一种从纤维织物中去除活性染料的处理方法

1.本发明涉及染料降解领域，具体涉及一种从纤维织物中去除活性染料的处理方法。


背景技术：

2.在纺织工业中，由于活性染料高溶解性和稳定性，良好的扩散性和染料渗透性和良好的色牢度，活性染料被广泛使用在棉、人造纤维和其他纤维织物。但是，大多数的合成染料是有毒的，并且由于其复杂的如联苯胺和其他芳香族化合物化学结构，使得活性染料染色的纺织物中的染料难以处理、去除。同时，由于活性染料与纤维素(如棉花)之间存在化学键键合、使得棉纤维织物上的活性染料难以去除。
3.因此，亟需提出一种从纤维织物中去除活性染料的处理方法，用于去除织物上残留的活性染料(如活性黑5、活性红198等)。


技术实现要素：

4.本发明旨在至少解决上述现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种从纤维织物中分解去除活性染料的处理方法，该方法能使得活性染料选择性降解为水解乙烯砜。
5.本发明的发明构思为：先通过堆肥土壤对活性染料染色纤维织物进行特定条件初步的土壤降解，并以此得到降解后的织物作为分析对象，然后通过无机碱对该降解后的织物进行碱性水解，把经历过土壤降解的染料物质水解为水解乙烯砜。
6.本发明的第一方面提供一种从纤维织物中分解去除活性染料的处理方法，所述处理方法包括土壤降解以及使用无机碱进行水解；所述土壤降解中的土壤为堆肥土壤；所述纤维为经活性染料染色后的织物。
7.所述纤维织物为棉纤维织物。
8.相对于现有技术，本发明从纤维织物中去除活性染料的处理方法的有益效果如下：本发明先通过特定的环境对活性染料染色的纤维织物进行土壤降解，后对降解后的土壤降解物进行强无机碱(如naoh、koh)水解，不但能够更好地将活性染料从纤维织物上去除，而且还能特定地把活性染料水解为特定的乙烯基砜。同时，该方法也为探讨土壤降解活性染料的机理而提供思路。
9.优选的，所述活性染料为kn型活性染料乙烯砜型、m型活性染料、k型活性染料中的至少一种；进一步优选的所述活性染料为活性黑5(reactive black 5，cas：17095-24-8)、活性红198(reactive red 198，cas：145017-98-7)、活性蓝49(reactive blue 49，cas：12236-92-9)中的至少一种。
10.优选的，所述处理方法包括以下步骤：
11.(1)将经活性染料染色后的纤维织物与土壤混合，进行土壤降解30-60天，制得第一降解物；所述土壤的ph＝7-8、通过磷酸铵调节c:n比为(8-12)：1、湿度55-65％；所述土壤
降解过程中降解温度为15-25℃；
12.(2)将所述第一降解物使用1-3wt％的无机碱水溶液进行水解，水解温度为50-90℃，制得第二降解物，所述第二降解物中含有水解乙烯砜。
13.优选的，步骤(1)中，所述土壤的粒径为小于5mm；进一步优选的，所述土壤的粒径为小于3mm；更进一步优选的，所述土壤的粒径为小于2mm。
14.优选的，步骤(1)中，所述土壤为堆肥土壤。
15.优选的，步骤(1)中，所述堆肥土壤的原料包括堆肥肥料、基材泥土、辅料；进一步优选的，所述堆肥土壤的原料包括堆肥肥料25-75份、基材泥土25-75份、辅料10-30份。
16.优选的，所述堆肥肥料为人或动物的粪便，辅料包括木屑、秸杆、草、树叶、藤蔓中的至少一种；进一步优选的，所述堆肥肥料为牛粪。
17.所述堆肥土壤的制作过程包括：控制堆肥肥料含水量为15wt％-25wt％，将堆肥肥料、基材泥土、辅料进行混合，堆沤发酵，所述堆沤发酵过程中每天通风0.5-1.5h，每7-12天进行一次翻堆，堆沤发酵时间为15-25天。
18.优选的，步骤(1)中，所述土壤与所述纤维织物混合前，所述土壤先在0-10℃温度条件下储存5-10天；进一步优选的，所述土壤先在3-5℃温度条件下储存6-8天；更进一步优选的，所述土壤先在4℃温度条件下储存7天。
