一种超高倍率钾离子电池铋基复合负极材料的制备方法

1.本发明涉及钾离子电池技术领域，特别是涉及一种超高倍率钾离子电池铋基复合负极材料的制备方法。


背景技术：

2.如今，探索具有快速充电能力的高能量密度钾离子电池（pib）是满足移动电子产品和电动汽车（ev）快速增长的迫切需要。然而，pibs的能量功率密度主要受限于传统插层型石墨负极的低容量和较差的快速充电能力。最近，人们在磷（p）和硅（si）等具有高能量密度的有前景的负极材料上投入了大量精力，而对电池快速充电能力的关注却很少。
3.目前已经积极研究了具有高体积容量和合适操作潜力的铋（bi）基电极材料。作为理想的pib阳极，它具有相对较高的电导率和较大的晶格。然而，用于快速充电和稳定循环的bi阳极仍然受到以下关键因素的严重阻碍：与其他基于转化/合金化的阳极类似，极端的体积膨胀可能会导致结构退化和电子连接的丧失，从而导致循环后严重的容量衰减。因此，将铋基材料和碳材料进行复合，是获得更优异电化学性能的有效策略。
4.目前，已有部分专利已通过这种复合策略报道了铋-碳复合材料。例如，cn113839038a公开一种mof衍生的铋@碳纳米复合材料的制备方法和应用，将铋盐与配体溶剂热反应制得mof前驱体，在惰性气氛下煅烧获得bi@c复合材料；所述材料制备方法简单，但制备的材料形貌结构不易于控制。cn112542577a公开了一种纳米铋/氮掺杂碳泡沫纳米片二维复合材料及其制备方法和应用，通过溶剂热法合成了含有纳米铋颗粒的氮掺杂碳纳米泡沫纳米片复合材料；所述材料具有“蛋黄-壳”微观结构，但其铋纳米颗粒含量太多，活性物质利用率不高，影响钾离子电池的性能。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种超高倍率钾离子电池铋基复合负极材料的制备方法，以解决现有技术中存在的问题，本发明采用原位碳热还原进行纳米结构设计以及碳包覆保护层的策略，可控构建了一种纺锤体形貌状铋纳米颗粒@氮掺杂多孔碳复合材料（超高倍率钾离子电池铋基复合负极材料），内部互连中空铋纳米颗粒在电化学反应过程中形成多孔纳米铋，外部氮掺杂碳层提供丰富缺陷和活性位点，材料具有充足的缓冲空间，有效缓解应力作用，可以抑制和缓冲铋基材料在电化学反应过程中的体积变化，是一种具有超高容量和长循环稳定性的钾离子电池负极材料。
6.为实现上述目的，本发明提供了如下方案：本发明的技术方案之一：一种超高倍率钾离子电池铋基复合负极材料的制备方法，包括以下步骤：（1）在铋源溶液中滴加偏钒酸铵溶液，搅拌均匀得到黄色溶液，水热反应后得到bivo4前驱体（有纺锤体形貌和分级结构的钒酸铋前驱体）；（2）将bivo4前驱体超声分散在缓冲溶液中，加入盐酸多巴胺搅拌反应，得到聚多
巴胺包覆bivo4复合材料，然后在惰性气氛下煅烧，得到所述超高倍率钾离子电池铋基复合负极材料；步骤（1）中，所述铋源包括五水合硝酸铋、三氯化铋、柠檬酸铋中的任意一种；步骤（1）中，所述铋源溶液的溶剂为有机溶剂或水；所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、n,n-二甲基甲酰胺、丙酮、乙二醇中的任意一种；步骤（1）中，所述水热反应的时间为24h，温度为180℃；步骤（2）中，所述bivo4前驱体与盐酸多巴胺的质量比为1~5:1；步骤（2）中，所述超声分散的时间为0.2~1h；步骤（2）中，所述煅烧的温度为500~700℃，升温速率为2~20℃/min，保温时间为1~24h。
7.进一步地，步骤（1）中，所述偏钒酸铵溶液的溶剂为水。
8.更进一步地，所述水为去离子水。
9.更进一步地，所述偏钒酸铵溶液和铋源溶液中溶剂用量的体积比为0.1~5:1；进一步地，步骤（1）中，所述搅拌的时间为0.5h。
10.进一步地，步骤（2）中，所述搅拌反应的时间为1~24h。
11.进一步地，步骤（2）中，所述惰性气氛包括氮气气氛或氩气气氛。
12.本发明的技术方案之二：一种上述超高倍率钾离子电池铋基复合负极材料的制备方法的制备方法制备的钾离子电池负极材料。
13.本发明的技术方案之三：一种上述超高倍率钾离子电池铋基复合负极材料的制备方法在钾离子电池制备中的应用。
14.更进一步地，所述钾离子电池制备具体包括：a．将上述钾离子电池负极材料、导电炭黑（super p）和粘结剂（羧甲基纤维素钠，cmc）以质量比7:2:1混合均匀，加入去离子水，研磨成均匀的浆料，然后均匀的涂布在铜箔上，待表面干燥后转移到真空干燥箱中，在50~80℃下干燥12~48h，得到极片；b.在充满氩气的手套箱中组装钾离子电池；使用钾金属片作为对电极和参比电极，使用的电解液为六氟磷酸钾（kpf6）溶液，使用的隔膜为玻璃纤维；所述电解液的制备选自以下任意一种：方法1：将kpf6盐溶解在乙二醇二甲醚（dme）中，kpf6盐的浓度为1mol/l，得到所述电解液；方法2：将kpf6盐溶解在体积比为1:1的碳酸乙烯酯（ec）和碳酸二乙酯溶剂（dec）混合溶液中，kpf6盐的浓度为0.8mol/l，得到所述电解液。
