一种三维堆叠氧化锰电极材料及其制备方法和在超级电容器中的应用

1.本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种三维堆叠氧化锰电极材料及其制备方法和在超级电容器中的应用。


背景技术：

2.近几年来，随着不可再生燃料的逐渐枯竭，发展高效可靠的电化学储能系统变得越来越重要。超级电容器作为一种新型的电化学储能设备，因其高功率密度与长循环寿命等优势，展现出取代不可再生能源的巨大潜力。然而超级电容器的缺点是能量密度较低，为提高超级电容器的能量密度，研究人员采用具有法拉第赝电容的过渡金属氧化物作为电极材料，以提高超级电容器的能量密度。过渡金属氧化物因其高理论电容、较高的自然储量及低成本，成为了炙手可热的超级电容器电极材料。
3.氧化锰(mno
x
)作为一种典型的低成本的电极材料，具有电位窗口宽(约为1v)、原料来源丰富、对环境友好等特点，并且三维纳米结构的mno
x
以其价廉易得、低毒环保、适用于温和的水性电解质、具有较大的比表面积及较高的赝电容等特点显示出了其作为电极材料的优势。然而，目前报道的氧化锰电极材料虽然具有较高的比电容，但其电极材料的负载量普遍低于2mg/cm2，如此低的负载量导致其存储的能量有限，限制了氧化锰材料的实际应用，因此，通过灵活可控的电化学技术，合成出具有超高负载量的氧化锰电极材料具有重要的科学意义。


技术实现要素：

4.本发明针对上述技术问题，提供了一种三维堆叠氧化锰电极材料及其制备方法和在超级电容器中的应用。
5.本发明采用的技术方案为：
6.一种三维堆叠氧化锰电极材料，其制备方法包括如下步骤：
7.1)将碳布用无水乙醇冲洗，然后放入去离子水中超声清洗5min，之后置于真空干燥箱中干燥；
8.2)在三电极体系中，以经步骤1)处理后的碳布为工作电极，碳纸为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在1m kno3电解液中采用恒电位法将碳布活化，活化后的碳布用去离子水清洗；
9.3)在三电极体系中，以经步骤2)处理后的碳布为工作电极，碳纸为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在3m kcl电解液中采用循环伏安法恢复碳布导电性，将恢复导电性的碳布用去离子水浸泡3min，然后放入真空干燥箱中干燥；
10.4)在三电极体系中，以经步骤3)处理后的碳布为工作电极，碳纸为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以醋酸锰和乙酸铵的混合溶液为电解液，采用循环伏安法对碳布进行氧化锰的电沉积，在0～1v的电位范围内，以10～50mv s-1
的扫速进行循环伏安扫描，扫描圈
数为10～50圈，得到沉有锰氧化合物的碳布；
11.5)将步骤4)得到的沉有锰氧化合物的碳布在去离子水中浸泡3min，然后放入真空干燥箱中干燥，得到三维堆叠氧化锰电极材料。
12.进一步的，上述的一种三维堆叠氧化锰电极材料，步骤2)中，所述恒电位法的条件：电位为1.8v，反应时间为30min。
13.进一步的，上述的一种三维堆叠氧化锰电极材料，步骤3)中，所述循环伏安法的条件：电位为-1.2～1v，扫速为100mv s-1
，扫描圈数为30～50圈。
14.进一步的，上述的一种三维堆叠氧化锰电极材料，步骤4)中，所述醋酸锰和乙酸铵的混合溶液，按摩尔比，醋酸锰:乙酸铵＝1:2。
15.进一步的，上述的一种三维堆叠氧化锰电极材料，步骤4)中，所述扫速为50mv s-1
、20mv s-1
或10mv s-1
。
16.进一步的，上述的一种三维堆叠氧化锰电极材料，步骤4)中，所述扫描圈数为50圈、20圈或10圈。
17.进一步的，上述的一种三维堆叠氧化锰电极材料，步骤1)、步骤3)和步骤5)中，所述真空干燥箱中干燥的条件：温度为60℃，时间为12h。
