一种糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法与流程

1.本发明属于2,5-呋喃二甲酸制备的技术领域，具体涉及一种利用糠醛为原料制备2,5-呋喃二甲酸的方法。


背景技术：

2.2,5-呋喃二甲酸(fdca)是生产聚酯、聚氨酯、聚酰胺等生物质衍生聚合物的重要化合物，还可作为生物基原料聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)的生物基替代品，而且fdca的含碳数目与葡萄糖相同，其芳香性比苯环弱，易于降解，具有广泛的应用。
3.目前2,5-呋喃二甲酸(fdca)的制备方法主要由糠酸与酰基化试剂发生酰基化反应，得到中间体2-酰基-5-呋喃甲酸，然后通过调节ph得到2,5-呋喃二甲酸；还有以呋喃为原料，经过两步酰基化反应得到fdca。以上制备方法均存在原料价格昂贵，反应比较剧烈等缺陷。
4.本发明提出一种以糠醛为原料，制备2,5-呋喃二甲酸的方法，是一种全新的制备工艺，目前还没有公开以糠醛为原料制备2,5-呋喃二甲酸的技术报道，是因为糠醛中醛基活性较高，在进行酰基化反应时，糠醛中的醛基容易发生聚合反应，很难得到酰基糠醛，导致最终得到的2,5-呋喃二甲酸的收率极低。
5.鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

6.为了解决现有技术中制备2,5-呋喃二甲酸存在的上述缺陷，本发明在于提供一种糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法。本发明采用糠醛作为原料，价格更便宜，反应体系更温和，提供了一种成本低廉的全新的2,5-呋喃二甲酸的制备方法。
7.本发明是通过如下技术方案实现的：
8.本发明提供一种糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，包括如下步骤：
9.(1)无水条件下，将酰基化试剂与离子液体混合，得到透明混合液体a；
10.(2)糠醛的预处理：将糠醛与醇类化合物在酸性离子树脂催化下，进行缩醛化反应，得到糠醛与醇类化合物的缩醛化合物；
11.(3)搅拌条件下，将步骤(2)所得缩醛化合物滴加到步骤(1)所得混合液体a中，反应1-2小时，然后加入催化剂继续反应3-5小时，然后将酰基化反应的产物经过后处理，得到5-酰基糠醛；
12.此步骤中，由于酰基化反应比较容易进行，在前期1-2小时内先不加入催化剂，以避免反应剧烈，温度升高，原料容易挥发，影响酰基化反应的进行；然后为了使酰基化反应更彻底，选择在酰基化反应1-2小时后，再加入催化剂，以促使酰基化反应更完全。
13.(4)将步骤(3)所得5-酰基糠醛与双氧水进行混合，加入催化剂，进行氧化反应，反应结束后，将氧化反应后的产物进行洗涤、重结晶，得到白色晶体，即为2,5-呋喃二甲酸。
14.本技术现将糠醛与醇类化合物进行缩醛化反应之后，将醛基转化成缩醛，对醛基
进行保护，以避免在酰基化反应中产生醛基反应生成多聚糠醛基的副反应。
15.优选地，步骤(1)中所述酰基化试剂与离子液体的摩尔质量比为0.1mol:50-60g。
16.优选地，步骤(1)中所述酰基化试剂为乙酸酐、乙酰氯或丙酰氯；所述离子液体为三乙胺盐酸盐-三氯化铝、1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐和四丁基溴化铵盐中的一种或几种。
17.优选地，步骤(2)中所述糠醛与醇类化合物的摩尔比为1:3-5，所述缩醛化反应的温度为50-100℃，压力为0.1-1.0mpa。