19.优选的，步骤(1)中，所述土壤降解的降解深度为，以完全覆盖在所述纤维织物上的所述土壤厚度计，为1mm-500mm；进一步优选的，所述降解深度为5mm-50mm。
20.优选的，步骤(1)中，每一块独立的所述纤维织物的单面面积小于100cm2；进一步优选的，每一块独立的所述纤维织物的单面面积小于25cm2；更进一步优选的，每一块独立的所述纤维织物的单面面积小于等于4cm2。
21.优选的，步骤(1)中，所述土壤ph＝7.4-7.8。
22.优选的，步骤(1)中，所述c:n比为(9-11)：1；进一步优选的，所述c:n比为(9-11)：1；更进一步优选的，所述c:n比为10：1。
23.优选的，步骤(1)中，所述湿度为58％-62％；进一步优选的，所述湿度为60％。
24.优选的，步骤(1)中，所述降解温度为18-22℃；进一步优选的，所述降解温度为20-21℃。
25.优选的，步骤(2)中，所述第一降解物在进行所述水解前，所述第一降解物还经过极性溶剂进行清洗；进一步优选的，所述极性溶剂包括水、甲醇、乙腈中的至少一种；再进一步优选的，所述清洗的次数为3-9次；更进一步优选的，所述清洗为使用水、甲醇、乙腈分别清洗3次。
26.优选的，步骤(2)中，所述无机碱包括naoh、koh中的至少一种。
27.优选的，步骤(2)中，所述无机碱水溶液的浓度为1-2wt％；进一步优选的，所述无机碱水溶液的浓度为1.5wt％。
28.优选的，当所述活性染料为活性黑5(reactive black 5，cas：17095-24-8)时，步骤(2)中，所述水解温度为50-75℃；进一步优选的，所述水解温度为55-75℃。
29.优选的，当所述活性染料为活性红198(reactive red 198，cas：145017-98-7)时，步骤(2)中，所述水解温度为70-90℃；进一步优选的，所述水解温度为75-85℃。
30.优选的，步骤(2)中，所述水解的时间为0.5-3h；进一步优选的，所述水解的时间为
0.5-1.5h；更进一步优选的，所述水解的时间为1h。
31.优选的，步骤(2)中，所述第二降解物还经过酸进行中和处理；进一步优选的，所述酸包括盐酸、硫酸、乙酸中的至少一种；更进一步优选的，所述酸的浓度为0.5-1.5mol/l。
32.相对于现有技术，本发明的有益效果如下：
33.本发明先通过特定的环境对活性染料染色的织物进行土壤降解，后对降解后的织物进行强无机碱水解，不但能够更好地将活性染料从纤维织物上去除，而且还能特定地把活性染料水解为特定的乙烯基砜。同时，该方法也为探讨土壤降解活性染料的机理而提供思路。
34.说明书附图
35.图1为实施例1的第二降解物的质谱图；
36.图2为实施例2的第二降解物的质谱图；
37.图3为对比例5的第二降解物的质谱图。
具体实施方式
38.为了让本领域技术人员更加清楚明白本发明所述技术方案，现列举以下实施例进行说明。需要指出的是，以下实施例对本发明要求的保护范围不构成限制作用。
39.以下实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到，或者可以通过现有已知方法得到。
40.所用的液质联用仪为：agilent 1200lc与6520q-tof ms(四极杆飞行时间液质联用)质谱仪(安捷伦)，带有电喷雾(esi)离子源；hplc(高效液相色谱仪)采用的是反向色谱柱c18 column，温度40℃，流动相a(mpa)为水，流动相b(mpb)为meoh/acn(甲醇/乙腈)，流速0.6ml/min，每次注射10微升。
41.堆肥土壤的原料包括堆肥肥料55份、基材泥土30份、辅料15份，堆肥土壤的堆肥肥料为牛粪，辅料为木屑、秸秆的1:1混合。
42.堆肥土壤的制作过程包括：对牛粪进行风干，控制牛粪含水量为20wt％，将牛粪、基材泥土、木屑进行混合，堆沤发酵，堆沤发酵过程中每天通风1h，每10天进行一次翻堆，堆沤发酵时间为25天。
