包含离子交换材料的电极组件的制作方法

包含离子交换材料的电极组件
1.相关申请
2.本技术要求于2019年10月4日提交的美国临时申请号62/910,952的权益，该申请据此全文以引用方式并入本文以用于所有目的。
技术领域
3.本公开总体涉及电池和用于电池的部件的领域。更具体地，本技术涉及包括离子交换材料的电池或电芯。


背景技术：

4.便携式设备、电动汽车、网格存储和其他应用对低成本、高能量密度的可充电电池系统的需求很大。最近，锂离子电池已经成为许多能量存储应用选择的热门技术。不幸的是，关键金属的有限可用性、高能源成本和与锂离子技术相关联的安全风险限制了电池在许多应用中的广泛采用。
5.作为替代，已经使用了具有含水电解质的zn基电池。此类电池的较低成本和相对安全性使其能够用于许多潜在应用中。


技术实现要素：

6.在一个实施方案中，一种可充电电池电芯包括电极和离子交换材料，设置所述离子交换材料以限定与电极的至少一部分的互穿界面。提供紧密接触的互穿界面可以包括将电极完全或部分地嵌入离子交换材料，或者可替代地，将电极或所述电极的离散部分用离子交换材料薄膜包围。在一个实施方案中，电极可以是全部或部分地嵌入、涂有或部分接触离子交换材料的粒子。在另一实施方案中，电极粒子可以与离子交换材料混合或以其他方式与其结合。
7.在一些实施方案中，电极可以包括含锌(zn)阳极。在其他实施方案中，电极是包括以下中的至少一个的阴极：氢氧化镍(ni(oh)2)、羟基氧化镍(niooh)、二氧化锰(mno2)、高铁酸盐(fe(vi))、锰酸盐(mn(vi))和高锰酸盐(mn(vii))。
8.电极可以至少部分地包括电极粒子，该电极粒子的尺寸小于300微米并且被包装以具有小于总电极体积的50％的孔隙体积。
9.在一些实施方案中，离子交换材料可以包括阴离子交换材料或阳离子交换材料。离子交换材料可以包括具有贴合的带电荷官能团的聚合材料。
10.在一些实施方案中，可以通过接触电极的液态碱性电解质进行离子传输。可选地，该电解质可以具有至少一些包含的离子交换材料。
11.在一个实施方案中，该可充电电池电芯可以包括电极，该电极包括多个粒子和离子交换材料，该离子交换材料接触并包围该电极的至少一部分粒子。
12.在一个实施方案中，该可充电电池电芯可以包括电极，该电极包括多个粒子和离子交换材料，该离子交换材料接触并完全包围多个粒子中的每个粒子的表面。
13.在一个实施方案中，该可充电电池电芯可以包括电极，该电极包括多个粒子和离子交换材料，设置该离子交换材料以基本上嵌入电极的全部多个粒子。
14.在一个实施方案中，一种制造可充电电池电芯的方法可以包括将多个粒子形成电极，以及将离子交换材料嵌入或混入电极的多个粒子中的至少一些粒子。嵌入可以涉及以下中的至少一者：熔化、软化、从熔体或溶液沉积、层压以及压力法。
15.在一些实施方案中，制造可以涉及将电极浸入液态电解质。
16.在一些实施方案中，制造可以涉及在将离子交换材料嵌入或混入多个粒子中的至少一些粒子之前，将电极和离子交换材料装配成电池。
17.附图简要说明
18.参考以下附图描述本公开的非限制性和非穷尽性实施方案，其中，除非另有规定，否则相同的附图标记指的是全部各个附图的相同部分。
19.图1示出了含有与电极材料接触的离子交换材料的电池；
20.图2a-c示出了电极粒子与离子交换材料之间的各种形式的接触；
21.图3是示出了ni-zn电芯根据循环次数的放电容量的图；
22.图4示出了zn电极的截面sem图像，该zn电极的两侧层压有阴离子交换膜；和
23.图5示出了zn电极的更详细的sem图像，该zn电极的两侧层压有阴离子交换膜。
具体实施方式
24.本公开部分涉及在使用中具有改善的循环寿命和电气性能的电池电芯。例如，电芯可以表现出更高的电池放电电压、更高的放电容量、更低的内阻以及高倍率放电性能。在一些实施方案中，所公开的电池电芯在高倍率放电电流下具有长循环寿命。
