阐述的其它公开材料不发生抵触的程度。因此，并且在必要的程度上，本说明书中阐述的明确公开替代通过引用并入本文中的任何相抵触的材料。所述通过引用并入本说明书但与现有定义、表述或本文中阐述的其它公开材料相抵触的任何材料或其部分，仅在所并入的材料和现有的公开材料之间不发生抵触的程度上被并入。本技术人保留修改本说明书的权利，以明确地记载通过引用并入本文的任何主题或其部分。
14.遍及本说明书提及“各种非限制性的实施方案”、“某些实施方案”等意指特定的特
征或特性可以被包括在一个实施方案中。因此，在本说明书中使用的短语“在各种非限制性的实施方案中”、“在某些实施方案中”等不一定是指常见实施方案，并且可以是指不同的实施方案。此外，该特定的特征或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施方案中组合。因此，结合各种或某些实施方案说明或描述的特定的特征或特性可以不受限制地全部或部分地与一个或多个其它实施方案的特征或特性组合。这样的修改和变化意在被包括在本说明书的范围内。
15.除非另有说明，否则如在本文中使用的语法冠词“一个”、“一种”和“该”旨在包括“至少一种/个”或“一种/个或多种/个”，即便在某些情况下明确使用的是“至少一种/个”或“一种/个或多种/个”。因此，这些冠词在本说明书中用于指一个或多于一个(即，“至少一个”)所述冠词的语法对象。例如而非限制性地，“一种组分”意指一种或多种组分，且因此，多于一种组分是所设想的且在所述实施方案的实施方式中可以采用或使用。此外，除非应用的上下文另有要求，否则单数名词的使用包括复数形式，并且复数名词的使用包括单数形式。
16.在第一方面，本发明涉及一种胶粘剂，其包含：(a)脂族多异氰酸酯；和(b)天冬氨酸酯-封端的预聚物，其是(b1)具有0.5%-35%的nco含量的脂族nco-封端的预聚物和(b2)根据式(i)的化合物的反应产物：其中，x表示通过从直链或支化的脂族多胺中除去氨基获得的直链或支化的脂族基团，r1和r2相同或不同并且表示在100℃或更低的温度下对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团，r3和r4相同或不同并且表示氢或在100℃或更低的温度下对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团，n表示值为至少2的整数，其中所述天冬氨酸酯-封端的预聚物(b)具有1.5:1-20:1的nh基团当量对nco基团当量之比，以及(c)任选的溶剂，其中所述胶粘剂具有0.9:1-1.75:1的脂族多异氰酸酯中的nco基团当量对nh基团当量之比，其中根据astm d4212-16在23℃下通过粘度翻倍测得的所述胶粘剂的适用期大于或等于0.5小时，并且其中在将基材与所述胶粘剂一起层压之后的小于或等于5天内，所述胶粘剂对所述基材产生可接受的粘结强度，其被限定为具有根据astm d 1876-01在23℃下测得的至少150g/英寸或基材撕裂。
17.在第二方面，本发明涉及一种多层层压膜，其包括将根据前段所述的胶粘剂施加至一个或多个选自纸、金属和热塑性聚合物的基材层，其中所述胶粘剂本身具有根据astm d 412测得的30%-2000%的断裂伸长率。在各种实施方案中，所述多层层压膜的厚度可以为10μm-400μm，在所选实施方案中为10μm-200μm，且在某些实施方案中为10μm-100μm。
18.在第三方面，本发明涉及一种使包装材料中的芳族胺迁移最小化的方法，所述方法包括：将根据本发明第一方面的胶粘剂施加至包装材料基材。
19.本公开描述了柔性聚天冬氨酸酯，其可以克服传统的基于聚天冬氨酸酯的聚脲的刚性问题，同时保持为提供具有最小化的单体芳族多胺的胶粘剂或在某些情况下提供不含
芳族胺的胶粘剂所需的快速、可调节的固化速度。相较于2k层压膜中通常采用的聚氨酯体系，聚天冬氨酸酯的一个吸引人的特征是它们与脂族异氰酸酯的相对快速且可调节的固化速度。这种反应活性可以通过选择在胺周围有不同程度的空间位阻的多胺来调节。
20.本公开内容的各种实施方案是针对天冬氨酸酯-封端的预聚物和相关的胶粘剂。天冬氨酸酯-封端的预聚物是nco-官能预聚物和聚天冬氨酸酯的反应产物。用于制备聚天冬氨酸酯封端的预聚物的nco-官能预聚物是脂族多异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分的反应产物。
21.因此，各种脂族多异氰酸酯都可用于制备nco-官能预聚物。如本文所用，术语“多异氰酸酯”是指包含至少两个未反应的异氰酸酯基团的化合物。多异氰酸酯包括二异氰酸酯和二异氰酸酯反应产物，其包括例如缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮、尿烷、脲、亚氨基噁二嗪二酮、噁二嗪二酮、碳二亚胺、酰基脲、脲基甲酸酯基团等、或其组合。术语“脂族多异氰酸酯”还包括脂环族多异氰酸酯。
22.合适的脂族多异氰酸酯包括但不限于1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯(pdi)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的三聚体、1,5-五亚甲基二异氰酸酯(pdi)的三聚体、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的缩二脲、1,5-五亚甲基二异氰酸酯(pdi)的缩二脲、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的脲基甲酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯(pdi)的脲基甲酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的三聚体的脲基甲酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯的三聚体的脲基甲酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-二异氰酸酯基戊烷、1,4-二异氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基-甲基环己烷(ipdi)、2,4-二异氰酸酯基-二环己基-甲烷、4,4'-二异氰酸酯基-二环己基-甲烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)-环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)-环己烷、1-异氰酸酯基-1-甲基-3(4)-异氰酸酯基甲基-环己烷(imci)、双(4-异氰酸酯基-3-甲基-环己基)-甲烷、1,4-环己烷二异氰酸酯(chdi)，及其混合物。
23.也可以使用含有三个或更多个异氰酸酯基团的单体多异氰酸酯，例如4-异氰酸酯基甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯。
24.也可以使用脂族多异氰酸酯加合物。脂族多异氰酸酯加合物的非限制性实例包括异氰脲酸酯基团、脲二酮基团、缩二脲基团、脲基甲酸酯基团、亚氨基噁二嗪二酮基团、碳二亚胺基团、噁二嗪三酮基团等，或其组合。
25.各种异氰酸酯反应性组分可包括在nco-官能预聚物中，以调节所产生的nco-官能预聚物和天冬氨酸酯-封端的预聚物的物理特性(例如，柔韧性)。例如，异氰酸酯反应性组分通常可以包含具有300-6000的数均分子量的多元醇或多胺，它是基于聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯酯(polycarbonate ester)、聚己内酯、聚丁二烯等或其组合中的一种。
26.各种实施方案包括由各种多元醇的氧烷基化形成的聚醚多元醇，所述多元醇包括二醇，例如乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇或1,4-丁二醇、1,6-己二醇等，或更高级的多元醇，例如三羟甲基丙烷、季戊四醇等。一种可用的氧烷基化方法是在碱性催化剂或配位催化剂如双金属氰化物(dmc)的存在下，使多元醇与环氧烷烃如环氧乙烷或环氧丙烷反应。
27.合适的聚酯多元醇可以通过有机多元羧酸、其酸酐或其酯与有机多元醇的聚酯化来制备。优选的是，多元羧酸和多元醇是脂族或芳族的二元酸和二元醇。
28.可用于制备聚酯的二元醇包括亚烷基二醇，例如乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇或1,4-丁二醇、新戊二醇和其它二醇，例如环己烷二甲醇、己内酯二元醇(例如，己内酯和乙二醇的反应产物)、聚醚二醇，例如聚(氧四亚甲基)二醇等。然而，在本发明的各种实施方案中，也可以采用其它各种类型的二元醇和如所示的具有更高官能度的多元醇。这样的更高级的多元醇可以包括，例如，三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等，以及具有更高分子量的多元醇，例如通过将低分子量多元醇氧烷基化而产生的那些。
29.聚酯的酸组分主要由每分子具有2-18个碳原子的单体羧酸、或其酸酐、或其酯组成。可用的酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、戊二酸、氯桥酸(chlorendic acid)、四氯邻苯二甲酸和其它各种类型的二羧酸。此外，还可以采用更高级的多元羧酸，例如偏苯三甲酸和丙三酸。
30.除了由多元酸和多元醇形成的聚酯多元醇外，还可以采用聚己内酯型的聚酯。这些产品是由环状内酯(例如ε-己内酯)与含有伯羟基的多元醇(例如上文提到的那些)反应形成。 例如，这样的产品描述在例如美国专利号3,169,949中。
31.合适的羟基-官能聚碳酸酯多元醇可以是通过使单体二元醇(例如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、4,4'-二羟甲基环己烷及其混合物)与碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯酯)、碳酸二烷基酯(例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)、碳酸亚烷基酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)或光气制备的那些。任选地，可以使用少量的具有更高官能度的单体多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇。