18.优选地，所述醇类化合物为甲醇、乙醇或丁醇中的一种或几种；所述酸性离子树脂为磺酸性苯乙烯树脂。
19.优选地，步骤(3)中所述糠醛与混合液体a的用量以酰基化试剂和糠醛的摩尔比计为1:(1.5-3)，所述催化剂的加入量为所述酰基化试剂质量的1-5wt％；
20.所述催化剂为无水三氯化铝、氯化铁与氯化锌中的一种或几种。
21.优选地，步骤(3)中所述反应的温度为10-30℃，反应压力为0.01-0.05mpa，所述搅拌条件为搅拌速度300-500rpm；将糠醛滴加到所述混合溶液a中时，通过调整滴加速度来满足混合物料的温升在5℃以内。
22.优选地，步骤(3)在所述后处理步骤为：用石油醚萃取反应产物中的酰基化产物，萃取温度为30-50℃，萃取3-5次，将萃取产物经1wt％naoh溶液洗涤，洗涤温度在20-30℃，然后洗涤产物经过脱水、真空蒸馏，即得5-酰基糠醛；在用naoh溶液对萃取产物进行洗涤的过程，既可以除去酰基化反应的催化剂，同时又可以使缩醛发生分解，恢复成原来的醛基和醇，得到5-酰基糠醛，且缩醛不会发生歧化反应，保证了产物的纯度。
23.所述真空蒸馏的真空压力为-0.0996mpa到-0.1mpa，塔釜温度在70-150℃。
24.优选地，步骤(4)所述双氧水为20-30wt％双氧水，所述催化剂为铜，所述氧化反应的温度为30-45℃。
25.优选地，步骤(4)中所述催化剂的用量为所述5-酰基糠醛质量的10wt％；所述5-酰基糠醛与双氧水的摩尔比大于1:1.5。
26.与现有技术相比，本发明具有如下效果：
27.1、本技术采用成本更低的糠醛为原料制备2,5-呋喃二甲酸，具有很好的经济效益。
28.2、本发明通过利用醇类化合物与糠醛进行缩醛化的预处理，将活性更高的醛基形成缩醛，以保护醛基避免参与到酰基化反应中，减少了副反应的发生，同时在酰基化反应后，对酰基化反应后的产物进行洗涤的过程在洗涤除去催化剂的同时，可以同步还原醛基，然后再进行温和的氧化反应，即可得到目前产物2,5-呋喃二甲酸，提高了产率。
29.3、本发明采用离子液体为酰基化反应的反应介质，而非有机溶剂体系或水溶液体系，由于离子液体具有强极性和高沸点，与产物2,5-呋喃二甲酸的极性和沸点差异较大，有利于产物的分离，配合后处理步骤，能够进一步提高产物的纯度。
30.4、本发明将制备得到的5-酰基糠醛与双氧水混合，在催化剂作用下于温和的条件下即可反应得到目标产物2,5-呋喃二甲酸，节约能源，反应简单。
具体实施方式
31.下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，
显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
32.除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的数值不限制本发明的范围。对于相关领域普通技术人员已知的技术、方法可能不作详细讨论，但在适当情况下，所述技术、方法应当被视为说明书的一部分。在这里示出和讨论的所有示例中，任何具体值应被解释为仅仅是示例性的，而不是作为限制。因此，示例性实施例的其它示例可以具有不同的值。
33.实施例1
34.一种糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，包括如下步骤：
35.(1)无水条件下，双排真空管操作系统中，将0.1mol乙酰氯(酰基化试剂)与50g三乙胺盐酸盐-三氯化铝(三氯化铝质量含量在50-60wt％)(离子液体)混合，得到透明混合液体a；