25.图1示出了可充电电池电芯系统100，该系统包括包围各个电池部件的外壳102。电池部件可以包括促进电池电芯系统100的充放电的集电器110和112。其他部件包括分别接触集电器110和112的电极材料120和122。电极材料120和122通过仅允许材料之间的离子流动的分离器130彼此分离。可充电电池电芯系统100可以包括阳极、阴极、离子交换材料和下文所述的其他材料和部件：
26.电极
27.电极材料可以包括形成为薄膜或结构化图案(诸如柱、针、凹槽或狭槽)的材料。在一些实施方案中，电极可以是松散设置的材料、刚性粘合或烧结的结构或固体连续孔隙结构。在一个实施方案中，电极可以由各种形式的粒子(诸如粉末、颗粒、球团或纳米材料)形成。在某些实施方案中，粒子可以具有约0.1μm至300μm之间的平均大小(直径或最长尺寸)，并且在具体实施方案中，具有约100μm和1μm之间的平均大小。在一些实施方案中，可以使用相对均匀的粒子大小，而在其他实施方案中，可以使用非均匀大小的材料。可以处理粒子以增大有效表面积。在一些实施方案中，可以通过加热、熔化、融合或烧结以将粒子粘合在一起而处理粒子。在其他实施方案中，可以使用额外的粘合剂来将粒子固定在一起。
28.集电器
29.至少一部分电极材料被安置成与集电器接触。集电器用于供应电流，从而可以在充电期间消耗电流用于电极反应，并且集电器用于收集在放电期间生成的电流。集电器通常由具有高导电性并且对电化学电池电芯反应无活性的材料形成。集电器的形状可以是板
状、箔状、网状、多孔形海绵状、穿孔或开槽金属状或膨胀金属状。
30.集电器的材料可以包括ni、ti、cu、al、pt、v、au、zn和这些金属中的两种或更多种金属的合金，诸如不锈钢。其他实施方案可以是石墨布、铜片或网状开槽编织黄铜。
31.阳极材料
32.用于电极的阳极材料可以包括多种多样的元素，诸如锌、铝、镁、铁和锂以及纯的、氧化物形式或盐形式的其他金属或其组合。在一些实施方案中，可以使用相对纯的zn、zno或zn和zno的混合物。对于可充电锌负极，电化学活性材料是氧化锌粉末或锌和氧化锌粉末的混合物。氧化锌可以溶解在碱性电解质中以形成锌酸盐(zn(oh)4
2-)。氧化锌或/和锌酸盐在充电过程中被还原成锌金属。
33.更广泛地，阳极材料可以包括：
34.氧化还原电位e0低于阴极材料的氧化还原电位的任意金属m、金属氧化物mox或金属盐。
35.氧化还原电位e0低于阴极材料的氧化还原电位的任意金属氧化物mox。
36.e0低于阴极材料的e0的任意金属mm1m2...mn的任意合金、混合氧化物或复合盐。
37.氧化还原电位e0低于阴极材料的氧化还原电位的其结构中可以容纳阴离子的任意聚合物。
38.上文提到的材料类型中的一种或多种类型的任意混合物。
39.阴极材料
40.用于电极的阴极材料可以包括多种多样的材料，诸如金属或含金属化合物，诸如高铁酸盐(fe(vi))、高锰酸盐(mn(vii))、氢氧化镍ni(oh)2、羟基氧化镍niooh、二氧化锰mno2或任意组合。
41.更广泛地，阴极材料可以包括：
42.氧化还原电位e0高于阳极材料的氧化还原电位的任意金属m。
43.氧化还原电位e0高于阳极材料的氧化还原电位的任意金属氧化物mox。
44.e0高于阳极材料的e0的任意金属mm1m2...mn的任意合金。
45.氧化还原电位高于阳极材料的任意金属氟化物mfn。
46.任意合金mm1m2...mnoxfm，其中n大于或等于2，并且m大于或等于0。
47.氧化还原电位e0高于阳极材料的氧化还原电位的其结构中可以容纳阴离子的任意聚合物。
48.cfx氟化碳，其中x介于0和2之间。
49.在含水电解质溶液中不稳定的盐，包括但不限于基于fevi(铁六)的电池系统。
50.上文提到的材料类型中的一种或多种类型的任意混合物。
51.在一些实施方案中，其中阴极可以包括选自以下的群组组合的一种或多种添加物：bi、cu、sn、pb、ag、co、ni、mg、k、li、al、ca、fe、zn、v、ba、y、ti、sr，其中所述添加物是氧化物或氢氧化物形式。
52.添加物和粘合剂