32.在各种实施方案中，低分子量的二元醇、三元醇和更高级醇可以被包含在nco-官能预聚物中。在许多实施方案中，它们是单体且具有375-1810的羟值。这样的材料可以包括脂族多元醇，特别是含有2-18个碳原子的亚烷基多元醇。实例包括乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，以及脂环族多元醇，例如环己烷二甲醇。三元醇和更高级醇的实例包括三羟甲基丙烷和季戊四醇。同样可用的是含有醚键的多元醇，例如二乙二醇和三乙二醇。
33.可将多异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分组合，并让其以一定的比例反应以生成具有0.5% nco-35% nco的nco-官能预聚物。在各种实施方案中，nco-官能预聚物具有0.5% nco-25% nco、1% nco-20% nco、5% nco-15% nco。在任何情况下，采用过量的脂族多异氰酸酯来生成nco-官能预聚物。此外，在一些实施方案中，所得的nco-官能预聚物在采用聚天冬氨酸酯-封端之前可以被汽提(例如经由薄膜蒸发)以除去残余的单体多异氰酸酯。
34.如本文另外所述，在双组分(2k)胶粘剂体系中，脂族多异氰酸酯通常比芳族多异氰酸酯具有更低的反应活性和更慢的固化时间。考虑到这一点，聚天冬氨酸酯可以根据具体的配制物在天冬氨酸酯-封端的预聚物中发挥多种功能。例如，相比本领域中通常使用的多元醇，天冬氨酸酯-封端的预聚物与共反应物多异氰酸酯组分可以具有更快的反应速率。
35.在某些实施方案中，天冬氨酸酯-封端的预聚物可以采用各种聚天冬氨酸酯组分来制备。如本领域技术人员所知，聚天冬氨酸酯可以通过多胺与michael加成受体的反应来产生，michael加成受体即在michael加成反应中，在具有吸电子基团例如氰基、酮基或酯基(亲电子体)的一个或两个烯属碳上取代的烯烃。合适的michael加成受体的实例包括但不限于丙烯酸酯和二酯，例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富
马酸二乙酯和富马酸二丁酯。
36.聚天冬氨酸酯可包括一种或多种对应于式(i)的聚天冬氨酸酯：其中：n为至少2的整数；x表示脂族残基；r1和r2各自独立地表示在反应条件下对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团；以及r3和r4各自独立地表示氢或在反应条件下对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团。
37.如将进一步详细描述的，聚天冬氨酸酯可以采用各种多胺来制备，包括低分子量多胺、高分子量多胺或其组合。此外，多胺可以具有宽范围的胺官能度、重复单元类型、分布等。这种宽范围的分子量、胺官能度、重复单元类型和分布可以为新化合物或混合物的设计提供多样性。
38.在各种实施方案中，合适的低分子量多胺具有60-400、在所选实施方案中为60-300的分子量。合适的低分子量多胺包括但不限于乙二胺、1,2-二氨基丙烷和1,3-二氨基丙烷、1,5-二氨基戊烷、1,3-二氨基己烷、1,4-二氨基己烷和1,6-二氨基己烷、1,3-二氨基-2,2-二甲基丙烷、2-甲基-1,5-戊二胺、异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷、1,4-双(2-氨基-丙-2-基)-环己烷、肼、哌嗪、双(4-氨基环己基)甲烷以及这样的多胺的混合物。由这些低分子量多胺制备的代表性聚天冬氨酸酯包括desmophen nh-1220、desmophen nh-1420和desmophen nh-1520，全部可商购自covestro。
39.在本发明的一些实施方案中，可以使用单一的高分子量多胺。另外，也可以使用高分子量多胺的混合物，例如二官能材料和三官能材料的混合物和/或不同分子量或不同化学组成的材料。术语“高分子量”在各种实施方案中旨在包括具有至少为400的分子量的多胺。在所选实施方案中，多胺具有400-6,000的分子量。非限制性的实例可以包括聚乙二醇双(胺)、聚丙二醇双(胺)、或聚四亚甲基二醇双(胺)等，或其组合。
40.在某些实施方案中，多胺可以是例如来自huntsman公司的jeffamine系列的胺-封端的聚醚中的一种或多种，例如，jeffamine d-230、jeffamine d-400、jeffamine d-2000、jeffamine d-4000、jeffamine t-3000和jeffamine t-5000。
41.在一些实施方案中，所得的天冬氨酸酯-封端的预聚物可以在有机溶剂中进一步稀释。换言之，天冬氨酸酯-封端的预聚物可以进一步包含有机溶剂作为稀释剂。有机溶剂的非限制性实例可以包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸甲氧基丙酯、n-甲基吡咯烷酮、石油烃等，或其组合。
42.在这些其中将天冬氨酸酯-封端的预聚物稀释在有机溶剂中的实施方案中，可以将其稀释到不同程度以保持对于预期应用的合理粘度。在这些实施方案中，基于天冬氨酸
酯-封端的预聚物加溶剂的总重量计，天冬氨酸酯-封端的预聚物溶液可包含20重量％-90重量％的固体。在某些实施方案中，基于天冬氨酸酯-封端的预聚物加溶剂的总重量计，天冬氨酸酯-封端的预聚物溶液可包含20重量％-60重量％或40重量％-90重量％的固体。在各种实施方案中，基于天冬氨酸酯-封端的预聚物加溶剂的总重量计，天冬氨酸酯-封端的预聚物溶液可包含20重量％-40重量％、30重量％-50重量％、40重量％-60重量％、50重量％-70重量％、60重量％-80重量％、或70重量％-90重量％的固体。
43.天冬氨酸酯-封端的预聚物或天冬氨酸酯-封端的预聚物溶液是多组分(例如双组分(2k))胶粘剂体系的一部分，该体系包括用于与天冬氨酸酯-封端的预聚物组合以形成胶粘剂的共反应物多异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物组分。
44.在一些实施方案中，所述胶粘剂中可以包含各种脂族多异氰酸酯组分。例如，在某些实施方案中，脂族多异氰酸酯组分可以是或包括单体多异氰酸酯，例如本文另外所述的任何脂族多异氰酸酯单体和脂族多异氰酸酯加合物，或其组合。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分可以是或包括脂族多异氰酸酯预聚物，并可任选地以与本文所述的胶粘剂的天冬氨酸酯-封端的预聚物组分相似的方式采用溶剂稀释以降低粘度。
45.当脂族多异氰酸酯组分包括脂族多异氰酸酯预聚物时，多异氰酸酯预聚物可以是第二脂族多异氰酸酯和第二异氰酸酯反应性组分的反应产物。在多异氰酸酯预聚物中采用的多异氰酸酯的类型包括本文参照nco-官能预聚物列出的相同的多异氰酸酯和多异氰酸酯加合物。类似地，在多异氰酸酯预聚物中采用的异氰酸酯反应性组分的类型可以包括本文参照nco-官能预聚物列出的那些。在一些实施方案中，多异氰酸酯预聚物可以与nco-官能预聚物相同。在某些实施方案中，多异氰酸酯预聚物可以与nco-官能预聚物不同。在所选实施方案中，多异氰酸酯预聚物可以包括与nco-官能预聚物相同的一种或多种多异氰酸酯，以及相同或不同的一种或多种异氰酸酯反应性组分。在实施方案中，多异氰酸酯和多异氰酸酯预聚物的异氰酸酯反应性组分可以以一定比例组合，以产生具有0.5% nco-35% nco、在其它实施方案中具有2% nco-12% nco、10% nco-18% nco、12%-20% nco或18% nco-25% nco的多异氰酸酯预聚物。
46.如前文所述，本发明的胶粘剂可以进行反应和固化。
47.天冬氨酸酯-封端的预聚物和脂族多异氰酸酯组分可以以各种比例组合，以产生胶粘剂。在各种实施方案中，23℃下的2k混合物的粘度将需要至少0.5小时来翻倍，在某些实施方案中，23℃下的粘度将需要至少2小时来翻倍，在其它实施方案中，需要至少4小时来翻倍，并且在所选实施方案中，23℃下的粘度将需要至少7小时来翻倍粘度。
48.本公开内容还描述了使多层基材(例如包装材料)中的芳族胺迁移最小化的方法。该方法包括将本文所述的胶粘剂形成或施加至包装材料的基材上并固化该胶粘剂。
49.本发明的胶粘剂可以在各种基材上形成或被施加至各种基材，包括多层层压膜，例如用于包装材料等的那些，特别是柔性包装材料。基材的非限制性实例包括金属(铝、铜和钢)、塑料、木材、水泥、混凝土、玻璃等，或其组合。本发明的胶粘剂可以通过涂装、滚涂、浇铸、喷涂、浸涂、铸造、点胶(dispensing)等或其组合来施加。本发明的胶粘剂层和基材层可以通过本领域已知的方法层压在一起。
实施例
50.接下来的非限制性和非穷举的实施例旨在进一步描述各种非限制性和非穷举的实施方案，而不是限制本说明书中描述的实施方案的范围。除非另有说明，否则所有以“份数”和“百分数”给出的量都被理解为按重量计。尽管本发明在本发明的实施例中是在胶粘剂的背景下描述的，但本领域的技术人员会理解它也可以同样适用于涂料、铸件、复合材料和密封剂。
51.以下材料用于制备实施例的组合物：聚酯a：二乙二醇和邻苯二甲酸酐聚酯二元醇，其具有320mg koh/g的羟值；聚酯b：二乙二醇和己二酸聚酯二元醇，其具有225mg koh/g的羟值；聚醚a：聚丙二醇聚醚二元醇，其具有111mg koh/g的羟值，作为arcol ppg 1000可商购自covestro llc；二天冬氨酸酯a：由4,4'-二氨基二环己基甲烷和马来酸二乙酯制备的二天冬氨酸酯(diaspartate)，其具有约204mg koh/g的胺值，作为desmophen nh 1423可商购自covestro llc；二异氰酸酯a：脂族二异氰酸酯(1,6-六亚甲基二异氰酸酯)，其具有49.7重量%的平均异氰酸酯含量，并作为desmodur h可商购自covestro llc；多异氰酸酯a：基于二异氰酸酯a和聚环氧丙烷聚醚二元醇(羟值为515mg koh/g.)的nco封端的预聚物，该预聚物具有12.5重量％的异氰酸酯含量，作为desmodur xp 2617可商购自covestro llc；多异氰酸酯b：hdi三聚体(异氰脲酸酯)，其具有21.8重量%的平均异氰酸酯含量，作为desmodur n-3300可商购自covestro llc；以及乙酸乙酯：可商购自sigma aldrich。
52.oh-封端的预聚物a的合成在氮气覆盖层下将二异氰酸酯a(19g)加入到配备有搅拌器、加热套(mantel)和热电偶的圆底烧瓶中。在60分钟的过程中通过加料漏斗逐滴加入聚酯a(151g)。将该混合物在恒温下保持，直到ftir分析不再显示nco峰。所得的oh-封端的预聚物a具有206mg koh/g的测得羟值。