36.(2)糠醛的预处理：将1mol糠醛与3mol甲醇混合，在温度60℃、压力0.5mpa下，在磺酸性苯乙烯树脂催化作用下，进行缩醛化反应，得到糠醛与甲醇的缩醛化合物；
37.(3)搅拌条件下，将步骤(2)所得缩醛化合物滴加到步骤(1)所得混合液体a中，反应2小时，然后加入催化剂无水三氯化铝继续反应3小时，然后将酰基化反应的产物经过后处理，得到5-酰基糠醛；无水三氯化铝的加入量为混合液体a中乙酸酐质量的3％；
38.所述后处理步骤为：用石油醚(沸程在70℃左右)去萃取反应产物中的酰基化产物，萃取温度为50℃，萃取剂石油醚与萃取液的体积比在1:1，萃取3-5次，将萃取产物经1wt％naoh溶液洗涤，洗涤温度在20-30℃，然后洗涤产物经过脱水、真空蒸馏(真空压力-0.0996到-0.1mpa，塔釜温度在100℃)，即可得到5-乙酰基糠醛。
39.此步骤中，由于酰基化反应比较容易进行，在前期2小时内先不加入催化剂，以避免反应剧烈，温度升高，原料容易挥发，影响酰基化反应的进行；然后为了使酰基化反应更彻底，选择在酰基化反应2小时后，再加入催化剂，以促使酰基化反应更完全。
40.(4)将步骤(3)所得5-乙酰基糠醛与30wt％双氧水(摩尔比为1:2)进行混合，加入5-乙酰基糠醛质量10wt％的催化剂铜，在45℃温度下进行氧化反应，反应结束后，将氧化反应后的产物进行洗涤、重结晶，得到白色晶体，即为2,5-呋喃二甲酸，纯度为98.5％，收率为52.2％。
41.实施例2
42.一种糠醛制备2,5-呋喃二甲酸的方法，包括如下步骤：
43.(1)无水条件下，双排真空管操作系统中，将0.1mol丙酰氯(酰基化试剂)与60g n-甲基-4-丁基咪唑盐酸盐(离子液体)混合，得到透明混合液体a；
44.(2)糠醛的预处理：将1mol糠醛与5mol甲醇和乙醇(甲醇和乙醇的摩尔比为1:1)混合，在温度100℃、压力1.0mpa下，在磺酸性苯乙烯树脂催化作用下，进行缩醛化反应，得到糠醛与甲醇和乙醇的缩醛化合物；
45.(3)搅拌条件下，将步骤(2)所得缩醛化合物滴加到步骤(1)所得混合液体a中，反应1小时，然后加入催化剂无水三氯化铝继续反应5小时，然后将酰基化反应的产物经过后处理，得到5-酰基糠醛；无水三氯化铝的加入量为混合液体a中乙酸酐质量的5％；
46.所述后处理步骤为：用石油醚(沸程在70℃左右)去萃取反应产物中的酰基化产物，萃取温度为30℃，萃取剂石油醚与萃取液的体积比在0.5:1，萃取3-5次，将萃取产物经1wt％naoh溶液洗涤，洗涤温度在20-30℃，然后洗涤产物经过脱水、真空蒸馏(真空压力-0.0996到-0.1mpa，塔釜温度在100℃)，即可得到5-乙酰基糠醛。
47.(4)将步骤(3)所得5-丙酰基糠醛与20wt％双氧水(摩尔比为1:3)进行混合，加入5-丙酰基糠醛质量10wt％的催化剂铜，在30℃温度下进行氧化反应，反应结束后，将氧化反应后的产物进行洗涤、重结晶，得到白色晶体，即为2,5-呋喃二甲酸，纯度为96.8％，收率为49.5％。
48.对比例1
49.本对比例与实施例1的制备方法基本相同，不同之处仅在于，省略掉步骤(2)糠醛的预处理，步骤(3)中直接将糠醛(替代缩醛化合物)滴加到混合液体a中，其他步骤与实施例1相同。
50.对比例1所得产物2,5-呋喃二甲酸，纯度为97.8％，收率仅仅为26.5％。
51.对比例1中省略掉糠醛的预处理步骤后，直接将糠醛与酰基化试剂进行反应，其中糠醛上的醛基活性很高，很容易聚合生成多聚糠醛基，副反应较多，导致生成很少量的5-乙酰基糠醛，进而导致通过氧化反应生成的产物2,5-呋喃二甲酸的收率降低。
52.以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。