一种电解液及其电化学装置和电子装置的制作方法

一种电解液及其电化学装置和电子装置
1.本技术要求申请号为202110592885.9专利申请的优先权(在先申请的申请日为2021年5月28日，发明名称为一种锂电池用非水电解液及其制备方法和锂离子电池，申请人为远景动力技术(江苏)有限公司)。
技术领域
2.本发明涉及电解液技术领域，尤其涉及一种电解液及其电化学装置和电子装置。


背景技术：

3.由于锂离子电池具有高电压、高容量的重要优点，且循环寿命长、安全性能好，使其在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等多方面具有广阔的应用前景。
4.电解液为锂电池的“血液”，是锂电池四大关键原材料之一，是电池中离子传输的载体，在正负极之间起到传导锂离子的作用，对锂电池的能量密度、比容量、工作温度范围、循环寿命、安全性能等均有重要影响。
5.锂离子电池的性能，尤其是高压锂离子电池的性能主要是由其中的正极活性材料和电解液的组成和性质所决定的，为了研发出合适的高性能电解液，往往会在电解液中添加合适的电解液添加剂，常用的电解液添加剂包括含硼添加剂、有机磷类添加剂、碳酸酯类添加剂、羧酸酯类添加剂、含硫添加剂离子液体添加剂等。
6.目前，单独使用常见的负极成膜添加剂碳酸亚乙烯酯(vc)难以兼顾电池的高温和室温循环性能以及低电阻的特点，单独使用羧酸酯类添加剂虽然可以改善电池的阻抗，但是其负极稳定性差，限制了羧酸酯类的应用。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电解液及其电化学装置和电子装置，本发明的电解液，可使负极表面成膜得到改善，优化内阻，使得电化学装置具有更好的高温、室温循环性能、高温存储性能，实现更低的内阻。
8.本发明的目的之一在于提供一种电解液，为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.一种电解液，包含碳酸亚乙烯酯和羧酸酯类化合物，
10.基于所述电解液的质量，所述碳酸亚乙烯酯的质量百分含量为a％，所述羧酸酯类化合物的质量百分含量为b％，满足：a/b的取值范围为0.1至10，a b的取值范围为1.1至6。
11.本发明的电解液，通过碳酸亚乙烯酯和羧酸酯类化合物配合使用，使两者发生共聚反应，将羧酸酯类化合物中与锂离子结合较好、能够提供锂离子迁移位点的羧酸酯羰基引入碳酸亚乙烯酯主导形成的负极固态电解质膜中，并通过调整二者的用量配比，可使负极表面成膜得到改善，优化内阻，使得锂电池具有更好的高温、室温循环性能、高温存储性能，实现更低的内阻。
12.本发明中，a、b满足：a的取值范围为0.1至5，例如a的取值范围为0.1、0.2、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、
2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9或5等；如果a太小，成膜添加剂量太少，无法起到保护效果，如果a太大，会使聚合反应过强，电池阻抗急剧增加；b的取值范围为0.1至5，例如b的取值范围为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5、1.6、1.7、1.8、1.9、2、2.1、2.2、2.3、2.4、2.5、2.6、2.7、2.8、2.9、3、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7、3.8、3.9、4、4.1、4.2、4.3、4.4、4.5、4.6、4.7、4.8、4.9或5等；如果羧酸酯类化合物的用量太少，少于0.1％，成膜效果不明显；如果羧酸酯类化合物的用量太多，多于5％，同样会使阻抗剧增；a/b为0.1至10，例如a/b为0.1、0.5、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5或10等；a b为1.1至6，例如a b为1.1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6等；如果a/b太小，羧酸质含量相对过多，会在负极消耗羧酸酯，造成副反应，如果a/b太大，羧酸酯含量相对太少，其与碳酸亚乙烯酯共同作用的降阻抗效果会不明显。如果a b太小，会使成膜效果不显著，如果a b太大，会使电池阻抗太大。
13.优选地，a/b的取值范围为0.7至3，a b的取值范围为1.1至4。
14.所述羧酸酯类化合物为式(i)所示的化合物：
[0015][0016]
r1、r3、r4各自独立地选自氢、取代或未取代的c
1-12
的烃基；r2选自c
1-12
的取代或未取代的烃基，经取代时，取代基为卤素原子。其中，作为说明，c
1-12
的烃基，是指含有碳原子数为1至12的烃基。
[0017]