53.nco-封端的预聚物a的合成在氮气覆盖层下将二异氰酸酯a(284.5g)加入到配备有搅拌器、加热套和热电偶的圆底烧瓶中。在60分钟的过程中通过加料漏斗逐滴加入聚酯a(315.5g)。将该混合物在恒温下保持，直到达到理论上的%nco值。所得的nco-封端的预聚物a在干燥的乙酸乙酯中在91%固含量下具有9.86%的nco含量。
54.天冬氨酸酯-封端的预聚物a的合成在氮气覆盖层下将二天冬氨酸酯a(84.2g)加入到配备有搅拌器、加热套和热电偶的圆底烧瓶中。在60分钟的过程中通过加料漏斗逐滴加入nco-封端的预聚物a(65.8g)。根据需要加入干燥的乙酸乙酯以控制粘度。将该混合物在恒温下保持，直到通过ftir分析看不到可辨别的nco峰。所得的天冬氨酸酯-封端的预聚物a在68.4%固含量下具有38.2mg koh/g的胺值。
55.nco-封端的预聚物b的合成
在氮气覆盖层下将二异氰酸酯a(78.4g)加入到配备有搅拌器、加热套和热电偶的圆底烧瓶中。在60分钟的过程中通过加料漏斗逐滴加入聚酯b(121.6g)。将该混合物在恒温下保持，直到达到理论上的%nco值。所得的nco-封端的预聚物b在100%固含量下具有9.03%的最终nco含量。
56.天冬氨酸酯-封端的预聚物b的合成在氮气覆盖层下将二天冬氨酸酯a(107.9g)加入到配备有搅拌器、加热套和热电偶的圆底烧瓶中。在60分钟的过程中通过加料漏斗逐滴加入nco封端的预聚物b(91.8g)。根据需要加入干燥的乙酸乙酯以控制粘度。将该混合物在恒温下保持，直到通过ftir分析看不到可辨别的nco峰。所得的天冬氨酸酯-封端的预聚物b在69.8%固含量下具有38.5mg koh/g的胺值。
57.nco-封端的预聚物c的合成在氮气覆盖层下将二异氰酸酯a(230.2g)加入到配备有搅拌器、加热套和热电偶的圆底烧瓶中。将聚酯a(188.5g)和聚醚a(181.2g)混合直至均匀，然后在60分钟的过程中通过加料漏斗逐滴加入。将该混合物在恒温下保持，直到达到理论上的%nco值。所得的nco-封端的预聚物c在100%固含量下具有9.10%的最终nco含量。
58.天冬氨酸酯-封端的预聚物c的合成在氮气覆盖层下将二天冬氨酸酯a(108.3g)加入到配备有搅拌器、加热套和热电偶的圆底烧瓶中。在60分钟的过程中通过加料漏斗逐滴加入nco封端的预聚物c(91.7g)。根据需要加入干燥的乙酸乙酯以控制粘度。将该混合物在恒温下保持，直到通过ftir分析看不到可辨别的nco峰。所得的天冬氨酸酯-封端的预聚物c在66.9%固含量下具有38.5mg koh/g的胺值。
59.nco-封端的预聚物d的合成在氮气覆盖层下将二异氰酸酯a(203.3g)加入到配备有搅拌器、加热套和热电偶的圆底烧瓶中。将聚酯b(236.7g)和聚醚a(160.0g)混合直至均匀，然后在60分钟的过程中通过加料漏斗逐滴加入。将该混合物在恒温下保持，直到达到理论上的%nco值。所得的nco-封端的预聚物d在100%固含量下具有7.76%的最终nco含量。
60.天冬氨酸酯-封端的预聚物d的合成在氮气覆盖层下将二天冬氨酸酯a(100.3g)加入到配备有搅拌器、加热套和热电偶的圆底烧瓶中。在60分钟的过程中通过加料漏斗逐滴加入nco-封端的预聚物d(99.7g)。根据需要加入干燥的乙酸乙酯以控制粘度。将该混合物在恒温下保持，直到通过ftir分析看不到可辨别的nco峰。所得的天冬氨酸酯-封端的预聚物d在68.0%固含量下具有35.1 mg koh/g的胺值。
61.天冬氨酸酯-封端的预聚物e的合成在氮气覆盖层下将二天冬氨酸酯a(99.2g)加入到配备有搅拌器、加热套和热电偶的圆底烧瓶中。在60分钟的过程中通过加料漏斗逐滴加入nco-封端的预聚物b(110.8g)。根据需要加入干燥的乙酸乙酯以控制粘度。将该混合物在恒温下保持，直到通过ftir分析看不到可辨别的nco峰。所得的天冬氨酸酯-封端的预聚物e在72.5%固含量下具有25.5 mg koh/g的胺值。
62.天冬氨酸酯-封端的预聚物f的合成
在氮气覆盖层下将二天冬氨酸酯a(134.8g)加入到配备有搅拌器、加热套和热电偶的圆底烧瓶中。在60分钟的过程中通过加料漏斗逐滴加入nco-封端的预聚物b(75.2g)。根据需要加入干燥的乙酸乙酯以控制粘度。将该混合物在恒温下保持，直到通过ftir分析看不到可辨别的nco峰。所得的天冬氨酸酯-封端的预聚物f在70.6%固含量下具有62.8mg koh/g的胺值。
63.常规胶粘剂的制备和测试程序粘结强度在下面的实施例中，在23℃下将异氰酸酯官能材料和氨基或羟基官能材料以1.15:1.00的nco/(oh或nh)比例组合。使用干燥的乙酸乙酯将样品稀释到50%固含量，以确保在样品之间一致的胶粘剂施加厚度。使用钢丝缠绕刮棒(wire wound rod)将每种配制物施加到经电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜上，使形成2.5-5.0g/m2的干胶膜重。将样品在60℃下干燥60秒，然后使用热辊式层压机在50psig、65℃下以每分钟两英尺的速度层压至经电晕处理的pet、金属化pet(mpet)、经电晕处理的浇铸聚丙烯(cpp)和铝箔(al)上。
64.根据astm d 1876-01，使用instron机器以12英寸/分钟的剥离速度、以层压后4小时、1天、7天和14天的时间间隔进行粘结强度测量。所有结果以g/英寸给出，其中失效模式命名如下：st是“基材撕裂(substrate tear)”，是指分析过程中被撕裂的一个或多个基材；p是“剥离(peel)”，是指分析过程中被顺利剥离的样品；z是“拉链(zipper)”，是指分析过程中粘结强度迅速增加和减少的样品；c是“内聚的(cohesive)”，是指分析过程中胶粘剂裂开，部分保持粘附在两个基材上；以及af是“胶粘剂失效(adhesive failure)”，是指分析过程中胶粘剂完全并彻底地与两个基材中的一个分离。粘结强度结果列于表中。在本发明的各种实施方案中，在23℃下在小于5天的时间内，在一些实施方案中在23℃下在1-5天的时间内，且在某些实施方案中，在23℃下在小于1天的时间内，层压体形成了可接受的粘结强度—出于本发明的目的，被限定为具有根据astm d 1876-01在23℃下测得的至少150g/英寸或基材撕裂。
65.适用期在下面的实施例中，在23℃下将异氰酸酯官能材料和氨基或羟基官能材料以1.15:1.00的nco/(oh或nh)比例组合。然后使用干燥的乙酸乙酯在2号ez zahn杯中将样品稀释至18秒的粘度。根据astm d4212-16标准在23℃下监测粘度，并以初始、1小时、2小时、4小时和八小时的时间间隔进行记录。所有的结果以秒(s)给出。
66.胶粘剂本身的拉伸强度在下面的实施例中，在23℃下将异氰酸酯官能材料和氨基或羟基官能材料以1.15:1.00的nco/(oh或nh)比例组合。使用10密耳的拉伸棒(draw down bar)将样品施加至离型膜(release liner)上，并在23℃和50%的相对湿度下固化至少7天。根据astm d 412，使用instron机器以20英寸/分钟的速度对固化样品进行测试，测量断裂时的应力(psi)和断裂伸长率(%)。
67.对比例1将oh-封端的预聚物a(41g)加入到多异氰酸酯a(59g)中，并混合60秒直至均匀。表i提供了粘结强度测量值。适用期测量值为：初始：13s；1小时：13s；2小时：13s；4小时：13s；
和8小时：13s。断裂拉伸强度为5psi，且断裂伸长率为695%。该对比例需要20天的固化以达到所测量的拉伸和伸长率值。在7天时，由于固化不足，样品无法进行拉伸和伸长率测试。对比例1例示了目前柔性包装胶粘剂的工业标准。
68.表i注：st = 基材撕裂；p = 剥离；z = 拉链；c = 内聚的；和af = 胶粘剂失效。
69.对比例2将二天冬氨酸酯a(55.7 g)加入到多异氰酸酯b(44.3 g)中，并混合60秒直至均匀。表ii提供了粘结强度测量值。适用期测量值为：初始：18s；1小时：28s；2小时：150s；4小时：凝胶；和8小时：凝胶。断裂拉伸强度为5505 psi，且断裂伸长率为9%。
70.表ii注：st = 基材撕裂；p = 剥离；z = 拉链；c = 内聚的；和af = 胶粘剂失效。
71.实施例3将天冬氨酸酯-封端的预聚物a(72.2g)加入到多异氰酸酯a(27.8g)中，并混合60秒直至均匀。表iii提供了粘结强度测量值。适用期测量值为：初始：16s；1小时：22s；2小时：31s；4小时：52s；和8小时：130s。断裂拉伸强度为1550psi，且断裂伸长率为340%。
72.表iii
注：st = 基材撕裂；p = 剥离；z = 拉链；c = 内聚的；和af = 胶粘剂失效。
73.实施例4将天冬氨酸酯-封端的预聚物b(72.9g)加入到多异氰酸酯a(27.1g)中，并混合60秒直至均匀。表iv提供了粘结强度测量值。适用期测量值为：初始：19s；1小时：25s；2小时：32s；4小时：49秒；和8小时：180s。断裂拉伸强度为2993psi，且断裂伸长率为698%。
74.表iv注：st = 基材撕裂；p = 剥离；z = 拉链；c = 内聚的；和af = 胶粘剂失效。
75.实施例5将天冬氨酸酯-封端的预聚物b(82.4g)加入到多异氰酸酯b(17.6g)中，并混合60秒直至均匀。表v提供了粘结强度测量值。适用期测量值为：初始：22s；1小时：39s；2小时：80s；4小时：147s；和8小时：凝胶。断裂拉伸强度为2192 psi，且断裂伸长率为140%。
76.表v
注：st = 基材撕裂；p = 剥离；z = 拉链；c = 内聚的；和af = 胶粘剂失效。
77.实施例6将天冬氨酸酯-封端的预聚物c(71.6g)加入到多异氰酸酯a(28.4g)中，并混合60秒直至均匀。表vi提供了粘结强度测量值。适用期测量值为：初始：16s；1小时：24s；2小时：33s；4小时：55s；和8小时：120s。断裂拉伸强度为2856psi，且断裂伸长率为461%。
78.表vi注：st = 基材撕裂；p = 剥离；z = 拉链；c = 内聚的；和af = 胶粘剂失效。
79.实施例7将天冬氨酸酯-封端的预聚物c(81.5g)加入到多异氰酸酯b(18.5g)中，并混合60秒直至均匀。表vii提供了粘结强度测量值。适用期测量值为：初始：21s；1小时：58s；2小时：120s；4小时：凝胶；和8小时：凝胶。断裂拉伸强度为2503 psi，且断裂伸长率为34%。
80.表vii
注：st = 基材撕裂；p = 剥离；z = 拉链；c = 内聚的；和af = 胶粘剂失效。