18.上述的任意一种三维堆叠氧化锰电极材料在超级电容器中的应用。
19.本发明的有益效果为：
20.1、本发明采用优化碳布和电化学合成相结合的策略在碳布基底上原位生长具有高负载量的三维堆叠氧化锰纳米线，电化学原位合成技术操作简单，制备时间短，合成的三维堆叠氧化锰电极材料具备高比电容、高负载量、电位窗口宽、适用于温和的水性电解质等优点。
21.2、本发明制备的三维堆叠氧化锰电极材料分布均匀，以三维结构纳米线的形式生长在碳布纤维表面，在超高负载量下实现了均匀覆盖，未出现团聚现象，这种活性物质之间的结构有利于电解液的迅速扩散，增加材料的比表面积，表现出了更好的电化学性能。
22.3、由于碳布柔性、机械性能好、耐高温、耐腐蚀的优点，将碳布作为基底，通过优化碳布来增加碳布表面含氧官能团的数量，并且提升碳布的比表面积，提高容量。并且氧化锰作为一种典型的低成本的电极材料，使得三维堆叠氧化锰电极材料在超级电容器领域展现良好的前景。
附图说明
23.图1是实施例1制备的三维堆叠氧化锰电极材料的高倍和低倍扫描电镜图，其中，a是高倍图，b是低倍图。
24.图2是实施例2制备的三维堆叠氧化锰电极材料的高倍和低倍扫描电镜图，其中，a是高倍图，b是低倍图。
25.图3是实施例3制备的三维堆叠氧化锰电极材料的高倍和低倍扫描电镜图，其中，a是高倍图，b是低倍图。
26.图4是实施例4制备的三维堆叠氧化锰电极材料的高倍和低倍扫描电镜图，其中，a是高倍图，b是低倍图。
27.图5是实施例5制备的三维堆叠氧化锰电极材料的高倍和低倍扫描电镜图，其中，a
是高倍图，b是低倍图。
28.图6是实施例5制备的三维堆叠氧化锰电极材料的x射线衍射谱图。
29.图7是实施例1制备的三维堆叠氧化锰电极材料的10mv/s的循环伏安曲线和在不同电流密度下的充放电曲线，其中，a是循环伏安曲线，b是充放电曲线。
30.图8是实施例2制备的三维堆叠氧化锰电极材料的10mv/s的循环伏安曲线和在不同电流密度下的充放电曲线，其中，a是循环伏安曲线，b是充放电曲线。
31.图9是实施例3制备的三维堆叠氧化锰电极材料的10mv/s的循环伏安曲线和在不同电流密度下的充放电曲线，其中，a是循环伏安曲线，b是充放电曲线。
32.图10是实施例3、实施例4和实施例5制备的三维堆叠氧化锰电极材料在1ma/cm2电流密度下的充放电曲线。
33.图11是实施例1、实施例2和实施例3制备的三维堆叠氧化锰电极材料的负载量柱状图。
34.图12是实施例3、实施例4和实施例5制备的三维堆叠氧化锰电极材料的负载量柱状图。
具体实施方式
35.实施例1
36.一种三维堆叠氧化锰电极材料制备方法如下：
37.1)将碳布裁剪成1cm
×
2.5cm大小，用无水乙醇进行冲洗，随后用去离子水超声清洗5min，之后将清洗干净的碳布放在60℃真空干燥箱中干燥12h；
38.2)在三电极体系中，以经步骤1)处理后的碳布为工作电极，碳纸为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在1m kno3电解液中采用恒电位法将碳布活化，电位为1.8v，反应时间为30min，活化后的碳布用去离子水清洗；
39.3)在三电极体系中，以经步骤2)处理后的碳布为工作电极，碳纸为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在3m kcl电解液中，于-1.2～1v电位下，采用循环伏安法恢复碳布导电性，扫速为100mv s-1
，扫描30圈，将处理后得到的碳布用去离子水浸泡3min，以除去多余的电解液，然后在60℃真空干燥箱中干燥12h；
40.4)在三电极体系中，以经步骤3)处理后的碳布为工作电极，碳纸为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以醋酸锰：乙酸铵＝1:2(摩尔比)的混合溶液为电解液，采用循环伏安法对碳布进行氧化锰的电沉积，电位为0～1v，扫速为20mv s-1
