一种负极极片及其制备方法以及一种二次电池与流程

1.本发明属于锂电池技术领域，具体涉及一种负极极片及其制备方法以及一种二次电池。


背景技术：

2.新能源汽车是未来汽车行业大力发展的行业。二次电池因其具有能量密度高、无记忆效应、使用寿命长等优点被广泛应用于新能源汽车行业。
3.但是，随着对新能源汽车续航里程的要求提高，分配到电池上就需要其具有更高的能量密度。一般会选用高克容量、高压实密度正负极主材，薄基材、薄隔膜、高涂覆量等方法来提高电池的能量密度。从设计角度来讲，高压实主材加上高涂覆量增加了单位空间里的含电量，但是，高压实必然导致电池注液后极片浸润效果变差，尤其是涂覆量的增加，电池极片厚度的增加，导致内部极片浸润效果更差。极片浸润效果不好影响离子在极片内部的传输，使得阻抗增加影响其快速充电、循环等性能。所以，绝大多数高能量密度电池是以牺牲快速充电、循环性能来提高能量密度。
4.因此，有必要提供一种能够解决上述问题，兼顾高能量密度、快速充电及长循环等性能的二次电池。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种负极极片及其制备方法以及一种二次电池，本发明提供的二次电池能够兼顾高能量密度、快速充电及长循环等性能。
6.本发明提供了一种负极极片，包括：负极集流体以及涂敷于所述负极集流体至少一面的负极膜片，所述负极膜片包括依次复合于所述负极集流体表面的第一负极活性材料涂层、电解液吸附层和第二负极活性材料涂层；所述第一负极活性材料涂层包括第一负极活性材料，所述第二负极活性材料涂层包括第二负极活性材料；其中，所述电解液吸附层和第二负极活性材料涂层满足式i所示的关系式：s2=10-4
0.05s3式i；式i中，s2为电解液吸附层的厚度，单位为cm；s3为第二负极活性材料涂层的厚度，单位为cm；s3=cw3/pd式ii式ⅱ中，cw3为第二负极活性材料涂层的面密度，单位为g/cm2；pd为负极极片的压实密度，单位为g/cm3。
7.优选的，所述电解液吸附层包括气凝胶、第三负极活性材料、导电剂、粘结剂和散热颗粒。
8.优选的，所述电解液吸附层的厚度s2满足式iii所示公式：s2=cw2/pd式ⅲ式ⅲ中，cw2为所述电解液吸附层的面密度，单位为g/cm2；
pd为负极极片的压实密度，单位为g/cm3。
9.优选的，所述气凝胶选自无机气凝胶、有机气凝胶、混合气凝胶和复合气凝胶中的一种或多种。
10.优选的，所述散热颗粒选自氮化硼和氧化铝中的一种或两种。
11.优选的，所述散热颗粒的粒径为亚微米级。
12.优选的，所述气凝胶的粒径集中度n为0~2。
13.优选的，在所述电解液吸附层中，所述气凝胶占所述电解液吸附层的质量百分比为20wt%~50wt%；所述散热颗粒占所述电解液吸附层的质量百分比为0wt%~2wt%。
14.优选的，在所述电解液吸附层中，所述气凝胶中值粒径d
50
为3~7μm，所述第三负极活性材料的中值粒径d
50
为8~14μm，第三负极活性材料的中值粒径与气凝胶的中值粒径的比值为（1~5）：1。
15.优选的，第一负极活性材料涂层的面密度为cw1，所述cw1与第二负极活性材料涂层的面密度cw3的比值为（1~9）：1。
16.优选的，当所述负极集流体的两面涂覆所述负极膜片时，第一负极活性材料涂层的面密度cw1与第二负极活性材料涂层的面密度cw3数值之和为0.007~0.03g/cm2。
17.优选的，所述负极极片的压实密度满足：1.55g/cm3＜pd＜1.7g/cm3。
18.优选的，所述第一负极活性材料与第三负极活性材料的中值粒径相同或不同，和第二负极活性材料与第三负极活性材料的中值粒径相同或不同。
19.本发明还提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述负极极片选自上述负极极片。