81.实施例8将天冬氨酸酯-封端的预聚物d(73.8g)加入到多异氰酸酯a(26.3g)中，并混合60秒直至均匀。表viii提供了粘结强度测量值。适用期测量值为：初始：18s；1小时：26s；2小时：36s；4小时：63s；和8小时：149s。断裂拉伸强度为2956psi，且断裂伸长率为737%。
82.表viii注：st = 基材撕裂；p = 剥离；z = 拉链；c = 内聚的；和af = 胶粘剂失效。
83.实施例9将天冬氨酸酯-封端的预聚物d(83.1g)加入到多异氰酸酯b(16.9g)中，并混合60秒直至均匀。表ix提供了粘结强度测量值。适用期测量值为：初始：21s；1小时：29s；2小时：48s；4小时：94s；和8小时：凝胶。断裂拉伸强度为2079 psi，且断裂伸长率为151%。
84.表ix
注：st = 基材撕裂；p = 剥离；z = 拉链；c = 内聚的；和af = 胶粘剂失效。
85.实施例10将天冬氨酸酯-封端的预聚物e(86.1g)加入到多异氰酸酯a(14.0g)中，并混合60秒直至均匀。表x提供了粘结强度测量值。适用期测量值为：初始：21s；1小时：21s；2小时：21s；4小时：22s；和8小时：25s。断裂拉伸强度为2115 psi，且断裂伸长率为1035%。
86.表x注：st = 基材撕裂；p = 剥离；z = 拉链；c = 内聚的；和af = 胶粘剂失效。
87.实施例11将天冬氨酸酯-封端的预聚物e(91.5g)加入到多异氰酸酯b(8.6g)中，并混合60秒直至均匀。表xi提供了粘结强度测量值。适用期测量值为：初始：21s；1小时：22s；2小时：22s；4小时：26s；和8小时：35s。断裂拉伸强度为2446psi，且断裂伸长率为418%。
88.表xi
注：st = 基材撕裂；p = 剥离；z = 拉链；c = 内聚的；和af = 胶粘剂失效。
89.实施例12将天冬氨酸酯-封端的预聚物f(70.0g)加入到多异氰酸酯a(30.0g)中，并混合60秒直至均匀。表xii提供了粘结强度测量值。适用期测量值为：初始：20s；1小时：25s；2小时：29s；4小时：42s；和8小时：64s。断裂拉伸强度为2866 psi，且断裂伸长率为338%。
90.表xii注：st = 基材撕裂；p = 剥离；z = 拉链；c = 内聚的；和af = 胶粘剂失效。
91.实施例13将天冬氨酸酯-封端的预聚物f(80.3g)加入到多异氰酸酯b(19.7g)中，并混合60秒直至均匀。表xiii提供了粘结强度测量值。适用期测量值为：初始：20s；1小时：27s；2小时：42s；4小时：108s；和8小时：凝胶。未测试拉伸强度。
92.表xiii
注：st = 基材撕裂；p = 剥离；z = 拉链；c = 内聚的；和af = 胶粘剂失效。
93.表xiv总结了实施例的结果。如在对本领域技术人员考虑表xiv时将显而易见是，实施例4-12表明，由天冬氨酸酯-封端的预聚物和二官能或多官能脂族异氰酸酯制备的本发明胶粘剂可用于制备适合于多层膜层压体(例如柔性包装层压体)的胶粘剂。本发明胶粘剂的特征在于充足的适用期以允许充裕的时间来施加至膜，它们还如本文所限定的在环境条件下在5天的储存时间内形成可接受的粘结强度特性。在环境条件下固化7天后，由胶粘剂制备的膜具有弹性，其断裂拉伸强度为1550psi-2993psi，且断裂伸长率为34%-1035%。
94.相较之下，对比例1(它代表了基于脂族多异氰酸酯的柔性包装层压胶粘剂的技术现状)在5天的储存时间内没有形成可测量的胶粘剂粘结强度，并且即使在环境条件下储存7天后，由该胶粘剂本身制备的膜也不具备弹性特性(它太柔性而无法用instron测量拉伸和伸长率)。即使在储存20天后，对比例1具有仅5psi的拉伸强度，这表明与本发明的胶粘剂相比，其固化速度非常慢。
95.对比例2采用二天冬氨酸酯a(其不是本发明的天冬氨酸酯-封端的预聚物)和多异氰酸酯b。该实施例不具备合适的粘合特性，如通过弹性材料的拉伸测试中的低胶粘剂粘结强度和低断裂伸长率(9%)所证实的。
96.表xiv
实施例在23℃下粘度翻倍的时间(小时)在23℃下粘结强度达到最小值150g/英寸或基材撕裂的时间(天)注解c1167目前的柔性包装行业标准。c21.2未达到如所限定的最低粘结强度标准。32-未达到如所限定的最低粘结强度标准。42.90.17达到如所限定的最低粘结强度和适用期阈值。51.10.17达到如所限定的最低粘结强度和适用期阈值。620.17达到如所限定的最低粘结强度和适用期阈值。70.50.17达到如所限定的最低粘结强度和适用期阈值。820.17达到如所限定的最低粘结强度和适用期阈值。91.80.17达到如所限定的最低粘结强度和适用期阈值。10240.17达到如所限定的最低粘结强度和适用期阈值。118.50.17达到如所限定的最低粘结强度和适用期阈值。1240.17达到如所限定的最低粘结强度和适用期阈值。132-未达到如所限定的最低粘结强度标准。
97.已参照各种非限制性和非穷举的实施方案来撰写本说明书。然而，本领域的普通技术人员将认识到，在本说明书的范围内可以做出任何所公开的实施方案(或其部分)的各种替换、修改或组合。因此，可以设想并理解的是，本说明书支持未在本文中明确阐述的额外实施方案。这样的实施方案例如可以通过组合、修改或重组本说明书中描述的各种非限
制性实施方案的任何所公开的步骤、组成、要素、特征、方面、特性、限制等而获得。由此，本技术人保留在审查期间修改权利要求以增加如本说明书中各种所述的特征的权利，并且这样的修改符合35 u.s.c.
§
112(a)和35 u.s.c.
§
132(a)的要求。
1.相关申请的交叉引用本技术根据35 u.s.c.
ꢀ§
119要求2019年12月11日提交的美国临时专利申请序列号62/946,494和2020年6月11日提交的美国正式专利申请序列号16/898,901的优先权，其全部内容通过引用并入本文。
发明领域
2.本发明总体上涉及胶粘剂，且更具体地涉及由天冬氨酸酯-封端的预聚物生产的胶粘剂以及使用这类胶粘剂生产的所得多层层压膜。
3.发明背景旨在用于包装各种产品(例如通过食品加工、化妆品或洗涤剂行业制造的那些产品)的柔性包装通常由若干个薄层(片材或膜)制成。这些层的厚度一般为5μm-150μm，并且可以包含若干种不同的材料，例如纸、金属(例如铝)或热塑性聚合物。相应的多层层压体(其可以具有20μm-400μm的厚度)可以将不同的独立的材料层的特性组合，以为消费者提供适合于最终的柔性包装的组合特征。这样的特征包括但不限于：视觉外观、阻隔效果(对大气中的水分或对氧气)、与食品接触而没有毒性或改变所包装的食品的感官特性的风险、对某些产品(例如番茄酱或液体肥皂)的耐化学性以及在高温下、例如在巴氏灭菌情况下的良好表现。
4.在传统的多层柔性包装中，通常使用双组分(2k)聚氨酯胶粘剂组合物来层压各层。这些组合物通常是基于采用芳族多异氰酸酯的聚氨酯体系。在施加胶粘剂并将膜层压后，将膜卷绕至大的辊上，并在升高的温度下储存数天，以使任何未反应的多异氰酸酯单体完成固化。如果该固化步骤被取消，或者固化时长不足，则层压体可能会出现两个问题：首先，胶粘剂粘结的机械强度对于层压包装膜的进一步处理和使用可能是不足的；并且其次，未反应的单体芳族多异氰酸酯可能与待包装的产品中的水分发生反应，从而产生可能会迁移到包装的内容物中的单体芳族多胺。这特别在高性能的包装体系中是成问题的，这些包装体系在对包装材料和内容物进行灭菌的过程(干馏釜工艺)中经历升高的温度(例如116-130℃)。
5.出于健康和安全的原因，包装行业一直在努力寻找消除该芳族胺的迁移问题的胶粘剂解决方案，同时保持他们所习惯的传统的基于双组分(2k)芳族多异氰酸酯的胶粘剂的固化速度。一种方法是用脂族多异氰酸酯代替双组分(2k)聚氨酯胶粘剂组合中的芳族多异氰酸酯组分。尽管这种方法消除了芳族胺形成的可能性，但使用脂族异氰酸酯时所观察到的较低的反应活性导致更缓慢的固化时间。因此，相较于基于芳族异氰酸酯的胶粘剂的两到三天的固化时间，必须将该轧制膜储存更长的时间(可能长达两个星期)。
6.聚天冬氨酸酯树脂在涂料行业中是公知的。这些聚天冬氨酸酯通常与各种脂族多异氰酸酯组合使用，以生产硬质、耐用的涂料，其可用于诸如地板涂料和工业涂料的应用中。常见的商用聚天冬氨酸酯通常基于相对低分子量的二胺与α,β-不饱和二酯(例如马来酸二乙酯)的michael加成产物。合适的低分子量二胺包括脂环族二胺，例如4,4'-亚甲基双
环己胺(pacm-20)、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二环己基甲烷(laromin c260)或无脂环族二胺如2-甲基五亚甲基二胺(dytek a)。
7.相较于羟基封端的树脂与脂族多异氰酸酯的反应活性，上述聚天冬氨酸酯树脂的优点是与脂族多异氰酸酯的反应活性相对较高。此外，这种反应活性可以容易地通过改变树脂所基于的二胺或多胺和/或通过控制存在于树脂本身或存在于固化过程中的周围环境中的水的量来“调节”。然而，当与常规的低分子量多异氰酸酯一起固化时，这类聚天冬氨酸酯体系会产生硬质、相当坚硬的涂料，这将不适合于柔性包装应用。
8.因此，本领域继续存在着对满足以下要求的胶粘剂的需求：1)能满足膜层压胶粘剂所必需的机械要求；2)不产生芳族胺迁移；以及3)具有足够的固化速度使得延长的固化时间不需要满足这些要求。
9.发明概述本发明提供了胶粘剂，其：1)满足膜层压胶粘剂所必需的机械要求；2)不产生芳族胺迁移；3)具有足够的适用期(pot-life)以促进至待层压的膜的轻松施加，以及4)具有足够的固化速度使得延长的固化时间不需要满足这些要求。本发明的胶粘剂可用于生产多层层压膜，例如可用于其中芳族胺迁移是关注点的柔性包装市场中的那些，例如食品、医疗、化妆品和洗涤剂包装。
10.本发明的这些和其它优点和益处将从下文的发明详述中显而易见。
11.发明详述现在将为了说明而非限制的目的来描述本发明。除了在操作实施例中，或其中另有说明外，本说明书中表示数量、百分数等的所有数值均应理解为在所有情况下均由术语“约”来修饰。
12.本说明书中所述的任何数值范围旨在包括包含在所述范围内的相同数值精度的所有子范围。例如，“1.0-10.0”的范围旨在包括所述最小值1.0和所述最大值10.0之间(并包括端值)的所有子范围，即，最小值等于或大于1.0且最大值等于或小于10.0的所有子范围，例如2.4-7.6。在本说明书中所述的任何最大数值限制旨在包括其中所包含的所有较低数值限制，并且在本说明书中所述的任何最小数值限制旨在包括其中所包含的所有较高数值限制。因此，本技术人保留修改本说明书(包括权利要求书)的权利，以明确地记载包含在本文明确所述的范围内的任何子范围。所有这些范围旨在固有地描述于本说明书中，使得修改为明确记载任何这样的子范围将符合35 u.s.c.