所述式(i)所示的化合物为富马酸二甲酯甲基丙烯酸甲酯顺丁烯二酸二甲酯甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯甲基丙烯酸乙烯酯中的任意一种或两种以上的混合物。所述混合物典型但非限制的组合为两种、三种、四种或5种的混合物，例如为富马酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯的混合物，富马酸二甲酯、顺丁烯二酸二甲酯的混合物，富马酸二甲酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯的混合物，富马酸二甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯的混合物，富马酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸二甲酯的混合物，富马酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯的混合物，富马酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯的混合物，甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯的混合物，甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯的混合物，顺丁烯二酸二甲酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯
酸乙烯酯的混合物，富马酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯的混合物，富马酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、甲基丙烯酸乙烯酯的混合物，甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯的混合物，富马酸二甲酯、甲基丙烯酸甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯的混合物。
[0018]
所述电解液还包含碳酸乙烯酯(ec)，基于所述电解液的质量，所述碳酸乙烯酯的质量百分含量为c％，满足：c的取值范围为15至60，例如为15、20、25、30、35、40、45、50、55、60等；如果c太小，会使电解液电导率降低，影响电池阻抗，如果c太大，会使电解液对固体电解质膜中成分溶解性过强，导致成膜不稳定，影响性能；c/(a b)的取值范围为5至20，例如为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20等；c/(a b)太小，会使溶剂相对成膜添加剂量太小，电池阻抗变大，c/(a b)太大，会使溶剂相对成膜添加剂量太大，成膜不稳定。
[0019]
优选地，c/(a b)的取值范围为8.3至15。
[0020]
本发明的目的之二在于提供一种电化学装置，包括正极、负极、隔膜和目的之一所述的电解液。
[0021]
本技术的电化学装置包括发生电化学反应的任何装置，它的具体实例包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池或电容。特别地，该电化学装置是锂二次电池，包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池。
[0022]
在一些实施例中，本技术的电化学装置是具备具有能够吸留、放出金属离子的正极活性物质的正极以及具有能够吸留、放出金属离子的负极活性材料的负极的电化学装置。
[0023]
所述正极包含正极活性材料，所述正极活性材料选自磷酸铁锂、锂镍过渡金属复合氧化物、具有尖晶石结构的锂镍锰复合氧化物的任意一种或两种以上的混合物。
[0024]
所述锂镍过渡金属复合氧化物的通式为li
1 a
ni
x
coymnzmbo
2-e
xe，所述通式中，-0.2＜a＜0.2，0.3≤x≤0.95，0.05≤y≤0.3，0.03≤z≤0.4，0≤b≤0.05，0≤e≤0.1，m选自al、ti、zr、nb、sr、sc、sb、y、ba、co、mn中的任意一种或两种以上的组合，x选自f和/或cl；需要说明的是，所述锂镍过渡金属复合氧化物的上述化学式通式是在电池soc(state of charge)为0％时的化学式。
[0025]
所述负极包括负极活性材料和集流体，所述负极活性材料包括石墨或硅碳负极活性材料。
[0026]
所述硅碳负极活性材料选自硅、硅氧化合物和硅基合金中的任意一种或两种以上的混合物。
[0027]
所述负极还包括碳材料，所述碳材料选自乙炔黑、导电炭黑、碳纤维、碳纳米管和科琴黑中的任意一种或两种以上的混合物。
[0028]
所述隔膜中的氯含量小于或等于20ppm，优选的隔膜中的氯含量为7ppm至20ppm，例如为3ppm、5ppm、7ppm、8ppm、9ppm、10ppm、11ppm、12ppm、13ppm、14ppm、15ppm、16ppm、17ppm、18ppm、19ppm、20ppm等。如果隔膜中的氯含量太低，会减少氯对电池的影响，但是局限于目前隔膜工艺，较难进一步降低氯含量；如果隔膜中的氯含量超过20ppm，则会淬灭svc及添加剂的聚合反应，对电池性能有负面影响。