53.各种添加物可以用于改善电极的电化学特征、电气特征或机械特征。例如，可以通过添加以下材料来改善电化学性能：镍、氢氧化镍、羟基氧化镍或含有氧化镍的阴极材料，该含有氧化镍的阴极材料可以包含或涂有少量的氧化钴、氢氧化锶(sr(oh)2)、氧化钡
(bao)、氢氧化钙(ca(oh)2)、fe3o4、氟化钙(caf2)或氧化钇(y2o3)以改善电池电芯性能。又如，电极可以包括氧化物，诸如氧化铋、氧化铟和/或氧化铝。氧化铋和氧化铟可以与锌相互作用并且减少电极处的出气。氧化铋的浓度可以介于干负极配方的约1％和10％重量比之间。氧化铟的浓度可以介于干负极配方的约0.05％和1％重量比之间。氧化铝的浓度可以介于干负极配方的约1％和5％重量比之间。
54.在某些实施方案中，可以包括一种或多种添加物以改善锌电极材料的耐蚀性。可以被包括以降低锌在电解质中的溶解度的阴离子的具体示例包括磷酸盐、氟化物、硼酸盐、锌酸盐、硅酸盐、草酸盐或硬脂酸盐。一般来讲，这些阴离子在电极中的浓度至多是干电极配方的约10％重量比。
55.也可以添加改善电气特性诸如导电性的添加物。例如，一系列碳质材料可以被用作电极添加物，包括粉末化或纤维化碳，诸如石墨、焦炭、科琴黑和乙炔黑。也可以使用碳质纳米材料，诸如单壁或多壁碳纳米管、碳纳米纤维、多层碳纳米颗粒、碳纳米须或碳纳米棒。
56.添加物可以作为化学均质组分提供到混合物或溶液中、共沉淀或涂覆到颗粒上。
57.在一个实施方案中，可以通过添加粘合剂来改善机械性质，从而提高电极的机械强度并且减少电极的弯曲或裂纹。粘合剂可以包括例如聚合材料，诸如聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯(pe)、聚丙烯(pp)、聚异丁烯(pib)、聚乙烯醇(pva)、聚丙烯酸、聚乙酸乙烯酯、羧甲基纤维素(cmc)、丁苯橡胶(sbr)、聚环氧乙烷(peo)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)或聚酰胺、聚偏二氟乙烯(pvdf)、诸如聚二甲基硅氧烷(pdms)的硅基弹性体或橡胶材料，该橡胶材料诸如天然橡胶(nr)、乙丙橡胶(epm)或三元乙丙橡胶(epdm)。
58.离子交换材料
59.离子交换材料通常对阳离子或阴离子的传输具有选择性。可以单独使用阴离子选择性离子交换材料，可以单独使用阳离子选择性离子交换材料，或者它们可以彼此结合使用。在一个实施方案中，离子交换材料可以是具有贴合的强酸性基团的有机材料或聚合材料，诸如包括聚苯乙烯磺酸钠或聚amps的磺酸。可替代地，离子交换材料可以是具有贴合的强碱性基团的有机材料或聚合材料，诸如包括三甲胺基的季氨基(例如，聚aptac)。在另一实施方案中，离子交换材料可以是具有贴合的弱酸性基团的有机材料或聚合材料，包括羧酸基。可替代地，离子交换材料可以是具有贴合的弱碱性基团的有机材料或聚合材料，通常以伯氨基、仲氨基和/或叔氨基(例如，聚乙烯胺)为主要组成。
60.可以提供离子交换材料以作为全部或部分嵌入的聚合物、颗粒混合物、膜或薄膜、微粒或珠或涂层与电极材料相互作用。单独的阳极、单独的阴极、或阳极或阴极两者可以被配置为与离子交换材料相互作用，该离子交换材料对于各个电极可以是相同或不同的材料。
61.电解质
62.电解质用于维持电极和内部电极孔之间的高离子导电性。电解质可以是水基、溶剂基、固体聚合物或离子液体。在一些实施方案中，电解质可以是半固态的或凝胶状的。胶凝剂可以包括吸收电解质溶液中的液体并膨胀的聚合物。此类聚合物可以包括聚氧化乙烯、聚乙烯醇和聚丙烯酰胺。
63.在另一实施方案中，电解质可以是固态电解质。在另一实施方案中，电解质可以被形成为具有吸收的水的固体材料。例如，暴露在潮湿空气中的koh。
64.在另一实施方案中，电解质可以由诸如上文“离子交换材料”节段下所述的离子交换材料形成。
65.在一个实施方案中，可以使用含水碱性电解质。碱性电解质可以包括碱，诸如氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钙或诸如溴化锌的无机盐。
66.分离器