§
112(a)和35 u.s.c.
§
132(a)的要求。在本说明书中公开和描述的各种实施方案可以包括本文以各种方式描述的特征和特性、由这些特征和特性组成、或基本由这些特征和特性组成。
13.除非另有说明，否则本文中所标识的任何专利、出版物或其它公开材料均通过引用以其整体并入本说明书中，但仅限于所并入的材料与现有定义、表述或本说明书中明确阐述的其它公开材料不发生抵触的程度。因此，并且在必要的程度上，本说明书中阐述的明确公开替代通过引用并入本文中的任何相抵触的材料。所述通过引用并入本说明书但与现有定义、表述或本文中阐述的其它公开材料相抵触的任何材料或其部分，仅在所并入的材料和现有的公开材料之间不发生抵触的程度上被并入。本技术人保留修改本说明书的权利，以明确地记载通过引用并入本文的任何主题或其部分。
14.遍及本说明书提及“各种非限制性的实施方案”、“某些实施方案”等意指特定的特
征或特性可以被包括在一个实施方案中。因此，在本说明书中使用的短语“在各种非限制性的实施方案中”、“在某些实施方案中”等不一定是指常见实施方案，并且可以是指不同的实施方案。此外，该特定的特征或特性可以以任何合适的方式在一个或多个实施方案中组合。因此，结合各种或某些实施方案说明或描述的特定的特征或特性可以不受限制地全部或部分地与一个或多个其它实施方案的特征或特性组合。这样的修改和变化意在被包括在本说明书的范围内。
15.除非另有说明，否则如在本文中使用的语法冠词“一个”、“一种”和“该”旨在包括“至少一种/个”或“一种/个或多种/个”，即便在某些情况下明确使用的是“至少一种/个”或“一种/个或多种/个”。因此，这些冠词在本说明书中用于指一个或多于一个(即，“至少一个”)所述冠词的语法对象。例如而非限制性地，“一种组分”意指一种或多种组分，且因此，多于一种组分是所设想的且在所述实施方案的实施方式中可以采用或使用。此外，除非应用的上下文另有要求，否则单数名词的使用包括复数形式，并且复数名词的使用包括单数形式。
16.在第一方面，本发明涉及一种胶粘剂，其包含：(a)脂族多异氰酸酯；和(b)天冬氨酸酯-封端的预聚物，其是(b1)具有0.5%-35%的nco含量的脂族nco-封端的预聚物和(b2)根据式(i)的化合物的反应产物：其中，x表示通过从直链或支化的脂族多胺中除去氨基获得的直链或支化的脂族基团，r1和r2相同或不同并且表示在100℃或更低的温度下对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团，r3和r4相同或不同并且表示氢或在100℃或更低的温度下对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团，n表示值为至少2的整数，其中所述天冬氨酸酯-封端的预聚物(b)具有1.5:1-20:1的nh基团当量对nco基团当量之比，以及(c)任选的溶剂，其中所述胶粘剂具有0.9:1-1.75:1的脂族多异氰酸酯中的nco基团当量对nh基团当量之比，其中根据astm d4212-16在23℃下通过粘度翻倍测得的所述胶粘剂的适用期大于或等于0.5小时，并且其中在将基材与所述胶粘剂一起层压之后的小于或等于5天内，所述胶粘剂对所述基材产生可接受的粘结强度，其被限定为具有根据astm d 1876-01在23℃下测得的至少150g/英寸或基材撕裂。
17.在第二方面，本发明涉及一种多层层压膜，其包括将根据前段所述的胶粘剂施加至一个或多个选自纸、金属和热塑性聚合物的基材层，其中所述胶粘剂本身具有根据astm d 412测得的30%-2000%的断裂伸长率。在各种实施方案中，所述多层层压膜的厚度可以为10μm-400μm，在所选实施方案中为10μm-200μm，且在某些实施方案中为10μm-100μm。
18.在第三方面，本发明涉及一种使包装材料中的芳族胺迁移最小化的方法，所述方法包括：将根据本发明第一方面的胶粘剂施加至包装材料基材。
19.本公开描述了柔性聚天冬氨酸酯，其可以克服传统的基于聚天冬氨酸酯的聚脲的刚性问题，同时保持为提供具有最小化的单体芳族多胺的胶粘剂或在某些情况下提供不含
芳族胺的胶粘剂所需的快速、可调节的固化速度。相较于2k层压膜中通常采用的聚氨酯体系，聚天冬氨酸酯的一个吸引人的特征是它们与脂族异氰酸酯的相对快速且可调节的固化速度。这种反应活性可以通过选择在胺周围有不同程度的空间位阻的多胺来调节。
20.本公开内容的各种实施方案是针对天冬氨酸酯-封端的预聚物和相关的胶粘剂。天冬氨酸酯-封端的预聚物是nco-官能预聚物和聚天冬氨酸酯的反应产物。用于制备聚天冬氨酸酯封端的预聚物的nco-官能预聚物是脂族多异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分的反应产物。
21.因此，各种脂族多异氰酸酯都可用于制备nco-官能预聚物。如本文所用，术语“多异氰酸酯”是指包含至少两个未反应的异氰酸酯基团的化合物。多异氰酸酯包括二异氰酸酯和二异氰酸酯反应产物，其包括例如缩二脲、异氰脲酸酯、脲二酮、尿烷、脲、亚氨基噁二嗪二酮、噁二嗪二酮、碳二亚胺、酰基脲、脲基甲酸酯基团等、或其组合。术语“脂族多异氰酸酯”还包括脂环族多异氰酸酯。
22.合适的脂族多异氰酸酯包括但不限于1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯(pdi)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的三聚体、1,5-五亚甲基二异氰酸酯(pdi)的三聚体、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的缩二脲、1,5-五亚甲基二异氰酸酯(pdi)的缩二脲、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的脲基甲酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯(pdi)的脲基甲酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)的三聚体的脲基甲酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯的三聚体的脲基甲酸酯、2,2,4-三甲基-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、2-甲基-1,5-二异氰酸酯基戊烷、1,4-二异氰酸酯基环己烷、1-异氰酸酯基-3,3,5-三甲基-5-异氰酸酯基-甲基环己烷(ipdi)、2,4-二异氰酸酯基-二环己基-甲烷、4,4'-二异氰酸酯基-二环己基-甲烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)-环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)-环己烷、1-异氰酸酯基-1-甲基-3(4)-异氰酸酯基甲基-环己烷(imci)、双(4-异氰酸酯基-3-甲基-环己基)-甲烷、1,4-环己烷二异氰酸酯(chdi)，及其混合物。
23.也可以使用含有三个或更多个异氰酸酯基团的单体多异氰酸酯，例如4-异氰酸酯基甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯。
24.也可以使用脂族多异氰酸酯加合物。脂族多异氰酸酯加合物的非限制性实例包括异氰脲酸酯基团、脲二酮基团、缩二脲基团、脲基甲酸酯基团、亚氨基噁二嗪二酮基团、碳二亚胺基团、噁二嗪三酮基团等，或其组合。
25.各种异氰酸酯反应性组分可包括在nco-官能预聚物中，以调节所产生的nco-官能预聚物和天冬氨酸酯-封端的预聚物的物理特性(例如，柔韧性)。例如，异氰酸酯反应性组分通常可以包含具有300-6000的数均分子量的多元醇或多胺，它是基于聚醚、聚酯、聚碳酸酯、聚碳酸酯酯(polycarbonate ester)、聚己内酯、聚丁二烯等或其组合中的一种。
26.各种实施方案包括由各种多元醇的氧烷基化形成的聚醚多元醇，所述多元醇包括二醇，例如乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇或1,4-丁二醇、1,6-己二醇等，或更高级的多元醇，例如三羟甲基丙烷、季戊四醇等。一种可用的氧烷基化方法是在碱性催化剂或配位催化剂如双金属氰化物(dmc)的存在下，使多元醇与环氧烷烃如环氧乙烷或环氧丙烷反应。
27.合适的聚酯多元醇可以通过有机多元羧酸、其酸酐或其酯与有机多元醇的聚酯化来制备。优选的是，多元羧酸和多元醇是脂族或芳族的二元酸和二元醇。
28.可用于制备聚酯的二元醇包括亚烷基二醇，例如乙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇或1,4-丁二醇、新戊二醇和其它二醇，例如环己烷二甲醇、己内酯二元醇(例如，己内酯和乙二醇的反应产物)、聚醚二醇，例如聚(氧四亚甲基)二醇等。然而，在本发明的各种实施方案中，也可以采用其它各种类型的二元醇和如所示的具有更高官能度的多元醇。这样的更高级的多元醇可以包括，例如，三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇等，以及具有更高分子量的多元醇，例如通过将低分子量多元醇氧烷基化而产生的那些。