15.本发明公开了以下技术效果：本发明的合成方法简单，通过溶剂热反应制得纺锤体状分级结构钒酸铋前驱体，利用多巴胺包覆，通过调控煅烧温度，煅烧过程中原位碳热还原辅助完全还原bivo4生成互连铋纳米颗粒；复合物材料纺锤体形貌分级多孔结构新颖稳定，内部有足够缓冲空间，外部多巴胺衍生碳层具有丰富缺陷，提供电子/离子运输通道，有效缓解体积变化并最大化活性物质利用率；电极与电解液充分接触，电极材料结构稳定，快速充放电过程中显著提高钾离子电池的倍率和循环稳定性。
16.以本发明制备得到的超高倍率钾离子电池铋基复合负极材料为电池负极，制备得
到的钾离子电池在1000ma/g的电流密度下的初始比容量为270.9~348.8mah/g和循环300圈后的容量保持率为71.6~89%。
附图说明
17.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
18.图1为本发明实施例1制备的bivo4前驱体的透射电镜图；图2为本发明实施例1制备的bivo4前驱体的扫描电镜图；图3为本发明实施例1制备的聚多巴胺包覆bivo4复合材料（bivo4@pda）的透射电镜图；图4为本发明实施例1制备的bivo4前驱体和聚多巴胺包覆bivo4复合材料（bivo4@pda）的x射线衍射图；图5为本发明实施例1制备的超高倍率纺锤体状碳包覆铋基的钾离子电池负极材料（bi@nc）的透射电镜图；图6为本发明实施例1制备的超高倍率纺锤体状碳包覆铋基的钾离子电池负极材料（bi@nc）的扫描电镜图；图7为本发明实施例1制备的超高倍率纺锤体状碳包覆铋基的钾离子电池负极材料（bi@nc）的x射线衍射图；图8为本发明实施例1制备的超高倍率纺锤体状碳包覆铋基的钾离子电池负极材料（bi@nc）的拉曼光谱图；图9为本发明实施例1制备的超高倍率纺锤体状碳包覆铋基的钾离子电池负极材料（bi@nc）的热重图；图10为本发明实施例1制备的超高倍率纺锤体状碳包覆铋基的钾离子电池负极材料制备的钾离子电池的倍率性能图；图11为本发明实施例1制备的超高倍率纺锤体状碳包覆铋基的钾离子电池负极材料制备的钾离子电池，在1000ma/g的电流密度下的循环性能图；图12为本发明实施例1制备的超高倍率纺锤体状碳包覆铋基的钾离子电池负极材料制备的钾离子电池，在5000ma/g的电流密度下的循环性能图。
具体实施方式
19.现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
20.应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
21.除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
22.在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本技术说明书和实施例仅是示例性的。
23.关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
24.实施例1一种超高倍率纺锤体状碳包覆铋基的钾离子电池负极材料的制备方法：（1）将1.94g五水合硝酸铋加入40ml乙二醇中，搅拌0.5h分散均匀得到铋源溶液；将0.47g偏钒酸铵加入20ml去离子水中，搅拌0.5h分散均匀得到偏钒酸铵溶液。
25.（2）在搅拌状态下，将偏钒酸铵溶液缓慢滴加到铋源溶液中，搅拌0.5h，得到黄色均匀溶液。
26.（3）将黄色均匀溶液放置在100ml水热反应釜中，180℃下进行水热反应24h，抽滤干燥，得到bivo4前驱体（具有纺锤体形貌和分级结构的钒酸铋前驱体），透射电镜图和扫描电镜图见图1和图2，x射线衍射图见图4。
27.从图2中可以看出，形成了纺锤体状分级bivo4结构。
28.（4）将500mg bivo4前驱体超声分散（超声分散的时间为1h）在200ml tris缓冲溶液（10mm，ph=8~9）中，在剧烈搅拌（转速600r/min）下添加250mg盐酸多巴胺，反应12h，得到聚多巴胺包覆bivo4复合材料（bivo4@pda），透射电镜图见图3，x射线衍射图见图4。
29.从图3中可以看出，聚多巴胺均匀的包覆了bivo4。