43.实施例1
44.活性黑5染色的棉纤维织物的土壤降解方法
45.(1)对堆肥土壤进行过筛，使其粒径小于2mm，过筛后的堆肥土壤在4℃条件下冷冻7天；经检测土壤ph＝7.68、通过添加磷酸铵调节土壤c:n比为10:1；
46.(2)将活性黑5染色的纤维织物进行裁剪，使其成为2cm
×
2cm的活性黑5染色的纤维织物，共25片；
47.(3)将每一片2cm
×
2cm的活性黑5染色的纤维织物分别放入装有冷冻后的堆肥土壤的烧杯(直径150mm)中。土壤降解的降解深度为，以完全覆盖在纤维织物上的土壤厚度计，为10mm，降解温度控制在20-21℃之间、湿度控制在60％，进行土壤降解45天，制得第一降解物；
48.(4)对第一降解物使用水、甲醇和乙腈分别洗涤三次；
49.(5)各第一降解物分别加入到装有1ml 1.5wt％naoh溶液的玻璃小瓶中，然后将小
瓶加热到60℃进行水解，持续搅拌反应1小时。1小时后，搅拌至冷却，然后各加入300μl 1m盐酸进行中和处理，制得第二降解物；
50.(6)第二降解物用聚四氟乙烯(ptfe)注射器与过滤器进行过滤，使用液相质谱(lc-ms)进行分析。
51.降解程度的判断：由于sdc染色标准深度色卡并不能完全表示各降解阶段的纤维织物的颜色，以未染色的纤维织物颜色深度为0级、以未作任何处理的活性黑5染色的纤维织物的颜色深度为10级进行分级(对应sdc染色标准深度色卡颜色r、2/1档)，第一降解物判断为7级(对应sdc染色标准深度色卡颜色r、1/3档)，第二降解物中的纤维织物判断为2级。
52.图1为实施例1的第二降解物的质谱图，纵坐标为离子强度，横坐标为荷质比(counts vs.mass-to-charge，m/z)；可以看出该物质的质谱数据为m/z 370.4922，使用agilent的mass hunter软件进行分析定性，可以确定该物质的结构为(活性黑5的水解乙烯砜)，其二价分子离子峰的理论质谱特征峰为：m/z:370.5093(100.0％),371.0110(28.1％),371.5072(18.1％),372.0089(5.1％),371.0090(3.2％),371.5127(2.7％)，371.5114(2.7％),371.0078(1.8％),372.5051(1.2％),371.5127(1.1％)。
53.实施例2
54.活性红198染色的棉纤维织物的染料土壤降解方法
55.实施例2与实施例1不同之处在于：实施例2的降解对象为“活性红198染色的纤维织物”，步骤(5)中水解温度为80℃。
56.以未染色的纤维织物颜色深度为0级、以未作任何处理的活性红198染色的纤维织物的颜色深度为10级进行分级(对应sdc染色标准深度色卡颜色c、2/1档)，第一降解物判断为6级(对应sdc染色标准深度色卡颜色c、1/6档)，第二降解物中的纤维织物中的纤维织物判断为1级。
57.图2为实施例2的第二降解物的质谱图，纵坐标为离子强度，横坐标为荷质比(counts vs.mass-to-charge，m/z)；可以看出该物质的质谱数据为m/z 397.5004，使用agilent的mass hunter软件进行分析定性，可以确定该物质的结构为(活性红198的水解乙烯砜)，其二价分子离子峰的理论质谱特征峰为：m/z:397.5020(100.0％),398.0037(29.2％),398.4999(18.1％),399.0016(5.3％),398.5053(4.1％),398.0017(3.2％),398.5041(2.9％),398.0005(2.6％),399.4978(1.2％)。
58.实施例3
59.活性蓝49染色的棉纤维织物的土壤降解方法
60.实施例3与实施例1不同之处在于：实施例3的降解对象为“活性蓝49染色的纤维织物”。