29.聚酯的酸组分主要由每分子具有2-18个碳原子的单体羧酸、或其酸酐、或其酯组成。可用的酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、琥珀酸、壬二酸、癸二酸、马来酸、戊二酸、氯桥酸(chlorendic acid)、四氯邻苯二甲酸和其它各种类型的二羧酸。此外，还可以采用更高级的多元羧酸，例如偏苯三甲酸和丙三酸。
30.除了由多元酸和多元醇形成的聚酯多元醇外，还可以采用聚己内酯型的聚酯。这些产品是由环状内酯(例如ε-己内酯)与含有伯羟基的多元醇(例如上文提到的那些)反应形成。 例如，这样的产品描述在例如美国专利号3,169,949中。
31.合适的羟基-官能聚碳酸酯多元醇可以是通过使单体二元醇(例如1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇、三乙二醇或四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇或四丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、4,4'-二羟甲基环己烷及其混合物)与碳酸二芳基酯(例如碳酸二苯酯)、碳酸二烷基酯(例如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)、碳酸亚烷基酯(例如碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)或光气制备的那些。任选地，可以使用少量的具有更高官能度的单体多元醇，例如三羟甲基丙烷、甘油或季戊四醇。
32.在各种实施方案中，低分子量的二元醇、三元醇和更高级醇可以被包含在nco-官能预聚物中。在许多实施方案中，它们是单体且具有375-1810的羟值。这样的材料可以包括脂族多元醇，特别是含有2-18个碳原子的亚烷基多元醇。实例包括乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇，以及脂环族多元醇，例如环己烷二甲醇。三元醇和更高级醇的实例包括三羟甲基丙烷和季戊四醇。同样可用的是含有醚键的多元醇，例如二乙二醇和三乙二醇。
33.可将多异氰酸酯和异氰酸酯反应性组分组合，并让其以一定的比例反应以生成具有0.5% nco-35% nco的nco-官能预聚物。在各种实施方案中，nco-官能预聚物具有0.5% nco-25% nco、1% nco-20% nco、5% nco-15% nco。在任何情况下，采用过量的脂族多异氰酸酯来生成nco-官能预聚物。此外，在一些实施方案中，所得的nco-官能预聚物在采用聚天冬氨酸酯-封端之前可以被汽提(例如经由薄膜蒸发)以除去残余的单体多异氰酸酯。
34.如本文另外所述，在双组分(2k)胶粘剂体系中，脂族多异氰酸酯通常比芳族多异氰酸酯具有更低的反应活性和更慢的固化时间。考虑到这一点，聚天冬氨酸酯可以根据具体的配制物在天冬氨酸酯-封端的预聚物中发挥多种功能。例如，相比本领域中通常使用的多元醇，天冬氨酸酯-封端的预聚物与共反应物多异氰酸酯组分可以具有更快的反应速率。
35.在某些实施方案中，天冬氨酸酯-封端的预聚物可以采用各种聚天冬氨酸酯组分来制备。如本领域技术人员所知，聚天冬氨酸酯可以通过多胺与michael加成受体的反应来产生，michael加成受体即在michael加成反应中，在具有吸电子基团例如氰基、酮基或酯基(亲电子体)的一个或两个烯属碳上取代的烯烃。合适的michael加成受体的实例包括但不限于丙烯酸酯和二酯，例如马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富
马酸二乙酯和富马酸二丁酯。
36.聚天冬氨酸酯可包括一种或多种对应于式(i)的聚天冬氨酸酯：其中：n为至少2的整数；x表示脂族残基；r1和r2各自独立地表示在反应条件下对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团；以及r3和r4各自独立地表示氢或在反应条件下对异氰酸酯基团呈惰性的有机基团。
37.如将进一步详细描述的，聚天冬氨酸酯可以采用各种多胺来制备，包括低分子量多胺、高分子量多胺或其组合。此外，多胺可以具有宽范围的胺官能度、重复单元类型、分布等。这种宽范围的分子量、胺官能度、重复单元类型和分布可以为新化合物或混合物的设计提供多样性。
38.在各种实施方案中，合适的低分子量多胺具有60-400、在所选实施方案中为60-300的分子量。合适的低分子量多胺包括但不限于乙二胺、1,2-二氨基丙烷和1,3-二氨基丙烷、1,5-二氨基戊烷、1,3-二氨基己烷、1,4-二氨基己烷和1,6-二氨基己烷、1,3-二氨基-2,2-二甲基丙烷、2-甲基-1,5-戊二胺、异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基二环己基甲烷、1,4-双(2-氨基-丙-2-基)-环己烷、肼、哌嗪、双(4-氨基环己基)甲烷以及这样的多胺的混合物。由这些低分子量多胺制备的代表性聚天冬氨酸酯包括desmophen nh-1220、desmophen nh-1420和desmophen nh-1520，全部可商购自covestro。
39.在本发明的一些实施方案中，可以使用单一的高分子量多胺。另外，也可以使用高分子量多胺的混合物，例如二官能材料和三官能材料的混合物和/或不同分子量或不同化学组成的材料。术语“高分子量”在各种实施方案中旨在包括具有至少为400的分子量的多胺。在所选实施方案中，多胺具有400-6,000的分子量。非限制性的实例可以包括聚乙二醇双(胺)、聚丙二醇双(胺)、或聚四亚甲基二醇双(胺)等，或其组合。
40.在某些实施方案中，多胺可以是例如来自huntsman公司的jeffamine系列的胺-封端的聚醚中的一种或多种，例如，jeffamine d-230、jeffamine d-400、jeffamine d-2000、jeffamine d-4000、jeffamine t-3000和jeffamine t-5000。
41.在一些实施方案中，所得的天冬氨酸酯-封端的预聚物可以在有机溶剂中进一步稀释。换言之，天冬氨酸酯-封端的预聚物可以进一步包含有机溶剂作为稀释剂。有机溶剂的非限制性实例可以包括乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酸甲氧基丙酯、n-甲基吡咯烷酮、石油烃等，或其组合。
42.在这些其中将天冬氨酸酯-封端的预聚物稀释在有机溶剂中的实施方案中，可以将其稀释到不同程度以保持对于预期应用的合理粘度。在这些实施方案中，基于天冬氨酸
酯-封端的预聚物加溶剂的总重量计，天冬氨酸酯-封端的预聚物溶液可包含20重量％-90重量％的固体。在某些实施方案中，基于天冬氨酸酯-封端的预聚物加溶剂的总重量计，天冬氨酸酯-封端的预聚物溶液可包含20重量％-60重量％或40重量％-90重量％的固体。在各种实施方案中，基于天冬氨酸酯-封端的预聚物加溶剂的总重量计，天冬氨酸酯-封端的预聚物溶液可包含20重量％-40重量％、30重量％-50重量％、40重量％-60重量％、50重量％-70重量％、60重量％-80重量％、或70重量％-90重量％的固体。
43.天冬氨酸酯-封端的预聚物或天冬氨酸酯-封端的预聚物溶液是多组分(例如双组分(2k))胶粘剂体系的一部分，该体系包括用于与天冬氨酸酯-封端的预聚物组合以形成胶粘剂的共反应物多异氰酸酯或多异氰酸酯预聚物组分。
44.在一些实施方案中，所述胶粘剂中可以包含各种脂族多异氰酸酯组分。例如，在某些实施方案中，脂族多异氰酸酯组分可以是或包括单体多异氰酸酯，例如本文另外所述的任何脂族多异氰酸酯单体和脂族多异氰酸酯加合物，或其组合。在一些实施方案中，多异氰酸酯组分可以是或包括脂族多异氰酸酯预聚物，并可任选地以与本文所述的胶粘剂的天冬氨酸酯-封端的预聚物组分相似的方式采用溶剂稀释以降低粘度。
45.当脂族多异氰酸酯组分包括脂族多异氰酸酯预聚物时，多异氰酸酯预聚物可以是第二脂族多异氰酸酯和第二异氰酸酯反应性组分的反应产物。在多异氰酸酯预聚物中采用的多异氰酸酯的类型包括本文参照nco-官能预聚物列出的相同的多异氰酸酯和多异氰酸酯加合物。类似地，在多异氰酸酯预聚物中采用的异氰酸酯反应性组分的类型可以包括本文参照nco-官能预聚物列出的那些。在一些实施方案中，多异氰酸酯预聚物可以与nco-官能预聚物相同。在某些实施方案中，多异氰酸酯预聚物可以与nco-官能预聚物不同。在所选实施方案中，多异氰酸酯预聚物可以包括与nco-官能预聚物相同的一种或多种多异氰酸酯，以及相同或不同的一种或多种异氰酸酯反应性组分。在实施方案中，多异氰酸酯和多异氰酸酯预聚物的异氰酸酯反应性组分可以以一定比例组合，以产生具有0.5% nco-35% nco、在其它实施方案中具有2% nco-12% nco、10% nco-18% nco、12%-20% nco或18% nco-25% nco的多异氰酸酯预聚物。
46.如前文所述，本发明的胶粘剂可以进行反应和固化。
47.天冬氨酸酯-封端的预聚物和脂族多异氰酸酯组分可以以各种比例组合，以产生胶粘剂。在各种实施方案中，23℃下的2k混合物的粘度将需要至少0.5小时来翻倍，在某些实施方案中，23℃下的粘度将需要至少2小时来翻倍，在其它实施方案中，需要至少4小时来翻倍，并且在所选实施方案中，23℃下的粘度将需要至少7小时来翻倍粘度。
48.本公开内容还描述了使多层基材(例如包装材料)中的芳族胺迁移最小化的方法。该方法包括将本文所述的胶粘剂形成或施加至包装材料的基材上并固化该胶粘剂。