[0029]
本发明的目的之三在于提供一种电子装置，所述电子装置包括目的之二所述的电化学装置。
[0030]
所述电子装置包括但不限于如下类型，例如笔记本电脑、笔输入型计算机、移动电脑、电子书播放器、便携式电话、便携式传真机、便携式复印机、便携式打印机、头戴式立体声耳机、录像机、液晶电视、手提式清洁器、便携cd机、迷你光盘、收发机、电子记事本、计算器、存储卡、便携式录音机、收音机、备用电源、电机、汽车、摩托车、助力自行车、自行车、照明器具、玩具、游戏机、钟表、电动工具、闪光灯、照相机、家庭用大型蓄电池或锂离子电容器等。
[0031]
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
[0032]
本发明的电解液，通过碳酸亚乙烯酯和羧酸酯类化合物配合使用，并通过调整其用量，可使负极表面成膜得到改善，优化内阻，使得电化学装置具有更好的高温、室温循环性能、高温存储性能，实现更低的内阻。
具体实施方式
[0033]
下面并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
[0034]
如无具体说明，本发明的各种原料均可市售购得，或根据本领域的常规方法制备得到。
[0035]
本发明的电解液，包含碳酸亚乙烯酯和羧酸酯类化合物；
[0036]
基于所述电解液的质量，碳酸亚乙烯酯的质量百分含量为a％，羧酸酯类化合物的质量百分含量为b％，满足：
[0037]
a的取值范围为0.1至5，b的取值范围为0.1至5，a/b的取值范围为0.1至10，a b的取值范围为1.1至6。
[0038]
本发明中，电化学装置为锂离子电池，锂离子电池为一次锂电池或二次锂电池，包括：正极、负极、位于正极和负极之间的隔膜以及电解液。
[0039]
本发明的二次锂电池的制备方法如下：
[0040]
(1)lfp(lifepo4)正极的制备：
[0041]
将正极活性材料(lifepo4)、作为粘结剂的聚偏氟乙烯以及作为导电剂的super p按照重量比97:2:1进行混合后，加入n-甲基吡咯烷酮(nmp)，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一透明状，获得正极浆料；将正极浆料均匀涂覆于铝箔上；将铝箔在室温晾干后转移至烘箱干燥，然后经过冷压、分切得到正极(极片)；
[0042]
(2)石墨负极的制备：
[0043]
将人造石墨作为负极活性材料、super p作为导电剂、羧甲基纤维素钠(cmc-na)作为增稠剂、丁苯橡胶(sbr)作为粘结剂，按质量比96:1:1:2进行混合，加入去离子水，在真空搅拌机作用下获得负极浆料；将负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上；将铜箔在室温晾干后转移至烘箱干燥，然后经过冷压、分切得到负极(极片)；
[0044]
(3)电解液的制备：
[0045]
在含水量《10ppm的氩气气氛手套箱中，将电池级碳酸乙烯酯(ec)与碳酸甲乙酯(emc)按照配比进行混合，形成有机溶剂。按照后述表格所述电解液组成定量加入其他成分，混合均匀，得到电解液。表中各成分含量为基于电解液的总重量计算得到的重量百分
数；其中，dtd为硫酸乙烯酯。
[0046]
(4)隔离膜的制备：
[0047]
以聚丙烯膜作为隔离膜；
[0048]
(5)二次电池的制备：
[0049]
以厚度12μm的聚丙烯薄膜(pp)作为隔离膜，将上述制得的正极、隔离膜、负极依次进行叠片，使隔离膜处于正、负极中间起到隔离的作用。然后外包铝塑膜，转移至真空烘箱中120℃干燥，注入上述制得的电解液3.0g/ah之后封口，进行电解液化成，最终制备得容量为1ah的软包电池(即锂离子电池)。
[0050]
本发明制得的锂离子电池，负极克容量为350mah/g，注液系数为3g/ah，电芯容量为1ah，负极质量为3g，电解液质量为3g。
[0051]
电解液在本发明涉及的铁锂电芯中的化成条件如下所述。
[0052]
所述电解液在铁锂电芯的化成步骤具体为：将电解液进行注液后，保持0.1mpa的热压环境，以静置状态在45℃下以0.02c充电17min，静置5min后再以0.02c充到0.3ah，之后割去气袋并真空封装，常温静置48h，从而使电解液完成化成。
[0053]
其中，本发明的示例中，式(i)所示的化合物采用以下五种，化合物1为甲基丙烯酸甲酯，化合物2为富马酸二甲酯，化合物3为顺丁烯二酸二甲酯，化合物4为甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟异丙酯，化合物5为甲基丙烯酸乙烯酯。
[0054]
本发明的二次电池可以通过如下方法进行测试：
[0055]
(1)二次电池循环测试
[0056]