，扫描10圈，得到沉有锰氧化合物的碳布；
41.5)将步骤4)得到的沉有锰氧化合物的碳布在去离子水中浸泡3min，以除去多余电解液，然后置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到三维堆叠氧化锰电极材料。
42.图1是实施例1制备的三维堆叠氧化锰电极材料的高倍和低倍扫描电镜图，当电沉积圈数为10圈时，由高倍图(a)可以看出，三维堆叠氧化锰电极材料呈较短的纳米线结构，由低倍图(b)可以看出，氧化锰可均匀的分布在碳纤维表面。
43.实施例2
44.一种三维堆叠氧化锰电极材料制备方法如下：
45.1)将碳布裁剪成1cm
×
2.5cm大小，用无水乙醇进行冲洗，随后用去离子水超声清
洗5min，之后将清洗干净的碳布放在60℃真空干燥箱中干燥12h；
46.2)在三电极体系中，以经步骤1)处理后的碳布为工作电极，碳纸为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在1m kno3电解液中采用恒电位法将碳布活化，电位为1.8v，反应时间为30min，活化后的碳布用去离子水清洗；
47.3)在三电极体系中，以经步骤2)处理后的碳布为工作电极，碳纸为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在3m kcl电解液中，于-1.2～1v电位下，采用循环伏安法恢复碳布导电性，扫速为100mv s-1
，扫描30圈，将处理后得到的碳布用去离子水浸泡3min，以除去多余的电解液，然后在60℃真空干燥箱中干燥12h；
48.4)在三电极体系中，以经步骤3)处理后的碳布为工作电极，碳纸为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以醋酸锰：乙酸铵＝1:2(摩尔比)的混合溶液为电解液，采用循环伏安法对碳布进行氧化锰的电沉积，电位为0～1v，扫速为20mv s-1
，扫描20圈，得到沉有锰氧化合物的碳布；
49.5)将步骤4)得到的沉有锰氧化合物的碳布在去离子水中浸泡3min，以除去多余电解液，然后置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到三维堆叠氧化锰电极材料。
50.图2是实施例2制备的三维堆叠氧化锰电极材料的高倍和低倍扫描电镜图，由图2可看出，当电沉积圈数增加至20圈时，氧化锰纳米线逐渐变长，并均匀分布在碳布表面，呈现出三维堆叠的立体结构，这有利于电解液离子的传输，提高电极电容性能。
51.实施例3
52.一种三维堆叠氧化锰电极材料制备方法如下：
53.1)将碳布裁剪成1cm
×
2.5cm大小，用无水乙醇进行冲洗，随后用去离子水超声清洗5min，之后将清洗干净的碳布放在60℃真空干燥箱中干燥12h；
54.2)在三电极体系中，以经步骤1)处理后的碳布为工作电极，碳纸为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在1m kno3电解液中采用恒电位法将碳布活化，电位为1.8v，反应时间为30min，活化后的碳布用去离子水清洗；
55.3)在三电极体系中，以经步骤2)处理后的碳布为工作电极，碳纸为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在3m kcl电解液中，于-1.2～1v电位下，采用循环伏安法恢复碳布导电性，扫速为100mv s-1
，扫描30圈，将处理后得到的碳布用去离子水浸泡3min，以除去多余的电解液，然后在60℃真空干燥箱中干燥12h；
56.4)在三电极体系中，以经步骤3)处理后的碳布为工作电极，碳纸为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以醋酸锰：乙酸铵＝1:2(摩尔比)的混合溶液为电解液，采用循环伏安法对碳布进行氧化锰的电沉积，电位为0～1v，扫速为20mv s-1