20.与现有技术相比，本发明提供了一种负极极片，包括：负极集流体以及涂敷于所述负极集流体至少一面的负极膜片，所述负极膜片包括依次复合于所述负极集流体表面的第一负极活性材料涂层（s1层）、电解液吸附层（s2层）和第二负极活性材料涂层（s3层）；其中，所述电解液吸附层和第二负极活性材料涂层满足式i所示的关系式：s2=10-4
0.05s3式i；式i中，s2为电解液吸附层的厚度，单位为cm；s3为第二负极活性材料涂层的厚度，单位为cm；s3=cw3/pd式ii式ⅱ中，cw3为第二负极活性材料涂层的面密度，单位为g/cm2；pd为负极极片的压实密度，单位为g/cm3。
21.本发明提供的负极极片在充电过程中离子首先通过第二活性材料层s3层，通过加入电解液吸附层s2层，并调控s3层与s2层的厚度之间的关系，使得极片充电时离子通过s3层可以快速地到达s2层，并通过s2层到达第一活性材料层s1，s2层由于电解液吸附层的存在吸收大量电解液，对于离子传输而言起到由s3层到s1层过渡和中转的作用。更进一步的，s2层是气凝胶和负极主材的掺混涂层并掺混导电剂，不会影响过渡区的电子传递，同样也能嵌入一部分锂离子。因此，可以有效提高了电池的倍率性能。解决了高压实高能量密度条件下，电池的快速充电能力差的问题。同时，本发明通过对cw1、cw3的比值及数值之和的大小进行限定，确保了不会因s3、s1层厚度的过大或者过小导致s2层的过渡效果变差，影响极片的快速充电效果。
附图说明
22.图1为本发明提供的负极极片的结构示意图（双面涂覆）。
具体实施方式
23.本发明提供了一种负极极片，包括：负极集流体以及涂敷于所述负极集流体至少一面的负极膜片，所述负极膜片包括依次复合于所述负极集流体表面的第一负极活性材料涂层、电解液吸附层和第二负极活性材料涂层；其中，所述电解液吸附层和第二负极活性材料涂层满足式i所示的关系式：s2=10-4
0.05s3式i；式i中，s2为电解液吸附层的厚度，单位为cm；s3为第二负极活性材料涂层的厚度，单位为cm；s3=cw3/pd式ii式ⅱ中，cw3为第二负极活性材料涂层的面密度，单位为g/cm2；pd为负极极片的压实密度，单位为g/cm3。
24.在本发明的一些具体实施方式中，所述负极膜片复合于所述负极集流体的两侧，参见图1，图1为本发明提供的负极极片的结构示意图（双面涂覆）。在图1中，s0：负极集流体；s1：第一负极活性材料涂层；s2：电解液吸附层；s3：第二负极活性材料涂层。相应的，以s0为对称轴，双面涂覆的负极膜片对称设置，即形成第二负极活性材料涂层/电解液吸附层/第一负极活性材料涂层/负极集流体/第一负极活性材料涂层/电解液吸附层/第二负极活性材料涂层的结构。
25.在本发明中，所述电解液吸附层的面密度和第二负极活性材料涂层的面密度满足式i所示的关系式：s2=10-4
0.05s3式i，本发明提供的负极极片在充电过程中离子首先通过第二负极活性材料涂层s3层，通过加入电解液吸附层s2层，并调控s3层与s2层的厚度之间的关系，使得s3层与s2层的厚度可以具有正相关的变化，使得极片充电时离子通过s3层可以快速地到达s2层，并通过s2层到达第一负极活性材料涂s1，s2层由于气凝胶的存在吸收大量电解液，对于离子传输而言，s2层起到由s3层到s1层过渡和中转的作用。同时，s2层是气凝胶和负极主材的掺混涂层并掺混导电剂，不会影响过渡区的电子传递，同样也能嵌入一部分锂离子。因此，可以有效提高了电池的倍率性能。解决了高压实高能量密度条件下，电池的快速充电能力差的问题。
26.式i中，s2为电解液吸附层的厚度，单位为cm；s3为第二负极活性材料涂层的厚度，单位为cm；s3=cw3/pd式ii式ⅱ中，cw3为第二负极活性材料涂层的面密度，单位为g/cm2；pd为负极极片的压实密度，单位为g/cm3。