在指定温度(室温25℃或高温45℃)的烘箱内，以1c的电流在指定电位区间内进行循环充放电，记录每一圈的放电容量，当电池容量到达首圈容量80％时结束测试。
[0057]
(2)二次电池直流电阻(dcr)测试
[0058]
在指定温度下，将电池以1c电流放电至50％soc(荷电状态，反映电池的剩余容量)时，将电流调高至4c，并保持30s，检测更新的稳定电压与原平台电压的差，其数值与3c电流值的比值即为电池的直流电阻。电池首次满充后进行的dcr测试结果为电池的初始dcr。
[0059]
(3)二次电池高温存储容量保持率测试
[0060]
将二次电池充满电后放置在60℃的恒温箱中，30天后取出，待冷却到室温后以0.33c倍率放电至截止电压，对照其容量相对于初始放电容量的百分比。
[0061]
其中，充放电的截止电压具体如下：
[0062]
lfp-石墨是2.5v至3.65v。
[0063]
(4)隔膜中的氯含量通过如下方法测试：
[0064]
使隔膜在自动试样燃烧装置(三菱化学分析技术(mitsubishi chemicalanalytech)公司制造的aqf-100)中燃烧，然后使其吸收到吸收液(na2co3与nahco3的混合溶液)中，将该吸收液注入离子色谱装置(戴安公司制造，ics1500、柱(分离柱：as12a、保护柱：ag12a)、抑制器asrs300)中，测定总氯量。
[0065]
本发明的实施例1至实施例10，对比例1、对比例2、对比例3的电解液组成如表1-1所示，采用上述制备方法制备锂离子电池，对其性能进行测试，测试结果如表1-2所示。
[0066]
表1-1
[0067][0068]
注：
“‑”
代表未添加，下同。
[0069]
表1-2
[0070][0071]
由表1-2的数据可以看出，
[0072]
a b的取值范围决定了在负极成膜的添加剂的总量，越大则阻抗变大，越小则成膜效果不好。同时使用碳酸亚乙烯酯和羧酸酯是为了降低阻抗，其中碳酸亚乙烯酯的含量决定了成膜质量，但是会增大阻抗，羧酸酯的含量决定了降阻抗的效果，但是加多了也会适得其反。因此，通过控制a/b和a b，使两者在合适范围，通过其协同作用，提高负极成膜性能和强度，又能在其上提升锂离子传导性能，减少阻抗。
[0073]
本发明的实施例11至14的电解液组成如表2-1所示，采用上述制备方法制备锂离子电池，对其性能进行测试，测试结果如表2-2所示。
[0074]
表2-1
[0075][0076]
表2-2
[0077][0078]
由表2可以看出，在优选的a b和a/b的范围，我们发现a b取值范围为1.1至4，且a/b的取值范围为0.7至3，可以有效的使负极成膜与电池降阻抗达到了平衡。
[0079]
实施例15至实施例17、对比例4的电解液组成如表3-1所示，采用上述制备方法制备锂离子电池，对其性能进行测试，测试结果如表3-2所示。
[0080]
表3-1
[0081][0082]
表3-2
[0083][0084]
由表3-2数据可以看出，我们在确定的最优的负极成膜添加剂的总量和比例下，调控ec相对他们的比值，发现比值太高则会导致负极表面成膜不稳定，电池性能损失，比值太低过低则导致锂离子解离不足，电解液电导率降低，电池阻抗变大。
[0085]
实施例18至实施例21的电解液组成与实施例8的区别在于式(i)所示的化合物种类不同，实施例8采用化合物1，实施例18采用化合物2，实施例19采用化合物3，实施例20采用化合物4，实施例21采用化合物5，其他的与实施例8的均相同。
[0086]
采用上述制备方法制备锂离子电池，对其性能进行测试，测试结果如表4所示。
[0087]
表4
[0088][0089]
由表4数据可以看出，实施例8、实施例18至实施例21，式(i)所示的化合物采用不同种类，均能使电池的高温、室温循环性能、高温存储性能更好，电阻更低。
[0090]
实施例22和23相比于实施例8不同的是，实施例8的隔膜含氯量为7ppm，实施例22和23的隔膜含氯量分别为10ppm和20ppm。
[0091]
表5
[0092][0093]
由表5数据可以看出，通过控制隔膜的含氯量在7至20ppm，可以发现氯含量越高加剧破坏碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和羧酸酯类化合物的成膜反应，进一步的，通过控制隔膜的含氯量在7至10ppm，能更有效的提高其性能，因此有效调控隔膜的含氯量、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯和羧酸酯类化合物的协同效应，可以改善电池性能。
[0094]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公
开范围之内。
[0095]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0096]
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0097]
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。