61.以未染色的纤维织物颜色深度为0级、以未作任何处理的活性蓝49染色的纤维织物的颜色深度为10级进行分级(对应sdc染色标准深度色卡颜色j、2/1档)，第一降解物判断为6级(对应sdc染色标准深度色卡颜色j、1/6档)，第二降解物中的纤维织物判断为1级。
62.实施例3的第二降解物的质谱数据为m/z 397.5341，使用agilent的mass hunter软件进行分析定性，可以确定该物质为活性蓝49的水解乙烯砜。
63.对比例1
64.直接使用活性黑5染料粉末，将其放入80ml烧杯中，加入50ml 0.15％的naoh溶液，其中活性黑5染料溶液浓度为0.001m，60℃下搅拌3小时制得水解产物。水解产物通过薄层色谱法(tlc)监测(溶剂体系为异丙醇/丁醇/乙醇)、高分辨质谱(hrms)确认。所得的水解结果中，水解产物能够找到活性黑5的水解乙烯砜，信号峰为m/z 370.5053。
65.对比例2
66.对比例2与对比例1的不同之处在于：水解对象为活性红198粉末。
67.所得的水解结果中，水解产物能够找到活性红198的水解乙烯砜，信号峰为m/z397.5040。
68.对比例3
69.对比例3与对比例1的不同之处在于：水解对象为活性蓝49粉末。
70.所得的水解结果中，水解产物能够找到活性蓝49的水解乙烯砜，信号峰为m/z397.5340。
71.对比例4
72.对比例4与对比例1的不同之处在于：步骤(3)进行土壤降解的时间为0天。
73.以未染色的纤维织物颜色深度为0级、以未作任何处理的活性黑5染色的纤维织物的颜色深度为10级进行分级(对应sdc染色标准深度色卡颜色r、2/1档)，第一降解物判断为10级(对应sdc染色标准深度色卡颜色r、2/1档)，第二降解物中的纤维织物判断为4级(对应sdc染色标准深度色卡颜色r、1/12档)。
74.对比例5
75.对比例5与对比例1的不同之处在于步骤(5)不同，步骤(5)：第一降解产物添加100μl 3m naoh溶液在0℃情况下处理4h，然后使用500μl乙酸洗涤1min，去除乙酸后加入1.5ml 0.1m乙酸钠缓冲溶液温育1min，除去缓冲液后，加入1ml酶溶液(将纤维素酶，cas：9012-54-8，溶解于ph＝4.8乙酸钠缓冲液中制得)，50℃摇浴24h。
76.对比例5的质谱结果为：降解产物质荷比信号分别为m/z 694.6064(双电荷-2，染料-纤维二糖)、m/z 638.1355、m/z 570.1470(单电荷-1，降解产物)。图3为对比例5的第二降解物的质谱图(m/z 694.6064)，纵坐标为离子强度，横坐标为荷质比(counts vs.mass-to-charge，m/z)；可以看出该物质的质谱数据为m/z 694.6064，使用agilent的mass hunter软件进行分析定性，可以确定该物质的结构为
(染料-纤维二糖结构)，其二价分子离子峰的理论质谱特征峰为：m/z:694.6150(100.0％),695.1166(54.1％),695.6129(18.1％),695.6183(14.3％),696.1145(9.8％),695.6171(6.8％),696.1188(3.7％),695.1146(3.2％),696.6162(2.6％),696.1200(2.5％),695.1135(1.8％),695.6163(1.7％),695.1170(1.3％),696.6150(1.2％),696.6107(1.2％),695.6151(1.0％),696.6204(1.0％)。可以说明活性染料染料与纤维之间存在化学键。
77.本发明先通过特定的环境对活性染料染色的纤维织物进行土壤降解，后对降解后的土壤降解物进行naoh水解，不但能够成功地将活性染料去除，而且还能特定地把活性染料水解为特定的乙烯基砜，在实施例1的质谱结果中找不到其他荷质比如文献记载的m/z 797.7、725.6、707.5的物质(未参与织物染色的活性黑5普通水解的产物)。同时，该方法也为探讨土壤降解活性染料的机理而提供思路。