，扫描50圈，得到沉有锰氧化合物的碳布；
57.5)将步骤4)得到的沉有锰氧化合物的碳布在去离子水中浸泡3min，以除去多余电解液，然后置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到三维堆叠氧化锰电极材料。
58.图3是实施例3制备的三维堆叠氧化锰电极材料的高倍和低倍扫描电镜图，由图3可以看出，当电沉积圈数增加至50圈时，三维堆叠氧化锰电极材料为堆叠的纳米线结构，并且表面分布均匀，出现孔隙结构，这有利于电子和离子的传输，提高电极材料储能性能。
59.实施例4
60.一种三维堆叠氧化锰电极材料制备方法如下：
61.1)将碳布裁剪成1cm
×
2.5cm大小，用无水乙醇进行冲洗，随后用去离子水超声清洗5min，之后将清洗干净的碳布放在60℃真空干燥箱中干燥12h；
62.2)在三电极体系中，以经步骤1)处理后的碳布为工作电极，碳纸为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在1m kno3电解液中采用恒电位法将碳布活化，电位为1.8v，反应时间为30min，活化后的碳布用去离子水清洗；
63.3)在三电极体系中，以经步骤2)处理后的碳布为工作电极，碳纸为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在3m kcl电解液中，于-1.2～1v电位下，采用循环伏安法恢复碳布导电性，扫速为100mv s-1
，扫描30圈，将处理后得到的碳布用去离子水浸泡3min，以除去多余的电解液，然后在60℃真空干燥箱中干燥12h；
64.4)在三电极体系中，以经步骤3)处理后的碳布为工作电极，碳纸为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以醋酸锰：乙酸铵＝1:2(摩尔比)的混合溶液为电解液，采用循环伏安法对碳布进行氧化锰的电沉积，电位为0～1v，扫速为50mv s-1
，扫描50圈，得到沉有锰氧化合物的碳布；
65.5)将步骤4)得到的沉有锰氧化合物的碳布在去离子水中浸泡3min，以除去多余电解液，然后置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到三维堆叠氧化锰电极材料。
66.图4是实施例4制备的三维堆叠氧化锰电极材料的高倍和低倍扫描电镜图，从图4可以看出，在碳纤维上分布的氧化锰较少，其形貌为三维堆叠纳米线结构，该纳线米结构有助于提高电极的面积比电容。
67.实施例5
68.一种三维堆叠氧化锰电极材料制备方法如下：
69.1)将碳布裁剪成1cm
×
2.5cm大小，用无水乙醇进行冲洗，随后用去离子水超声清洗5min，之后将清洗干净的碳布放在60℃真空干燥箱中干燥12h；
70.2)在三电极体系中，以经步骤1)处理后的碳布为工作电极，碳纸为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在1m kno3电解液中采用恒电位法将碳布活化，电位为1.8v，反应时间为30min，活化后的碳布用去离子水清洗；
71.3)在三电极体系中，以经步骤2)处理后的碳布为工作电极，碳纸为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在3m kcl电解液中，于-1.2～1v电位下，采用循环伏安法恢复碳布导电性，扫速为100mv s-1
，扫描30圈，将处理后得到的碳布用去离子水浸泡3min，以除去多余的电解液，然后在60℃真空干燥箱中干燥12h；