67.分离器可以用离子交换膜或薄膜替换(或与其结合使用)。常规的多孔聚合物分离器或离子交换分离器可以作为聚合物膜或薄膜提供。通常，分离器放置在阳极和阴极之间，并且用于防止阳极和阴极内部电短路。另外，分离器也可以用于保持电解质，尤其是对于使用不同的阴极和阳极电解质溶液的电池系统。一般需要分离器具有多孔结构或具有若干能够使离子通过的穿孔同时相对于电解质溶液化学稳定的结构。在一些实施方案中，可以通过涂覆电极或共同形成电极的粒子而形成一个或多个分离器。分离器可以由无纺布或具有由玻璃、聚丙烯、聚乙烯、树脂或聚酰胺制成的微孔结构的膜形成。可替代地，分离器可以由分别具有多个穿孔的金属氧化物膜或与金属氧化物结合的树脂膜构成。
68.处理
69.在一个实施方案中，可以执行干混过程，其中各种阳极和阴极材料以及添加物和粘合剂在干时混合。可以在将混合物放入电池壳之前执行可选的处理步骤，诸如加热、融合、压缩和熔化离子交换材料。在其他实施方案中，可以在将混合物放入电池壳之后执行可选的处理步骤，诸如加热、融合、压缩和熔化离子交换材料。可以在密封电池壳之前添加液态电解质。
70.根据其他实施方案，可以替代地利用湿混过程。在湿混过程中，在混合过程开始时或期间添加一种或多种溶剂，或者可替代地，可以以分散或悬浮的形式使用一种或多种成分。随后，溶剂可以在混合过程之后移除或在生产过程中的后期移除。
71.在其他实施方案中，可以使用不同的方法制作各种单独部件。例如，一些电极可以使用干混过程生产，而电极的一部分可以使用湿过程生产。根据再一实施方案，针对不同的部件，可能结合干过程和湿过程两者。
72.电池和电芯设计
73.电池电芯可以具有若干不同形状和大小中的任何一种。例如，可以使用硬币形、棱柱形、软包形或圆柱形电芯。圆柱形电芯可以具有常规的18650电芯、26650电芯、aaa电芯、aa电芯、a电芯、c电芯、d电芯或其他电芯的直径和长度。在一些应用中可以使用自定义的电芯设计。例如，棱柱形电芯设计可以用于便携式或车载应用，以及用于各种非便携式应用的各种更大格式的电芯。可以为特定工具或应用专门设计电池组。电池组可以包括一个或多个电池电芯和合适的外壳、触点和导电线以允许电气设备中的可靠充放电。
74.图2a-c示出了可充电电池电芯200、210和220的一部分，所述电池电芯包括电极和离子交换材料，设置所述离子交换材料以限定与电极的至少一部分的互穿界面。提供紧密接触的互穿界面可以包括将电极完全或部分地嵌入离子交换材料，或者可替代地，将电极或所述电极的离散部分用离子交换材料薄膜包围。在一个实施方案中，电极可以是全部或部分地嵌入、涂有或部分接触离子交换材料的粒子。
75.图2a示出了可充电电池电芯200，其包括与多个电化学活性粒子206中的至少一些粒子接触的集电器202。另一组粒子206也接触并部分嵌入离子交换膜204。这种离子交换膜
可以通过部分地熔化、融合、层压或压力贴合到粒子206而被定位。也可以提供电解质(未示出)来填充粒子孔隙空间并接触离子交换膜204。
76.图2b示出了包括集电器212的可充电电池电芯210。粒子216中的每个粒子接触离子交换材料214并且被包围在其内。这种离子交换膜可以在将粒子包含在可充电电池电芯中之前通过涂覆贴合到粒子216而被定位。也可以提供电解质(未示出)来填充粒子孔隙空间并接触离子交换材料214。
77.图2c示出了可充电电池电芯220，其包括与多个电化学活性粒子226中的至少一些粒子接触的集电器222。另一组粒子226也接触并全部嵌入离子交换材料224。这种离子交换材料可以通过熔化或融合贴合到粒子226而被定位。也可以提供电解质(未示出)来接触离子交换材料224。
78.实施例1
79.所述实施例描述了用于碱性可充电电池的zno基阳极的制作，其中阴离子交换膜通过层压嵌入表面上的电极中。以下膏体成分用于阳极制备：zno(94w.％)、碳纳米管(1w.％)、ptfe(5w.％)。这种成分用于制备具有27w.％的水的粘性膏体。铺展该膏体以形成约0.6mm厚的均匀膜。该膜应用于黄铜丝布集电器上。应用于集电器的阳极膜在真空中于70℃下过夜干燥，并且然后使用压延辊压机进行压缩。之后，从集电器上的膜中剪出37mm乘25mm的电极，并且将镍带片贴合到电极。使用sky-325r6层压机在140℃下用速度设置2在该电极的两侧上层压阴离子交换膜。