30.（5）将聚多巴胺包覆bivo4复合材料经抽滤、洗涤和干燥后置于石英舟中，然后置于管式炉中进行原位碳热还原处理，在氩气气氛中从室温保持升温速率为2℃/min升温至500℃，并保温3h进行充分煅烧，得到超高倍率纺锤体状碳包覆铋基的钾离子电池负极材料（超高倍率钾离子电池铋基复合负极材料，纺锤体形貌状铋纳米颗粒@氮掺杂多孔碳复合材料，bi@nc），透射电镜图和扫描电镜图见图5和图6，x射线衍射图见图7，拉曼图见图8，热重图见图9。
31.从图5和图6中可以看出，互连多孔bi纳米颗粒均匀分布，外层碳网络结构有丰富的孔和缺陷。
32.实施例2同实施例1，区别在于，步骤（1）具体为：将1.94g五水合硝酸铋加入40ml乙二醇中，搅拌0.5h分散均匀得到铋源溶液；将0.47g偏钒酸铵加入40ml去离子水中，搅拌0.5h分散均匀得到偏钒酸铵溶液。
33.实施例3同实施例1，区别在于，步骤（1）具体为：将1.94g五水合硝酸铋加入20ml乙二醇中，搅拌0.5h分散均匀得到铋源溶液；将0.47g偏钒酸铵加入40ml去离子水中，搅拌0.5h分散均
匀得到偏钒酸铵溶液。
34.实施例4同实施例1，区别在于，将步骤（1）中的五水合硝酸铋替换成三氯化铋。
35.实施例5同实施例1，区别在于，将步骤（4）中的盐酸多巴胺用量调整为125mg。
36.实施例6同实施例1，区别在于，将步骤（1）中的乙二醇替换成n,n-二甲基甲酰胺（dmf）。
37.实施例7同实施例1，区别在于，步骤（1）具体为：将1.94g五水合硝酸铋加入40ml去离子水中，搅拌0.5h分散均匀得到铋源溶液；将0.47g偏钒酸铵加入20ml去离子水中，搅拌0.5h分散均匀得到偏钒酸铵溶液。
38.对比例1同实施例1，区别在于，步骤（5）具体为：将聚多巴胺包覆bivo4复合材料经抽滤、洗涤和干燥后置于石英舟中，然后置于管式炉中进行原位碳热还原处理，在氩气气氛中从室温保持升温速率为2℃/min升温至400℃，并保温3h进行充分煅烧，得到bivo4与bi的复合材料（bivo4/bi@nc）作为钾离子电池负极材料。
39.煅烧温度为400℃时，得到的材料并非bi纳米颗粒，而是钒酸铋与bi的复合物，原位碳热还原过程并不完全，所以性能不及bi@nc。
40.对比例2同实施例1，区别在于，不进行步骤（4）的操作，将bivo4前驱体置于石英舟中，然后置于管式炉中进行热处理，在氩气氛围中从室温保持升温速率为2℃/min升温至500℃，并保温3h进行充分煅烧，得到钒酸铋（p-bivo4）作为钾离子电池负极材料。
41.效果例1采用实施例1制备钾离子电池负极材料制备钾离子电池，并测定该电池的倍率性能和循环性能，结果见图10~图12。
42.钾离子电池的制备方法如下：a.将钾离子电池负极材料、导电炭黑（super p）和粘结剂（羧甲基纤维素钠，cmc）以质量比7:2:1混合均匀，加入去离子水，研磨成均匀的浆料，然后均匀的涂布在铜箔上，待表面干燥后转移到真空干燥箱中，在60℃下干燥12h，得到极片。
43.b.在充满氩气的手套箱中组装钾离子电池；使用钾金属片作为对电极和参比电极，使用的电解液为六氟磷酸钾（kpf6）溶液，使用的隔膜为玻璃纤维；所述电解液的制备方法为：将kpf6盐溶解在乙二醇二甲醚（dme）中，使kpf6盐的浓度为1mol/l，得到所述电解液。
44.图10为钾离子电池的倍率性能图；图11为钾离子电池在1000ma/g的电流密度下的循环性能图；图12为钾离子电池在5000ma/g的电流密度下的循环性能图。
45.从图10~12中可以看出，该bi@nc负极材料在超高电流密度30a/g下可获得超高可逆比容量276.5mah/g，在不同电流密度下容量衰减程度小；在电化学循环过程中，容量和库仑效率均保持稳定，在1a/g电流密度下循环300圈后，可逆容量保持为310.6mah/g，容量保持率为89%；在5a/g电流密度下，可逆容量仍达到299.3mah/g，电化学性能优异。
46.另外需要说明的是，图11和图12中的充电和放电曲线基本重叠，充放电时的容量保持率基本一致，稳定性较好。
47.效果例2采用实施例1~7和对比例1~2制备钾离子电池负极材料制备钾离子电池，并测定在1000ma/g的电流密度下的初始比容量和循环300圈后的容量保持率，结果见表1。
48.钾离子电池的制备方法同效果例1。
49.由表1可以看出，以各实施例制得的超高倍率纺锤体状碳包覆铋基的钾离子电池负极材料（bi@nc）制备的钾离子电池，均能获得较高的初始比容量，以及良好的容量保持率。
50.以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。