72.4)在三电极体系中，以经步骤3)处理后的碳布为工作电极，碳纸为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，以醋酸锰：乙酸铵＝1:2(摩尔比)的混合溶液为电解液，采用循环伏安法对碳布进行氧化锰的电沉积，电位为0～1v，扫速为10mv s-1
，扫描50圈，得到沉有锰氧化合物的碳布；
73.5)将步骤4)得到的沉有锰氧化合物的碳布在去离子水中浸泡3min，以除去多余电解液，然后置于60℃真空干燥箱中干燥12h，得到三维堆叠氧化锰电极材料。
74.图5是实施例5制备的三维堆叠氧化锰电极材料的高倍和低倍扫描电镜图，由图5可见，随着扫速的降低，氧化锰的形貌从纳米线向纳米片转变，扫速为10mv s-1
时制备的三维堆叠氧化锰电极材料存在许多孔隙结构，这有利于电解液离子在电极内部的传输，因此增加了电极的比电容。
75.图6是实施例5制备的三维堆叠氧化锰电极材料的x射线衍射谱图，由图6可知，实施例5制备的三维堆叠氧化锰电极材料为无定型结构。
76.实施例6应用
77.在三电极体系下对三维堆叠氧化锰电极材料进行电化学性能测试，在na2so4电解液中，分别以实施例1-5制备的三维堆叠氧化锰电极材料为工作电极，石墨箔片为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，在0～1v(vs.sce)的电位范围内，分别进行循环伏安扫描(扫速为10mv/s)、恒流充放电(电流密度为1ma/cm2、3ma/cm2、5ma/cm2、10ma/cm2)测试。
78.图7是实施例1制备的扫速20mv s-1
、扫描10圈的三维堆叠氧化锰电极材料的循环伏安曲线(a)和在不同电流密度下的充放电曲线(b)。通过充放电曲线可计算出电极的面积比电容，由图7b可得，在1ma/cm2的电流密度下，三维堆叠氧化锰电极材料的面积比电容为1679.7mf cm-2
，当电流密度增加至10ma/cm2时，面积比电容仍可保留1370.4mf cm-2
。
79.图8是实施例2制备的扫速20mv s-1
、扫描20圈的三维堆叠氧化锰电极材料的循环伏安曲线(a)和在不同电流密度下的充放电曲线(b)。由图8b可得，在1ma/cm2的电流密度下，三维堆叠氧化锰电极材料的面积比电容为2707.3mf cm-2
，当电流密度增加至10ma/cm2时，面积比电容仍可保留2099.9mf cm-2
。
80.图9是实施例3制备的扫速20mv s-1
、扫描50圈的三维堆叠氧化锰电极材料的循环伏安曲线(a)和在不同电流密度下的充放电曲线(b)。由图9b可得，在1ma/cm2的电流密度下，三维堆叠氧化锰电极材料的面积比电容为3781.7mf cm-2
，当电流密度增加至10ma/cm2时，面积比电容仍可保留3048.3mf cm-2
。
81.图10是实施例3、实施例4和实施例5制备的三维堆叠氧化锰电极材料在1ma/cm2电流密度下的充放电曲线。由图10可得，在1ma/cm2的电流密度下，扫速50mv s-1
、扫描50圈的三维堆叠氧化锰电极材料，其面积比电容可达2030mf cm-2
；扫速20mv s-1
、扫描50圈的三维堆叠氧化锰电极材料，其面积比电容可达3781.7mf cm-2
；扫速10mv s-1
、扫描50圈的三维堆叠氧化锰电极材料，其面积比电容可达5941.7mf cm-2
，表现出优异的储能性能。
82.图11和图12是实施例1-5制备的三维堆叠氧化锰电极材料的负载量柱状图。由图11和图12可以看出，扫速20mv s-1
、扫描10圈的三维堆叠氧化锰电极材料，其负载量为3.25mg cm-2
；扫速20mv s-1
、扫描20圈的三维堆叠氧化锰电极材料，其负载量为9.64mg cm-2
；扫速20mv s-1
、扫描50圈的三维堆叠氧化锰电极材料，其负载量为18.34mg cm-2
；扫速50mv s-1
、扫描50圈的三维堆叠氧化锰电极材料，其负载量为8.2mg cm-2
；扫速10mv s-1
、扫描50圈的三维堆叠氧化锰电极材料，其负载量为30.65mg cm-2
。