49.本发明的胶粘剂可以在各种基材上形成或被施加至各种基材，包括多层层压膜，例如用于包装材料等的那些，特别是柔性包装材料。基材的非限制性实例包括金属(铝、铜和钢)、塑料、木材、水泥、混凝土、玻璃等，或其组合。本发明的胶粘剂可以通过涂装、滚涂、浇铸、喷涂、浸涂、铸造、点胶(dispensing)等或其组合来施加。本发明的胶粘剂层和基材层可以通过本领域已知的方法层压在一起。
实施例
50.接下来的非限制性和非穷举的实施例旨在进一步描述各种非限制性和非穷举的实施方案，而不是限制本说明书中描述的实施方案的范围。除非另有说明，否则所有以“份数”和“百分数”给出的量都被理解为按重量计。尽管本发明在本发明的实施例中是在胶粘剂的背景下描述的，但本领域的技术人员会理解它也可以同样适用于涂料、铸件、复合材料和密封剂。
51.以下材料用于制备实施例的组合物：聚酯a：二乙二醇和邻苯二甲酸酐聚酯二元醇，其具有320mg koh/g的羟值；聚酯b：二乙二醇和己二酸聚酯二元醇，其具有225mg koh/g的羟值；聚醚a：聚丙二醇聚醚二元醇，其具有111mg koh/g的羟值，作为arcol ppg 1000可商购自covestro llc；二天冬氨酸酯a：由4,4'-二氨基二环己基甲烷和马来酸二乙酯制备的二天冬氨酸酯(diaspartate)，其具有约204mg koh/g的胺值，作为desmophen nh 1423可商购自covestro llc；二异氰酸酯a：脂族二异氰酸酯(1,6-六亚甲基二异氰酸酯)，其具有49.7重量%的平均异氰酸酯含量，并作为desmodur h可商购自covestro llc；多异氰酸酯a：基于二异氰酸酯a和聚环氧丙烷聚醚二元醇(羟值为515mg koh/g.)的nco封端的预聚物，该预聚物具有12.5重量％的异氰酸酯含量，作为desmodur xp 2617可商购自covestro llc；多异氰酸酯b：hdi三聚体(异氰脲酸酯)，其具有21.8重量%的平均异氰酸酯含量，作为desmodur n-3300可商购自covestro llc；以及乙酸乙酯：可商购自sigma aldrich。
52.oh-封端的预聚物a的合成在氮气覆盖层下将二异氰酸酯a(19g)加入到配备有搅拌器、加热套(mantel)和热电偶的圆底烧瓶中。在60分钟的过程中通过加料漏斗逐滴加入聚酯a(151g)。将该混合物在恒温下保持，直到ftir分析不再显示nco峰。所得的oh-封端的预聚物a具有206mg koh/g的测得羟值。
53.nco-封端的预聚物a的合成在氮气覆盖层下将二异氰酸酯a(284.5g)加入到配备有搅拌器、加热套和热电偶的圆底烧瓶中。在60分钟的过程中通过加料漏斗逐滴加入聚酯a(315.5g)。将该混合物在恒温下保持，直到达到理论上的%nco值。所得的nco-封端的预聚物a在干燥的乙酸乙酯中在91%固含量下具有9.86%的nco含量。
54.天冬氨酸酯-封端的预聚物a的合成在氮气覆盖层下将二天冬氨酸酯a(84.2g)加入到配备有搅拌器、加热套和热电偶的圆底烧瓶中。在60分钟的过程中通过加料漏斗逐滴加入nco-封端的预聚物a(65.8g)。根据需要加入干燥的乙酸乙酯以控制粘度。将该混合物在恒温下保持，直到通过ftir分析看不到可辨别的nco峰。所得的天冬氨酸酯-封端的预聚物a在68.4%固含量下具有38.2mg koh/g的胺值。
55.nco-封端的预聚物b的合成
在氮气覆盖层下将二异氰酸酯a(78.4g)加入到配备有搅拌器、加热套和热电偶的圆底烧瓶中。在60分钟的过程中通过加料漏斗逐滴加入聚酯b(121.6g)。将该混合物在恒温下保持，直到达到理论上的%nco值。所得的nco-封端的预聚物b在100%固含量下具有9.03%的最终nco含量。
56.天冬氨酸酯-封端的预聚物b的合成在氮气覆盖层下将二天冬氨酸酯a(107.9g)加入到配备有搅拌器、加热套和热电偶的圆底烧瓶中。在60分钟的过程中通过加料漏斗逐滴加入nco封端的预聚物b(91.8g)。根据需要加入干燥的乙酸乙酯以控制粘度。将该混合物在恒温下保持，直到通过ftir分析看不到可辨别的nco峰。所得的天冬氨酸酯-封端的预聚物b在69.8%固含量下具有38.5mg koh/g的胺值。
57.nco-封端的预聚物c的合成在氮气覆盖层下将二异氰酸酯a(230.2g)加入到配备有搅拌器、加热套和热电偶的圆底烧瓶中。将聚酯a(188.5g)和聚醚a(181.2g)混合直至均匀，然后在60分钟的过程中通过加料漏斗逐滴加入。将该混合物在恒温下保持，直到达到理论上的%nco值。所得的nco-封端的预聚物c在100%固含量下具有9.10%的最终nco含量。
58.天冬氨酸酯-封端的预聚物c的合成在氮气覆盖层下将二天冬氨酸酯a(108.3g)加入到配备有搅拌器、加热套和热电偶的圆底烧瓶中。在60分钟的过程中通过加料漏斗逐滴加入nco封端的预聚物c(91.7g)。根据需要加入干燥的乙酸乙酯以控制粘度。将该混合物在恒温下保持，直到通过ftir分析看不到可辨别的nco峰。所得的天冬氨酸酯-封端的预聚物c在66.9%固含量下具有38.5mg koh/g的胺值。
59.nco-封端的预聚物d的合成在氮气覆盖层下将二异氰酸酯a(203.3g)加入到配备有搅拌器、加热套和热电偶的圆底烧瓶中。将聚酯b(236.7g)和聚醚a(160.0g)混合直至均匀，然后在60分钟的过程中通过加料漏斗逐滴加入。将该混合物在恒温下保持，直到达到理论上的%nco值。所得的nco-封端的预聚物d在100%固含量下具有7.76%的最终nco含量。
60.天冬氨酸酯-封端的预聚物d的合成在氮气覆盖层下将二天冬氨酸酯a(100.3g)加入到配备有搅拌器、加热套和热电偶的圆底烧瓶中。在60分钟的过程中通过加料漏斗逐滴加入nco-封端的预聚物d(99.7g)。根据需要加入干燥的乙酸乙酯以控制粘度。将该混合物在恒温下保持，直到通过ftir分析看不到可辨别的nco峰。所得的天冬氨酸酯-封端的预聚物d在68.0%固含量下具有35.1 mg koh/g的胺值。
61.天冬氨酸酯-封端的预聚物e的合成在氮气覆盖层下将二天冬氨酸酯a(99.2g)加入到配备有搅拌器、加热套和热电偶的圆底烧瓶中。在60分钟的过程中通过加料漏斗逐滴加入nco-封端的预聚物b(110.8g)。根据需要加入干燥的乙酸乙酯以控制粘度。将该混合物在恒温下保持，直到通过ftir分析看不到可辨别的nco峰。所得的天冬氨酸酯-封端的预聚物e在72.5%固含量下具有25.5 mg koh/g的胺值。
62.天冬氨酸酯-封端的预聚物f的合成
在氮气覆盖层下将二天冬氨酸酯a(134.8g)加入到配备有搅拌器、加热套和热电偶的圆底烧瓶中。在60分钟的过程中通过加料漏斗逐滴加入nco-封端的预聚物b(75.2g)。根据需要加入干燥的乙酸乙酯以控制粘度。将该混合物在恒温下保持，直到通过ftir分析看不到可辨别的nco峰。所得的天冬氨酸酯-封端的预聚物f在70.6%固含量下具有62.8mg koh/g的胺值。
63.常规胶粘剂的制备和测试程序粘结强度在下面的实施例中，在23℃下将异氰酸酯官能材料和氨基或羟基官能材料以1.15:1.00的nco/(oh或nh)比例组合。使用干燥的乙酸乙酯将样品稀释到50%固含量，以确保在样品之间一致的胶粘剂施加厚度。使用钢丝缠绕刮棒(wire wound rod)将每种配制物施加到经电晕处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜上，使形成2.5-5.0g/m2的干胶膜重。将样品在60℃下干燥60秒，然后使用热辊式层压机在50psig、65℃下以每分钟两英尺的速度层压至经电晕处理的pet、金属化pet(mpet)、经电晕处理的浇铸聚丙烯(cpp)和铝箔(al)上。
64.根据astm d 1876-01，使用instron机器以12英寸/分钟的剥离速度、以层压后4小时、1天、7天和14天的时间间隔进行粘结强度测量。所有结果以g/英寸给出，其中失效模式命名如下：st是“基材撕裂(substrate tear)”，是指分析过程中被撕裂的一个或多个基材；p是“剥离(peel)”，是指分析过程中被顺利剥离的样品；z是“拉链(zipper)”，是指分析过程中粘结强度迅速增加和减少的样品；c是“内聚的(cohesive)”，是指分析过程中胶粘剂裂开，部分保持粘附在两个基材上；以及af是“胶粘剂失效(adhesive failure)”，是指分析过程中胶粘剂完全并彻底地与两个基材中的一个分离。粘结强度结果列于表中。在本发明的各种实施方案中，在23℃下在小于5天的时间内，在一些实施方案中在23℃下在1-5天的时间内，且在某些实施方案中，在23℃下在小于1天的时间内，层压体形成了可接受的粘结强度—出于本发明的目的，被限定为具有根据astm d 1876-01在23℃下测得的至少150g/英寸或基材撕裂。
65.适用期在下面的实施例中，在23℃下将异氰酸酯官能材料和氨基或羟基官能材料以1.15:1.00的nco/(oh或nh)比例组合。然后使用干燥的乙酸乙酯在2号ez zahn杯中将样品稀释至18秒的粘度。根据astm d4212-16标准在23℃下监测粘度，并以初始、1小时、2小时、4小时和八小时的时间间隔进行记录。所有的结果以秒(s)给出。