27.在式ⅱ中，1.55g/cm3＜pd＜1.7g/cm3。优选的pd为1.55、1.60、1.65、1.70，或1.55~1.70g/cm3之间的任意值。本发明通过控制pd值在1.55~1.70g/cm3之间。pd值过小，碾压后极片厚，虽然有利于锂离子的扩散，但电池的能量密度降低，极片阻抗有所增加；pd值过大，极片压死，锂离子无法扩散及嵌入到石墨层中，导致析锂。
28.cw3为第二负极活性材料涂层的面密度，单位为g/cm2。
29.在本发明中，所述电解液吸附层包括气凝胶、第三负极活性材料、导电剂、粘结剂和散热颗粒。
30.所述电解液吸附层的厚度s2满足式iii所示公式：s2=cw2/pd式ⅲ式ⅲ中，cw2为所述电解液吸附层的面密度，单位为g/cm2；pd为负极极片的压实密度，单位为g/cm3。
31.同样的，在式ⅲ中，1.55g/cm3＜pd＜1.7g/cm3。优选的pd为1.55、1.60、1.65、1.70，或1.55~1.70g/cm3之间的任意值。本发明通过控制pd值在1.55~1.70g/cm3之间。pd值过小，碾压后极片厚，虽然有利于锂离子的扩散，但电池的能量密度降低，极片阻抗有所增加；pd值过大，极片压死，锂离子无法扩散及嵌入到石墨层中，导致析锂。
32.外层cw3面密度过大（s3过厚），则中间cw2气凝胶层起不到过渡作用，或者作用减弱；外层cw3面密度过小（s1过厚），则中间cw2气凝胶层同样起不到过渡作用，或者作用减弱。
33.在本发明中，所述第一负极活性材料涂层的面密度cw1与第二负极活性材料涂层的面密度cw3的比值为（1~9）：1，优选为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、7:1、9:1，或（1~9）：1之间的任意值。进一步优选为（1~4）：1之间的任意值。
34.本发明通过调控最外层cw3的占比，从而调控s1与s3的厚度比例，使得锂离子在极片中传输一定的距离后到达气凝胶层，从而起到过渡作用；当s1与s3的任意一个厚度过厚时，会使得气凝胶层起不到过渡锂离子的作用。
35.当所述负极集流体的两面涂覆所述负极膜片时，cw1与cw3数值之和为0.007~0.03g/cm2，优选为0.007、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03，或0.007~0.03g/cm2之间的任意值。
36.本发明通过对cw1、cw3的比值及数值之和的大小进行限定，确保了不会因s3、s1层厚度的过大或者过小导致s2层的过渡效果变差，影响极片的快速充电效果。
37.在本发明中，所述电解液吸附层包括气凝胶、第三负极活性材料、导电剂、粘结剂和散热颗粒。
38.所述气凝胶选自无机气凝胶、有机气凝胶、混合气凝胶和复合气凝胶中的一种或多种。在本发明的一些具体实施方式中，所述气凝胶选自木质纤维气凝胶。所述气凝胶选自活性炭。
39.所述气凝胶粒径d
50
为3~7μm，优选为3、4、5、6、7，或3~7μm之间的任意值。在本发明中，气凝胶粒径过大不利于过渡层中电子的传递，粒径过大同时比表面积较小不利于保液；气凝胶粒径过小不利于离子的传递；所述气凝胶的粒径集中度n为0~2，优选为0.5~1.5。所述气凝胶材料的粒径集中度n＝(所述气凝胶材料的粒径d90与所述气凝胶材料的粒径d10之差)
÷
所述气凝胶材料的粒径d
50
。
40.在本发明中，所述电解液吸附层中，第三负极活性材料的中值粒径与气凝胶的中值粒径的比值为（1~5）：1，优选为1:1、2:1、3:1、4:1、5:1，或（1~5）：1之间的任意值，进一步优选为（1~3）：1之间的任意值。第三负极活性材料和气凝胶粒径的比值调控在一定范围，除气凝胶自身粒径影响离子和电子的传输外。同时，合理搭配粒径有利于气凝胶的分散，比值过大气凝胶易团聚，比值过小气凝胶分散间隙较大，都不利于电解液在气凝胶层的分布。
41.本发明对气凝胶的粒径集中度n及气凝胶和负极活性材料的粒径d50进行了调控，使得粒径更加集中，同时避免了气凝胶粒径过小对s2层导电网络带来不良影响，也避免了