80.实施例2
81.所述实施例描述了具有zno基阳极的可充电碱性镍-锌电芯的制作，其中阴离子交换膜嵌入表面上的电极中。用于电芯的阳极如上文的实施例1中所述的进行制备。商用烧结镍电极用作阴极。该阴极的大小为40mm乘27mm，并且其容量为27mah/cm2。镍带被焊接到每个阴极以形成电极片。每个阴极被密封在纸质分离器中。阳极被夹在两侧的阴极之间形成电极堆栈。电极堆栈被安置在具有贴合的卸压阀的聚丙烯软包内，从而使电极片伸出软包。将2ml的电解质(水中有20％的koh)添加到电芯。之后，使用热封机密封电芯。
82.将电芯浸泡4个小时，然后对其充电，并且随后用以下测试协议对其进行充放电循环：以162ma恒流充电至1.95v，然后恒压充电至173mah总容量；恒流放电至1.2v或173mah。在室温下进行测试。ni-zn电芯根据循环次数的放电容量在图3中示出为图300。
83.实施例3
84.该实施例描述了用于碱性可充电电池的zn金属基阳极的制作，其中阴离子交换膜通过层压嵌入表面上的电极中。以下膏体成分用于阳极制备：zn(79w.％)、zno(14.5％)、bi2o3(0.5％)、ptfe(5.8w.％)、cmc(0.2％)。这种成分用于制备具有12w.％的水的粘性膏体。铺展该膏体以形成约0.6mm厚的均匀膜。该膜应用于黄铜丝布集电器上。应用于集电器的阳极膜在真空中于70℃下过夜干燥，并且然后使用压延辊压机进行压缩。之后，从集电器上的膜中剪出37mm乘25mm的电极，并且将镍带片贴合到电极。使用sky-325r6层压机在140℃下用速度设置2在该电极的两侧上层压阴离子交换膜。
85.使用罐抛光技术(pot and polish technique)由形成的阳极制成横截面样品。图4-6示出了截面sem图像和edx分析的结果。
86.图4示出了zn电极的截面sem图像，该zn电极的两侧层压有阴离子交换膜。包括阴
离子交换膜401的阳极400被层压到具有嵌入的黄铜网集电器403的电化学活性层402的两侧。电化学活性层包括zn金属粒子404，所述zn金属粒子与作为添加物的zno、bi2o3和作为粘合剂的ptfe混合。
87.图5示出了zn电极的sem图像500，该zn电极的两侧层压有阴离子交换膜(横截面)。该图像示出了膜阴离子交换材料501(对应于图4的膜阴离子交换材料401)和电极电化学活性质502(对应于图4的电化学活性层402)之间的紧密接触的近视图。
88.在前述说明书中，参考了构成其一部分的附图，并且其中通过图解的方式示出了可实施本公开的特定示例性实施方案。对这些实施方案进行了足够详细的描述，以使本领域技术人员能够实践本文公开的概念，并且应当理解，在不脱离本公开的范围的情况下，可以对各种公开的实施方案进行修改，并且可以使用其他实施方案。因此，上述详细描述不具有局限性。
89.在本说明书中对“一个实施方案”、“一实施方案”、“一个实施例”或“一实施例”的通篇引用意味着结合该实施方案或实施例描述的特定特征、结构或特性包括在本公开的至少一个实施方案中。因此，在本说明书的各个地方出现的短语“在一个实施方案中”、“在实施方案中”、“一个实施例”或“一实施例”不一定都指同一实施方案或实施例。此外，在一个或多个实施方案或实施例中，特定特征、结构、数据库或特性可以以任何合适的组合和/或子组合进行组合。另外，应当理解，本文提供的附图是为了向本领域普通技术人员进行解释，并且附图不一定按比例绘制。
90.得益于前述描述和相关联附图中给出的教导，本领域技术人员将想到本发明的许多修改和其他实施方案。因此，应当理解，本发明不限于所公开的特定实施方案，并且修改和实施方案旨在包括在所附权利要求的范围内。还应理解，本发明的其他实施方案可以在没有本文未具体公开的元素/步骤的情况下实施。