66.胶粘剂本身的拉伸强度在下面的实施例中，在23℃下将异氰酸酯官能材料和氨基或羟基官能材料以1.15:1.00的nco/(oh或nh)比例组合。使用10密耳的拉伸棒(draw down bar)将样品施加至离型膜(release liner)上，并在23℃和50%的相对湿度下固化至少7天。根据astm d 412，使用instron机器以20英寸/分钟的速度对固化样品进行测试，测量断裂时的应力(psi)和断裂伸长率(%)。
67.对比例1将oh-封端的预聚物a(41g)加入到多异氰酸酯a(59g)中，并混合60秒直至均匀。表i提供了粘结强度测量值。适用期测量值为：初始：13s；1小时：13s；2小时：13s；4小时：13s；
和8小时：13s。断裂拉伸强度为5psi，且断裂伸长率为695%。该对比例需要20天的固化以达到所测量的拉伸和伸长率值。在7天时，由于固化不足，样品无法进行拉伸和伸长率测试。对比例1例示了目前柔性包装胶粘剂的工业标准。
68.表i注：st = 基材撕裂；p = 剥离；z = 拉链；c = 内聚的；和af = 胶粘剂失效。
69.对比例2将二天冬氨酸酯a(55.7 g)加入到多异氰酸酯b(44.3 g)中，并混合60秒直至均匀。表ii提供了粘结强度测量值。适用期测量值为：初始：18s；1小时：28s；2小时：150s；4小时：凝胶；和8小时：凝胶。断裂拉伸强度为5505 psi，且断裂伸长率为9%。
70.表ii注：st = 基材撕裂；p = 剥离；z = 拉链；c = 内聚的；和af = 胶粘剂失效。
71.实施例3将天冬氨酸酯-封端的预聚物a(72.2g)加入到多异氰酸酯a(27.8g)中，并混合60秒直至均匀。表iii提供了粘结强度测量值。适用期测量值为：初始：16s；1小时：22s；2小时：31s；4小时：52s；和8小时：130s。断裂拉伸强度为1550psi，且断裂伸长率为340%。
72.表iii
注：st = 基材撕裂；p = 剥离；z = 拉链；c = 内聚的；和af = 胶粘剂失效。
73.实施例4将天冬氨酸酯-封端的预聚物b(72.9g)加入到多异氰酸酯a(27.1g)中，并混合60秒直至均匀。表iv提供了粘结强度测量值。适用期测量值为：初始：19s；1小时：25s；2小时：32s；4小时：49秒；和8小时：180s。断裂拉伸强度为2993psi，且断裂伸长率为698%。
74.表iv注：st = 基材撕裂；p = 剥离；z = 拉链；c = 内聚的；和af = 胶粘剂失效。
75.实施例5将天冬氨酸酯-封端的预聚物b(82.4g)加入到多异氰酸酯b(17.6g)中，并混合60秒直至均匀。表v提供了粘结强度测量值。适用期测量值为：初始：22s；1小时：39s；2小时：80s；4小时：147s；和8小时：凝胶。断裂拉伸强度为2192 psi，且断裂伸长率为140%。
76.表v
注：st = 基材撕裂；p = 剥离；z = 拉链；c = 内聚的；和af = 胶粘剂失效。
77.实施例6将天冬氨酸酯-封端的预聚物c(71.6g)加入到多异氰酸酯a(28.4g)中，并混合60秒直至均匀。表vi提供了粘结强度测量值。适用期测量值为：初始：16s；1小时：24s；2小时：33s；4小时：55s；和8小时：120s。断裂拉伸强度为2856psi，且断裂伸长率为461%。
78.表vi注：st = 基材撕裂；p = 剥离；z = 拉链；c = 内聚的；和af = 胶粘剂失效。
79.实施例7将天冬氨酸酯-封端的预聚物c(81.5g)加入到多异氰酸酯b(18.5g)中，并混合60秒直至均匀。表vii提供了粘结强度测量值。适用期测量值为：初始：21s；1小时：58s；2小时：120s；4小时：凝胶；和8小时：凝胶。断裂拉伸强度为2503 psi，且断裂伸长率为34%。
80.表vii
注：st = 基材撕裂；p = 剥离；z = 拉链；c = 内聚的；和af = 胶粘剂失效。
81.实施例8将天冬氨酸酯-封端的预聚物d(73.8g)加入到多异氰酸酯a(26.3g)中，并混合60秒直至均匀。表viii提供了粘结强度测量值。适用期测量值为：初始：18s；1小时：26s；2小时：36s；4小时：63s；和8小时：149s。断裂拉伸强度为2956psi，且断裂伸长率为737%。
82.表viii注：st = 基材撕裂；p = 剥离；z = 拉链；c = 内聚的；和af = 胶粘剂失效。
83.实施例9将天冬氨酸酯-封端的预聚物d(83.1g)加入到多异氰酸酯b(16.9g)中，并混合60秒直至均匀。表ix提供了粘结强度测量值。适用期测量值为：初始：21s；1小时：29s；2小时：48s；4小时：94s；和8小时：凝胶。断裂拉伸强度为2079 psi，且断裂伸长率为151%。
84.表ix
注：st = 基材撕裂；p = 剥离；z = 拉链；c = 内聚的；和af = 胶粘剂失效。
85.实施例10将天冬氨酸酯-封端的预聚物e(86.1g)加入到多异氰酸酯a(14.0g)中，并混合60秒直至均匀。表x提供了粘结强度测量值。适用期测量值为：初始：21s；1小时：21s；2小时：21s；4小时：22s；和8小时：25s。断裂拉伸强度为2115 psi，且断裂伸长率为1035%。
86.表x注：st = 基材撕裂；p = 剥离；z = 拉链；c = 内聚的；和af = 胶粘剂失效。
87.实施例11将天冬氨酸酯-封端的预聚物e(91.5g)加入到多异氰酸酯b(8.6g)中，并混合60秒直至均匀。表xi提供了粘结强度测量值。适用期测量值为：初始：21s；1小时：22s；2小时：22s；4小时：26s；和8小时：35s。断裂拉伸强度为2446psi，且断裂伸长率为418%。
88.表xi
注：st = 基材撕裂；p = 剥离；z = 拉链；c = 内聚的；和af = 胶粘剂失效。
89.实施例12将天冬氨酸酯-封端的预聚物f(70.0g)加入到多异氰酸酯a(30.0g)中，并混合60秒直至均匀。表xii提供了粘结强度测量值。适用期测量值为：初始：20s；1小时：25s；2小时：29s；4小时：42s；和8小时：64s。断裂拉伸强度为2866 psi，且断裂伸长率为338%。
90.表xii注：st = 基材撕裂；p = 剥离；z = 拉链；c = 内聚的；和af = 胶粘剂失效。
91.实施例13将天冬氨酸酯-封端的预聚物f(80.3g)加入到多异氰酸酯b(19.7g)中，并混合60秒直至均匀。表xiii提供了粘结强度测量值。适用期测量值为：初始：20s；1小时：27s；2小时：42s；4小时：108s；和8小时：凝胶。未测试拉伸强度。
92.表xiii
注：st = 基材撕裂；p = 剥离；z = 拉链；c = 内聚的；和af = 胶粘剂失效。
93.表xiv总结了实施例的结果。如在对本领域技术人员考虑表xiv时将显而易见是，实施例4-12表明，由天冬氨酸酯-封端的预聚物和二官能或多官能脂族异氰酸酯制备的本发明胶粘剂可用于制备适合于多层膜层压体(例如柔性包装层压体)的胶粘剂。本发明胶粘剂的特征在于充足的适用期以允许充裕的时间来施加至膜，它们还如本文所限定的在环境条件下在5天的储存时间内形成可接受的粘结强度特性。在环境条件下固化7天后，由胶粘剂制备的膜具有弹性，其断裂拉伸强度为1550psi-2993psi，且断裂伸长率为34%-1035%。
94.相较之下，对比例1(它代表了基于脂族多异氰酸酯的柔性包装层压胶粘剂的技术现状)在5天的储存时间内没有形成可测量的胶粘剂粘结强度，并且即使在环境条件下储存7天后，由该胶粘剂本身制备的膜也不具备弹性特性(它太柔性而无法用instron测量拉伸和伸长率)。即使在储存20天后，对比例1具有仅5psi的拉伸强度，这表明与本发明的胶粘剂相比，其固化速度非常慢。
95.对比例2采用二天冬氨酸酯a(其不是本发明的天冬氨酸酯-封端的预聚物)和多异氰酸酯b。该实施例不具备合适的粘合特性，如通过弹性材料的拉伸测试中的低胶粘剂粘结强度和低断裂伸长率(9%)所证实的。
96.表xiv
实施例在23℃下粘度翻倍的时间(小时)在23℃下粘结强度达到最小值150g/英寸或基材撕裂的时间(天)注解c1167目前的柔性包装行业标准。c21.2未达到如所限定的最低粘结强度标准。32-未达到如所限定的最低粘结强度标准。42.90.17达到如所限定的最低粘结强度和适用期阈值。51.10.17达到如所限定的最低粘结强度和适用期阈值。620.17达到如所限定的最低粘结强度和适用期阈值。70.50.17达到如所限定的最低粘结强度和适用期阈值。820.17达到如所限定的最低粘结强度和适用期阈值。91.80.17达到如所限定的最低粘结强度和适用期阈值。10240.17达到如所限定的最低粘结强度和适用期阈值。118.50.17达到如所限定的最低粘结强度和适用期阈值。1240.17达到如所限定的最低粘结强度和适用期阈值。132-未达到如所限定的最低粘结强度标准。
97.已参照各种非限制性和非穷举的实施方案来撰写本说明书。然而，本领域的普通技术人员将认识到，在本说明书的范围内可以做出任何所公开的实施方案(或其部分)的各种替换、修改或组合。因此，可以设想并理解的是，本说明书支持未在本文中明确阐述的额外实施方案。这样的实施方案例如可以通过组合、修改或重组本说明书中描述的各种非限
制性实施方案的任何所公开的步骤、组成、要素、特征、方面、特性、限制等而获得。由此，本技术人保留在审查期间修改权利要求以增加如本说明书中各种所述的特征的权利，并且这样的修改符合35 u.s.c.
§
112(a)和35 u.s.c.
§
132(a)的要求。
再多了解一些
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