气凝胶粒径过大吸液后导致s2电解液分布不均匀。
42.当电解液吸附层包括散热颗粒时，有利于电池的散热，进而提高电池的安全性能。
43.在本发明中，所述散热颗粒选自氮化硼和氧化铝中的一种或两种。所述散热颗粒的粒径为亚微米级。在本发明的一些具体实施方式中，所述氮化硼的粒径为0.5~0.8μm；所述氧化铝的粒径为0.1~0.8μm。散热颗粒较大时，会导热颗粒间接触面积小，不利于散热；散热颗粒过小，不易分散，同样也不利于导热颗粒间的接触。
44.在所述电解液吸附层中，所述气凝胶占所述电解液吸附层的质量百分比为20wt%~50wt%，优选为20%、20%、20%、20%，或20wt%~50wt%之间的任意值；所述散热颗粒占所述电解液吸附层的质量百分比为0wt%~2wt%，优选为0、0.5%、1.0%、1.5%、2%，或0wt%~2wt%之间的任意值。
45.优选的散热颗粒的添加量为0.5%~2%。有机气凝胶具有导电性，但是散热材料一般都是电绝缘材料，不导电，不利于电子的传递所以就限制了散热颗粒的使用量。从散热角度来说，散热颗粒的添加量越多越好，但要同时考虑到电解液吸附层的导电能力，用质量百分比的0.5%~2%的散热颗粒，可以使电解液吸附层同时具有较好的散热和导电的作用。
46.在本发明的一些具体实施方式中，气凝胶、第三负极活性材料、粘结剂、导电剂的质量比为40:20:20:20；在本发明的一些具体实施方式中，气凝胶、第三负极活性材料、粘结剂、导电剂和散热颗粒的质量比为39:20:20:20:1。
47.本发明对所述粘结剂、导电剂的种类并没有特殊限制，本领域技术人员公知的粘结剂和导电剂种类即可。
48.在本发明中，所述第一负极活性材料涂层、电解液吸附层和第二负极活性材料涂层中的负极活性材料独立的选自石墨材料和硅基材料中的一种或多种；所述石墨材料选自人造石墨、天然石墨、硬碳、石墨烯、软碳中的一种或者多种；所述硅基材料选自siox、含碳siox、含锂siox、含镁siox中的一种或者多种。
49.所述负极活性材料的中值粒径d
50
为8~14μm，优选为8、9、10、11、12、13、14，或8~14μm之间的任意值。
50.本发明还提供了一种上述负极极片的制备方法，包括以下步骤：在负极集流体表面依次涂覆制备第一负极活性材料涂层、电解液吸附层和第二负极活性材料涂层；所述涂覆的方法选自挤压涂覆、转移涂覆、喷涂中的一种或多种结合。
51.具体的，分别制备第一负极浆料、电解液吸附层浆料以及第二负极浆料。
52.其中，所述第一负极浆料由负极活性材料、粘结剂、导电剂制备而成。
53.具体的，将负极活性材料、粘结剂、导电剂混合后，加入溶剂混合搅拌，得到第一负极浆料。
54.所述电解液吸附层浆料由气凝胶、第三负极活性材料、粘结剂、导电剂和散热颗粒制备而成。
55.具体的，将气凝胶、负极活性材料、粘结剂、导电剂和散热颗粒混合后，加入溶剂混合搅拌，得到气凝胶浆料。
56.所述第二负极浆料由第二负极活性材料、粘结剂、导电剂制备而成。
57.具体的，将第二负极活性材料、粘结剂、导电剂混合后，加入溶剂混合搅拌，得到第二负极浆料。
58.其中，本发明对所述负极活性材料、气凝胶以及散热颗粒的种类选择如上文所述，在此不做赘述。
59.本发明对所述粘结剂和导电剂的具体种类没有特殊限制，本领域技术人员公知的种类即可。
60.在本发明中，所述粘结剂优选为丁苯橡胶（sbr）、聚丙烯酸（paa）、聚乙烯丙烯酸（peaa）、聚乙烯醇（pva）、聚丙烯腈（pan）、羟甲基纤维素钠（cmc）、海藻酸钠、聚偏氟乙烯（pvdf）等一种或多种；所述导电剂优选为炭黑、导电石墨、碳纳米管、纳米碳纤维、石墨烯等一种或多种。
61.然后，在负极集流体的至少一面依次涂覆s1、s2、s3涂层经过干燥冷压后得到负极片。在本发明中，可以一次烘干或分层烘干。
62.本发明还提供了一种二次电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和电解液，所述负极极片选自上述负极极片。
63.本发明对所述二次电池的制备方法没有特殊限制，本领域技术人员公知的制备方法即可。
64.本发明提供的负极极片在充电过程中离子首先通过第二活性材料层s3层，通过加入电解液吸附层s2层，并调控s3层与s2层的厚度之间的关系，使得极片充电时离子通过s3层可以快速地到达s2层，并通过s2层到达第一活性材料层s1，s2层由于电解液吸附层的存在吸收大量电解液，对于离子传输而言起到由s3层到s1层过渡和中转的作用。更进一步的，s2层是气凝胶和负极主材的掺混涂层并掺混导电剂，不会影响过渡区的电子传递，同样也能嵌入一部分锂离子。因此，可以有效提高了电池的倍率性能。解决了高压实高能量密度条件下，电池的快速充电能力差的问题。同时，本发明通过对cw1、cw3的比值及数值之和的大小进行限定，确保了不会因s3、s1层厚度的过大或者过小导致s2层的过渡效果变差，影响极片的快速充电效果。
65.一般来说，电解液对极片的浸润效果越好，越有利于离子的传输。随着极片压实增大，或者极片厚度增加，电解液对极片的浸润效果变差，从厚度方向来说从表面到内部浸润依次减弱。
66.s2气凝胶层作为s1和s3层的中间插入层，由于气凝胶的高吸液保液作用，相当于在在极片中间加了一个电解液层，有利于内部极片的电解液浸润，这样s2层起到离子传输的过渡作用，可以减小离子传输的阻力。当s3层过厚时，或者假如，s3与s1作为活性物质层合并设置在s2层之上，s2层设置在集流体上，为了保证能量密度，活性物质层一般较厚，则会导致电解液难以进入到s2层，s2层也就无法起到吸收电解液，浸润极片的作用，s2层起不到离子传输的过渡、减小离子传输的阻力的作用了。
67.若是s3层过薄，或者是，s2层设置在s3层与s1层之上，s3层与s1层作为活性物质层合并设置在集流体上至于s3层之上，这种作用也会减弱。虽然这种情况时的极片表面电解液保液会增多，但是离子在极片中的传输阻力没有减小，因此s2层起到离子传输过渡作用的效果就很弱了。
68.为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的负极极片及其制备方法
以及一种二次电池进行说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
69.实施例和对比例以下实施例中，负极膜片均为双面涂覆。
70.一、电池测制备a）正极片的制备：将正极主材ncm811、导电剂（super p）、粘结剂（pvdf）等按照质量比例97.5：1.4：1.2比例进行混合，加入溶剂（nmp），在真空搅拌机作用下搅拌混合均匀获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，然后经烘烤、冷压、模切后得到正极极片。
71.b）负极片的制备：（1）将负极主材天然石墨、粘结剂1（cmc），粘结剂2（sbr）、导电剂（super p）等按照96:0.8:1.7:1.5的质量比例进行混合，加入溶剂（去离子水），在真空搅拌机作用下搅拌混合均匀得到负极浆料。
72.（2）将木质纤维气凝胶（活性炭）、天然石墨、粘结剂（pea）、导电剂（super p）等按照质量比例4:2:2:2进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌混合均匀得到气凝胶浆料，其中，s2涂层中石墨粒径d50与气凝胶粒径d50比值为1-5。
73.其中，实施例3中，还包括散热颗粒，即将木质纤维气凝胶（活性炭）、天然石墨、粘结剂（pea）、导电剂（super p）和散热颗粒（氮化硼，粒径0.5μm）按照质量比例39:20:20:20:1进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌混合均匀得到气凝胶浆料。
74.（3）根据s1涂层的面密度cw1与s3涂层的面密度cw3的比值为1-4，s2涂层的面密度cw2与s3涂层面密度cw3满足关系式cw2/pd=10-4
0.05cw3/pd，1.55＜pd＜1.7，进行面密度及压实设计。
75.（4）在集流体的双面依次涂覆s1、s2、s3涂层经过干燥冷压后得到负极片。
76.c）电解液制备:将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸二乙酯(dec)按照体积比1:1:1进行混合，接着将充分干燥的锂盐lipf6按照1mol/l的比例溶解于混合有机溶剂中，配制成电解液。
77.d）隔离膜制备：采用9μm聚乙烯隔膜单面涂覆陶瓷。
78.e）电池的组装：将上述正极极片、隔离膜、负极极片按顺序叠好，使隔离膜处于正、负极极片之间 起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装壳中，将上述制备好的电解液 注入到干燥后的裸电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，获得锂离子二次电池。
79.二、物性参数测试如本文中使用，粒径d50是指小于此粒径的颗粒占总体的50%。其中材料的d10、d50、d90用激光粒度分析仪测定。
80.三、电池性能测试1）动力学性能测试在25℃下，将实施例和对比例制备得到的电池以x c满充、以1c满放重复10次后，再将电池以x c满充，然后拆解出负极极片，并观察负极极片表面析锂情况。如果负极表面
未析锂，则将充电倍率x c以0.1c为梯度递增再次进行测试，直至负极表面析锂，停止测试，此时的充电倍率(x-0.1)c即为电池的最大充电倍率。
81.2）循环性能测试在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池1c充电、1c倍率放电，进行满充满放循环测试，直至锂离子电池的容量衰减至初始容量的80％，记录循环次数。
82.3）能量密度测试在25℃下，将实施例和对比例制备得到的锂离子电池以1c倍率满充、以1c倍率满 放，记录此时的实际放电能量；在25℃下，使用电子天平对该锂离子电池进行称重；锂离子 电池1c实际放电能量与锂离子电池重量的比值即为锂离子电池的实际能量密度。
83.其中，实际能量密度小于预期能量密度的80％时，认为电池实际能量密度非常低；实际能量密度大于等于预期能量密度的80％且小于预期能量密度的95％时，认为电池实际能量密度偏低；实际能量密度大于等于预期能量密度的95％且小于预期能量密度的105％时，认为电池实际能量密度适中；实际能量密度大于等于预期能量密度的105％且小于预期能量密度的120％时，认为电池实际能量密度偏高；实际能量密度为预期能量密度的120％以上时，认为电池实际能量密度非常高。
84.四、各实施例、对比例测试结果按照上述方法分别制备了实施例1-6和对比例1的电池，各项测试结果如下表1：表1
对比例1中，负极极片为双层涂覆，制备方法与实施例相同，区别仅在于不包括电解液吸附层，单层电极膜设计面密度是cw1与cw3之和，即在集流体两侧分别设置单层电极膜。
85.由表1可知，s2气凝胶和石墨的混合涂层的加入，循环和快速充电性能得到明显改善，明显优于对比例。随着cw1/ cw3比值的增加即s3层占总的面密度比例降低，对充电倍率及循环的改善有降低趋势，因为充电过程中充电能力是随着厚度的增加由外到内逐步降低的，s3层面密度cw3降低相当于s2的作用减弱，导致了倍率和循环性能的降低。
86.综上可知，采用本发明三层涂覆的方法可使含有本发明负极片的二次电池兼具高能量密度、快速充电和长循环寿命等特点。
87.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。